大學(xué)化學(xué)第七章

1、第七章第七章 配位化合物配位化合物 The Coordination Compounds本章要點(diǎn)本章要點(diǎn) 1. 掌握配合物的定義、組成及掌握配合物的定義、組成及命名命名 2. 掌握配合物價(jià)鍵理論要點(diǎn)，掌握配合物價(jià)鍵理論要點(diǎn)， 并能并能用雜化理論解釋配離子的空間構(gòu)型用雜化理論解釋配離子的空間構(gòu)型； 掌握外軌型、內(nèi)軌型配合物的概念及掌握外軌型、內(nèi)軌型配合物的概念及判斷方法判斷方法 3. 掌握配離子穩(wěn)定常數(shù)的意義及掌握配離子穩(wěn)定常數(shù)的意義及配位平衡的有關(guān)計(jì)算配位平衡的有關(guān)計(jì)算 4. 熟悉一些熟悉一些常見(jiàn)配合物常見(jiàn)配合物及在分析化學(xué)中的應(yīng)用及在分析化學(xué)中的應(yīng)用普魯士藍(lán)普魯士藍(lán)/柏林藍(lán)柏林藍(lán)/貢藍(lán)貢藍(lán)/

2、鐵藍(lán)鐵藍(lán)血紅素血紅素FeCl3 + KSCN K3Fe(NCS)6 AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2Cl7.1 配合物的基本概念配合物的基本概念1. 配離子配離子一、配合物的定義一、配合物的定義由一個(gè)簡(jiǎn)單正離子或原子與一定數(shù)目的中性由一個(gè)簡(jiǎn)單正離子或原子與一定數(shù)目的中性分子或負(fù)離子通過(guò)分子或負(fù)離子通過(guò)配位鍵配位鍵結(jié)合在一起形成的結(jié)合在一起形成的復(fù)雜離子即配位離子，簡(jiǎn)稱配離子或絡(luò)離子。復(fù)雜離子即配位離子，簡(jiǎn)稱配離子或絡(luò)離子。2. 配位化合物配位化合物含有配離子或形成配分子的化合物叫配合物。含有配離子或形成配分子的化合物叫配合物。配合物和配離子無(wú)嚴(yán)格區(qū)分，配離子也可叫配合物。配合物和配離子

3、無(wú)嚴(yán)格區(qū)分，配離子也可叫配合物。維爾納維爾納Werner, Alfred 18661919“無(wú)機(jī)化學(xué)中的凱庫(kù)勒無(wú)機(jī)化學(xué)中的凱庫(kù)勒” “真正的雄心壯志幾乎全是智慧、辛勤、真正的雄心壯志幾乎全是智慧、辛勤、學(xué)習(xí)、經(jīng)驗(yàn)的積累，差一分一毫也不可能達(dá)到學(xué)習(xí)、經(jīng)驗(yàn)的積累，差一分一毫也不可能達(dá)到目的。至于那些一鳴驚人的專家學(xué)者，只是人目的。至于那些一鳴驚人的專家學(xué)者，只是人們覺(jué)得他們一鳴驚人。其實(shí)他們下的功夫和潛們覺(jué)得他們一鳴驚人。其實(shí)他們下的功夫和潛在的智能，別人事前是領(lǐng)會(huì)不到的。在的智能，別人事前是領(lǐng)會(huì)不到的?！倍?、配合物的組成二、配合物的組成配合物一般由配合物一般由內(nèi)界內(nèi)界和和外界外界兩部分組成。兩部

4、分組成。中性配位分子只有內(nèi)界，中性配位分子只有內(nèi)界，沒(méi)有外界沒(méi)有外界。Na3AlF6外界外界 內(nèi)界內(nèi)界配位體數(shù)配位體數(shù)配位體配位體中心離子中心離子Cu(en)2 SO4內(nèi)界內(nèi)界外界外界中心離子中心離子配位體數(shù)配位體數(shù)配位體配位體Ni(CO)4中心原子中心原子四羰基合鎳只有內(nèi)界，四羰基合鎳只有內(nèi)界，稱為內(nèi)配鹽（內(nèi)絡(luò)鹽）。稱為內(nèi)配鹽（內(nèi)絡(luò)鹽）。1. 中心體中心體 (Metal) ：中心離子或原子，也稱形成體。：中心離子或原子，也稱形成體。 中心離子必須具有空軌道中心離子必須具有空軌道， 一般是帶正電荷的一般是帶正電荷的過(guò)渡金屬過(guò)渡金屬離子，離子， 高氧化態(tài)的非金屬高氧化態(tài)的非金屬元素也較常見(jiàn)。元素

5、也較常見(jiàn)。 如：如：SiF62、BF4。 CoNH3H3NNH3NH3NH3H3N3+Co(NH3)63+2. 配體配體 (Ligand) 與配位原子與配位原子 配體：配離子中與中心離子或原子以配位鍵結(jié)合配體：配離子中與中心離子或原子以配位鍵結(jié)合 的的有孤對(duì)電子有孤對(duì)電子的中性分子或負(fù)離子。的中性分子或負(fù)離子。 配位原子：直接與中心離子或原子鍵合的原子。配位原子：直接與中心離子或原子鍵合的原子。配位原子必須具有孤電子對(duì)，配位原子必須具有孤電子對(duì)， 一般為一般為電負(fù)性較大電負(fù)性較大的非金屬元素原子。的非金屬元素原子。如：如：C、N、O、S、X。含含(鍵鍵)電子電子的化合物也可作為配體的化合物也可

6、作為配體:H2CCH2B. 多基配位體（多齒配體多基配位體（多齒配體/螯合劑，螯合劑，multidentate ligand） A. 單基配位體（單齒配體，單基配位體（單齒配體，unidentate ligand） 無(wú)機(jī)配體：無(wú)機(jī)配體：有機(jī)配體：有機(jī)配體：Py（吡啶（吡啶 ：C5H 5N） N2323H , H,NO ClIS, SO,雙齒配體雙齒配體乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (EDTA)六齒配體六齒配體22 CH -CH2H N 2NH乙二胺乙二胺(en)3. 配位體數(shù)與配位數(shù)配位體數(shù)與配位數(shù) 配位體數(shù)：配位體的個(gè)數(shù)配位體數(shù)：配位體的個(gè)數(shù) 配位數(shù)：直接同中心離子或原子配位的原子數(shù)目。配位數(shù)：

7、直接同中心離子或原子配位的原子數(shù)目。 Ag(NH3)2Cl配位體數(shù)配位體數(shù) = 配位數(shù)配位數(shù) =PtCl2(en)2Cl2配位體數(shù)配位體數(shù) = 配位數(shù)配位數(shù) =22單齒配體：配位數(shù)配體數(shù)單齒配體：配位數(shù)配體數(shù) Cu(NH3)42 Ag(S2O3)23 Co(H2O)2Cl42多齒配體：配位數(shù)配體數(shù)多齒配體：配位數(shù)配體數(shù)齒數(shù)齒數(shù) Cu(en)22常見(jiàn)配位數(shù)為常見(jiàn)配位數(shù)為2、4、6。也有少數(shù)奇數(shù)的，如：也有少數(shù)奇數(shù)的，如：Fe(CO)5、TiF53 46224 4. 配離子的電荷配離子的電荷+336Fe(CN) +212422Co(H O) Cl 根據(jù)配離子電荷和配體電荷，根據(jù)配離子電荷和配體電荷

8、，也可推算中心離子的電荷數(shù)或氧化數(shù)。也可推算中心離子的電荷數(shù)或氧化數(shù)。 中心離子電荷和配體電荷的代數(shù)和。中心離子電荷和配體電荷的代數(shù)和。例例7.1 配合物的結(jié)構(gòu)配合物的結(jié)構(gòu)配合物配合物Ag(NH3)2 ClK3Fe(NCS)6Pt(en)2Cl2外界外界Cl-K+內(nèi)界內(nèi)界Ag(NH3)2 +Fe(NCS)63-Pt(en)2 Cl2中心離子中心離子Ag+Fe3+Pt2+配體配體NH3NCS-en，Cl-配位原子配位原子NNN,Cl配位數(shù)配位數(shù)264+2=6配離子電荷配離子電荷1+30三三. . 配合物的類型配合物的類型 1. 簡(jiǎn)單配合物簡(jiǎn)單配合物 單齒配體與中心離子配位形成的配合物。單齒配體與

9、中心離子配位形成的配合物。 Ag(NH3)2Cl Co(NH3)5(H2O)Cl32. 螯合物螯合物 多齒配體與中心離子配位形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)多齒配體與中心離子配位形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu) 的配合物。的配合物。 根據(jù)成環(huán)原子數(shù)目，可以分成四根據(jù)成環(huán)原子數(shù)目，可以分成四七元環(huán)，七元環(huán)， 其中其中五元環(huán)和六元環(huán)最穩(wěn)定五元環(huán)和六元環(huán)最穩(wěn)定，環(huán)數(shù)越多越穩(wěn)定環(huán)數(shù)越多越穩(wěn)定。大多數(shù)螯合物都有大多數(shù)螯合物都有特征顏色特征顏色，難溶于水，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。易溶于有機(jī)溶劑。最常見(jiàn)的螯合劑：最常見(jiàn)的螯合劑：en、EDTA五個(gè)五元環(huán)五個(gè)五元環(huán)兩個(gè)五元環(huán)兩個(gè)五元環(huán)Ag(NH3)2 Cl 氯化二氨合銀氯化二氨合銀(I

10、)(1) 配鹽配鹽四、配合物的命名四、配合物的命名1. 總體命名總體命名 某化某某化某某酸某某酸某：外界是簡(jiǎn)單陰離子：外界是簡(jiǎn)單陰離子a. 外界是含氧酸根離子外界是含氧酸根離子 Co(NH3)5BrSO4 硫酸溴硫酸溴五氨合鈷五氨合鈷()b. 內(nèi)界是配陰離子內(nèi)界是配陰離子 K3Fe(CN)6 六氰合鐵六氰合鐵()酸鉀酸鉀外界是外界是H+： 某酸某酸外界是外界是OH：氫氧化某氫氧化某(3) 配堿：配堿：(4) 配分子：配分子：(2) 配酸：配酸：H2PtCl6 六氯合鉑六氯合鉑(IV)酸酸Ag(NH3)2OH 氫氧化二氨合銀氫氧化二氨合銀無(wú)外界。命名如配離子。無(wú)外界。命名如配離子。2. 內(nèi)界命名

11、內(nèi)界命名Ag(NH3)2 + Fe(CN)63- Cu(NH3)4 2+(1) 內(nèi)界命名順序：內(nèi)界命名順序：配體數(shù)目配體數(shù)目+配體名稱配體名稱 + 合合 + 中心體名稱中心體名稱 + (中心體氧化數(shù)中心體氧化數(shù))PtCl2(NH3)(C2H4)：？：？配體數(shù)目：一、二、三表示配體數(shù)目：一、二、三表示配體名稱：不同配體用配體名稱：不同配體用“”分開(kāi)分開(kāi) 中心體氧化數(shù)：用羅馬數(shù)字中心體氧化數(shù)：用羅馬數(shù)字I、II、III等表示。等表示。二二氨氨合銀合銀(I)（配離子）（配離子）六氰合鐵六氰合鐵()（配離子）（配離子）四氨合銅四氨合銅()（配離子）（配離子）(2) 內(nèi)界多種配體共存時(shí)命名順序內(nèi)界多種配

12、體共存時(shí)命名順序三氯化五氨三氯化五氨一水合鈷一水合鈷()KPt NH3Cl3 先無(wú)后有先無(wú)后有 無(wú)機(jī)配體與有機(jī)配體共存時(shí)，無(wú)機(jī)在前；無(wú)機(jī)配體與有機(jī)配體共存時(shí)，無(wú)機(jī)在前；三氯三氯 一吡啶合鉑一吡啶合鉑()酸鉀酸鉀KPt PyCl3 先陰后中先陰后中多種無(wú)機(jī)配體共存時(shí)，陰離子配體在前；多種無(wú)機(jī)配體共存時(shí)，陰離子配體在前；配體類型相同，按配位原子元素符號(hào)的英文配體類型相同，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列；字母順序排列； 同類配序同類配序三氯三氯 一氨合鉑一氨合鉑()酸鉀酸鉀 Co(H2O)(NH3)5Cl3一一氨基氨基 一一硝基硝基二氨合鉑二氨合鉑()Py：C5H 5N en : C2H8N2

13、 同配先少同配先少配體類型、配原子都相同，原子數(shù)少的在前；配體類型、配原子都相同，原子數(shù)少的在前； Pt (Py)2 (en)2 Cl2 氯化二吡啶氯化二吡啶 二乙二二乙二胺胺合鉑合鉑() 同數(shù)連序同數(shù)連序配體類型、配原子、原子數(shù)都相同，配體類型、配原子、原子數(shù)都相同，按結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的原子的元素符號(hào)的按結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的原子的元素符號(hào)的英文字母順英文字母順 序排列；序排列；Pt (NH3)2(NO2) (NH2) -NO2(以氮原子為配位原子以氮原子為配位原子) 硝基硝基 -ONO(以氧原子為配位原子以氧原子為配位原子) 亞硝酸根亞硝酸根 -SCN (以硫原子為配位原子以硫原子為配

14、位原子) 硫氰酸根硫氰酸根 -NCS (以氮原子為配位原子以氮原子為配位原子) 異硫氰酸根異硫氰酸根 4. 常見(jiàn)配合物的習(xí)慣用名常見(jiàn)配合物的習(xí)慣用名 Cu(NH3)42+ 銅氨配離子銅氨配離子 Ag(NH3)2 + 銀氨配離子銀氨配離子 K3Fe(CN)6 鐵氰化鉀鐵氰化鉀(赤血鹽赤血鹽) K4Fe(CN)6 亞鐵氰化鉀亞鐵氰化鉀(黃血鹽黃血鹽)兩可配體：同一配體，可用兩種不同的原子作兩可配體：同一配體，可用兩種不同的原子作 配位原子時(shí)即兩可配體。配位原子時(shí)即兩可配體。3. 兩可配體的命名兩可配體的命名7.2 配合物的結(jié)構(gòu)配合物的結(jié)構(gòu) 價(jià)鍵理論和空間構(gòu)型價(jià)鍵理論和空間構(gòu)型一、價(jià)鍵理論要點(diǎn)一、價(jià)

15、鍵理論要點(diǎn) 配位鍵是中心離子通過(guò)空軌道接受配位原子配位鍵是中心離子通過(guò)空軌道接受配位原子提供的孤對(duì)電子，形成的一類特殊的共價(jià)鍵。提供的孤對(duì)電子，形成的一類特殊的共價(jià)鍵。中心離子空軌道中心離子空軌道配位鍵配位鍵配體含孤對(duì)電子的軌道配體含孤對(duì)電子的軌道Valence bond theory and geometrical structureM L 配位鍵的形成配位鍵的形成1. 條件：中心體條件：中心體M有空軌道有空軌道(主要是長(zhǎng)周期過(guò)渡元素主要是長(zhǎng)周期過(guò)渡元素)；配體配體L至少含有一對(duì)至少含有一對(duì)孤對(duì)電子對(duì)孤對(duì)電子對(duì)。2. 雜化：雜化：中心體所提供的空軌道中心體所提供的空軌道 (s-p，d-s-p

16、或或s-p-d)必須先進(jìn)行雜化，形成能量相同的與配位必須先進(jìn)行雜化，形成能量相同的與配位原子數(shù)目相等的新雜化軌道。原子數(shù)目相等的新雜化軌道。雜化軌道再與配位原子重疊成鍵，雜化軌道再與配位原子重疊成鍵，從而產(chǎn)生不同空間構(gòu)型的配離子。從而產(chǎn)生不同空間構(gòu)型的配離子。 第六章作業(yè)第六章作業(yè)2. 分子中只存在分子中只存在鍵的有：鍵的有：SiH4、CH4、 SiO2、NH3化合物化合物中心原子的中心原子的雜化軌道類型雜化軌道類型分子的空分子的空間構(gòu)型間構(gòu)型分子有分子有無(wú)極性無(wú)極性 OF2sp3(2)不等性雜化不等性雜化V型型有有SiH4sp3等性雜化等性雜化正四面體正四面體無(wú)無(wú)HgCl2sp等性雜化等性雜

17、化直線型直線型無(wú)無(wú)SiHCl3sp3雜化雜化四面體四面體有有PCl3sp3(1)不等性雜化不等性雜化三角錐三角錐有有7.Ni(H2O)62Co(NH3)63外層軌道參加雜化形成的配合物叫外軌型配合物。外層軌道參加雜化形成的配合物叫外軌型配合物。 內(nèi)軌型配合物：內(nèi)軌型配合物：外軌型配合物：外軌型配合物：dsp2、d 2sp3sp、 sp2、 sp3、sp3d 2內(nèi)層軌道參加雜化形成的配合物叫內(nèi)軌型配合物；內(nèi)層軌道參加雜化形成的配合物叫內(nèi)軌型配合物；二、內(nèi)軌型配合物與外軌型配合物二、內(nèi)軌型配合物與外軌型配合物1. 通過(guò)空間通過(guò)空間構(gòu)型構(gòu)型判斷判斷 (只適于四配位只適于四配位)m(2) n nn：中

18、心體含有的未成對(duì)電子數(shù)。：中心體含有的未成對(duì)電子數(shù)。 m：配合物的磁矩，單位玻爾磁子：配合物的磁矩，單位玻爾磁子(B.M.)。2. 通過(guò)中心體形成配合物通過(guò)中心體形成配合物前后前后的單電子數(shù)變化判斷的單電子數(shù)變化判斷平面四方形：內(nèi)軌型配合物，平面四方形：內(nèi)軌型配合物，dsp2雜化；雜化；四面體形：外軌型配合物，四面體形：外軌型配合物，sp3雜化；雜化；單電子數(shù)：配位前后相同，外軌型配合物；單電子數(shù)：配位前后相同，外軌型配合物；配位后單電子數(shù)減少，內(nèi)軌型配合物；配位后單電子數(shù)減少，內(nèi)軌型配合物； 鹵素離子、鹵素離子、 OH-、 H2O配位時(shí)常成外軌型配合物；配位時(shí)常成外軌型配合物； CN-、CO

19、配位時(shí)常形成內(nèi)軌型配合物。配位時(shí)常形成內(nèi)軌型配合物。 內(nèi)軌型配合物次外層內(nèi)軌型配合物次外層d軌道參與雜化，能量較低，軌道參與雜化，能量較低， 內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定。如穩(wěn)定性如穩(wěn)定性Fe(CN)63- FeF63- 多數(shù)中心體可用上述方法判斷內(nèi)、外軌型；多數(shù)中心體可用上述方法判斷內(nèi)、外軌型； 但中心體為但中心體為d1、d2、d3時(shí)，一般為時(shí)，一般為內(nèi)軌型內(nèi)軌型雜化。雜化。 三、配合物的空間構(gòu)型三、配合物的空間構(gòu)型（一）（一） 配位數(shù)為配位數(shù)為2的配合物：的配合物：sp雜化，直線型雜化，直線型Ag(NH3)2Ag：4d105s1sp 雜化：雜化：+33H N

20、AgNH 與前面介紹的與前面介紹的sp雜化基本相同，但雜化基本相同，但雜化軌道是空軌道雜化軌道是空軌道。 Ag：4d10(5s05p0)Ag：屬第：屬第B 族，第五周期族，第五周期Zn(NH3)42（二）配位數(shù)為（二）配位數(shù)為4的配合物的配合物1. sp3雜化：四面體型雜化：四面體型 Zn：3d104s2Zn2：3d10(4s04p0)Zn：屬第：屬第IIB 族，第四周期族，第四周期sp3雜化：雜化：2. dsp2雜化：平面四方型雜化：平面四方型Ni(CN)42，Ni屬第屬第VIIIB 族，第四周期族，第四周期Ni ：3d84s2 Ni 2 ：3d8(4s04p0)NiCNCNNCNC2- F

21、eF63-，（三）配位數(shù)為（三）配位數(shù)為6的配合物：正八面體型的配合物：正八面體型1. sp3d2雜化雜化Fe：3d64s2Fe屬第屬第VIIIB 族，第四周期族，第四周期 Fe3：3d5(4s04p04d0)2. d2sp3雜化雜化Fe(CN)63，F(xiàn)e：3d64s2Fe屬第屬第VIIIB 族，第四周期族，第四周期 Fe3：3d5(4s04p04d0)提示：提示：比較雜化前后中心離子單電子數(shù)是否相同，判斷雜化類型。比較雜化前后中心離子單電子數(shù)是否相同，判斷雜化類型。例例7.4 實(shí)驗(yàn)測(cè)定配合物實(shí)驗(yàn)測(cè)定配合物 K3FeF6 的磁矩為的磁矩為5.88 B.M， 而配合物而配合物 K3Fe(CN)6

22、 的磁矩為的磁矩為2.4 B.M。 判斷上述兩種配合物是內(nèi)軌型還是外軌型。判斷上述兩種配合物是內(nèi)軌型還是外軌型。K3FeF6是外軌型配合物，是外軌型配合物，F(xiàn)e3+采取采取sp3d2雜化；雜化；同理可求得同理可求得K3Fe(CN)6中有中有1個(gè)未成對(duì)電子，個(gè)未成對(duì)電子，即即K3Fe(CN)6中中Fe3+的原子軌道發(fā)生了重排。的原子軌道發(fā)生了重排。K3Fe(CN)6是內(nèi)軌型配合物，是內(nèi)軌型配合物，F(xiàn)e3+ 采取采取d2sp3雜化。雜化。基態(tài)基態(tài)Fe3：3d5(4s04p04d0)+ NaOH2+ Na SCuS7.3 配合物在溶液中的解離平衡配合物在溶液中的解離平衡一、配離子的解離平衡和穩(wěn)定常數(shù)

23、一、配離子的解離平衡和穩(wěn)定常數(shù)Cu(NH3)4SO4 = Cu(NH3)42+ + SO42-24+ BaClBaSO2+2+343Cu(NH )Cu+4NH解離配位內(nèi)界中心離子與配體以配位鍵結(jié)合，內(nèi)界中心離子與配體以配位鍵結(jié)合，與弱電解質(zhì)類似，在水溶液中存在解離平衡，與弱電解質(zhì)類似，在水溶液中存在解離平衡，即即配位平衡配位平衡。 配離子在水溶液中解離成中心體和配體兩部分，配離子在水溶液中解離成中心體和配體兩部分， 如：如： Ag(NH3)2+ = Ag+ + 2NH333 2NHAg2Ag(NH )()ccccKcc1. 解離常數(shù)解離常數(shù) K不穩(wěn)不穩(wěn) (dissociation consta

24、nt)配位數(shù)相同時(shí)，解離常數(shù)越大，配合物越不穩(wěn)定。配位數(shù)相同時(shí)，解離常數(shù)越大，配合物越不穩(wěn)定。為了反映配離子解離平衡的特殊性和書(shū)寫(xiě)方便，為了反映配離子解離平衡的特殊性和書(shū)寫(xiě)方便，把解離常數(shù)稱作把解離常數(shù)稱作不穩(wěn)定常數(shù)不穩(wěn)定常數(shù)。 2NH33 2AgAg(NH )ccKc不穩(wěn)解離常數(shù)解離常數(shù):NH33Ag2AgNHccKc配離子在水溶液中的離解是分步進(jìn)行的。配離子在水溶液中的離解是分步進(jìn)行的。Ag(NH3)2+ = Ag(NH3)+ + NH3 (1)Ag(NH3)+ = Ag+ + NH3 (2)2NH3+3 2Ag12Ag(NH )ccK KK Kc3不穩(wěn)=NH333 2AgNH1Ag(NH

25、 ),ccKc Ag(NH3)2+ = Ag+ + 2NH3 (3)233 21 2()NHAgAg NHccKKKc不穩(wěn)K不穩(wěn)不穩(wěn)和和K穩(wěn)穩(wěn)互為倒數(shù)?；榈箶?shù)。 Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+2. 穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)穩(wěn) (formation constant)3 22+NH3Ag(NH )AgcKcc穩(wěn)穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù):1K不穩(wěn)配位數(shù)相同，配位數(shù)相同， K不穩(wěn)不穩(wěn)越小，越小，K穩(wěn)穩(wěn)越大，越大，則該配合物就越穩(wěn)定，解離越困難。則該配合物就越穩(wěn)定，解離越困難。(P333 附錄附錄6)二、有關(guān)配位平衡的計(jì)算二、有關(guān)配位平衡的計(jì)算1. 計(jì)算配合物溶液中各離子的濃度計(jì)算配合物溶液中各離

26、子的濃度例例7.5 在在50.0 cm3 0.20moldm3 AgNO3溶液中加入溶液中加入等等 體積體積1.00 moldm3 NH3H2O，計(jì)算平衡時(shí)溶液，計(jì)算平衡時(shí)溶液 中中Ag、Ag(NH3)2和和NH3的濃度。的濃度。已知：已知：+3 27Ag(NH )=1.12 10K穩(wěn),解：解：起始濃度：起始濃度：-3Ag0.200.10 mol dm2c33NH1.000.50 mol dm2c設(shè)平衡時(shí)設(shè)平衡時(shí)Ag濃度為濃度為 x moldm3 ：平衡濃度：平衡濃度： 0.10 - x x 0.50-2(0.10-x) =0.32 x720.101.12 10(0.302 )xKxx穩(wěn) Ag

27、(NH3)2+ = Ag+ + 2NH3初始濃度：初始濃度： 0 0.10 0.50變化濃度：變化濃度： 0.1-x 0.1-x 2(0.1-x) 解一：解一：解二解二 ：平衡濃度：平衡濃度： 0.10 - x x 0.32 x720.101.12 10(0.302 )xKxx穩(wěn) Ag(NH3)2+ = Ag+ + 2NH3初始濃度：初始濃度： 0.1 0 0.30變化濃度：變化濃度： x x 2x 71012. 109. 010. 0 x+83Ag 9.90 10 mol dmcx+3 23Ag(NH )010 mol dmc.33NH0 30 mol dmc.2. 解離平衡的移動(dòng)及有關(guān)計(jì)算

28、解離平衡的移動(dòng)及有關(guān)計(jì)算(1) 改變平衡體系的酸堿度（改變平衡體系的酸堿度（pH值）；值）；2+2+344Cu(NH )+ 4H = Cu+ 4NH(2) 發(fā)生氧化還原反應(yīng)；發(fā)生氧化還原反應(yīng)；(3) 加入更強(qiáng)的配位劑；加入更強(qiáng)的配位劑；(4) 加入沉淀劑。加入沉淀劑。+Ag /Ag0.799V，-2O /OH0.401V3223232AgBr + 2S OAg(S O )Br- -2224Ag + 8CN + O + 2H O = 4Ag(CN) + 4OH-2-242Ag(CN) + Zn = 2Ag + Zn(CN) +3 223Ag(NH )+ 2CNAg(CN)2NHa. 中心體相同，

29、配體不同中心體相同，配體不同23 221Ag(CN)147Ag(NH )1.26 101.13 101.12 10KKK穩(wěn),穩(wěn),配位數(shù)相同的配離子可直接根據(jù)配位數(shù)相同的配離子可直接根據(jù)K穩(wěn)穩(wěn)判斷反應(yīng)方向。判斷反應(yīng)方向。若若K穩(wěn)穩(wěn)相差不大，則要考慮溶液中有關(guān)離子的濃度。相差不大，則要考慮溶液中有關(guān)離子的濃度。b. 配體相同，中心體不同配體相同，中心體不同2+2+3432Zn(NH )+2Ag2 Ag(NH )+Zn+3 22+3 4272Ag(NH )49Zn(NH )(1.12 10 )=4.37 102.87 10KKK穩(wěn),穩(wěn),例例7.6 在在1.0 dm3 1.0 moldm3 NH3H2

30、O中加入中加入0.10 moldm3 AgNO3固體，固體，(1) 向此溶液中加向此溶液中加0.001 mol NaCl固體，有無(wú)沉淀產(chǎn)生？固體，有無(wú)沉淀產(chǎn)生？(2) 需加多少需加多少NaCl才會(huì)產(chǎn)生沉淀？才會(huì)產(chǎn)生沉淀？(3) 用用0.001 mol KI 固體代替固體代替NaCl 固體，有無(wú)沉淀產(chǎn)生？固體，有無(wú)沉淀產(chǎn)生？已知：已知：10,AgCl1.56 10,spK3 27Ag(NH )1.12 10K穩(wěn),16,AgI1.5 10spK解：解：(1) 判斷沉淀產(chǎn)生的依據(jù)：判斷沉淀產(chǎn)生的依據(jù)：-10,AgClAgCl1.56 10spccK首先計(jì)算原始溶液中首先計(jì)算原始溶液中Ag濃度濃度x。

31、+332Ag + 2NHAg(NH ) x 1.0-2(0.10- x) 0.10- x =0.80+2 x2270.100.101.12 10(0.8020)0.8xKxxx穩(wěn)x1.4010-8( moldm3)1110,AgCl1.40 101.56 10spK沒(méi)有沒(méi)有AgCl沉淀產(chǎn)生。沉淀產(chǎn)生。8AgCl1.40 100.001Qcc(2)需加需加0.011 mol NaCl固體，才會(huì)產(chǎn)生固體，才會(huì)產(chǎn)生AgCl沉淀。沉淀。(3)有有AgI 沉淀產(chǎn)生。沉淀產(chǎn)生。+-10,AgClAgCl1.56 10spccK-10,AgCl38ClAg1.56 100.011 mol dm1.40 10

32、spKcc8AgI1.40 100.001Qcc1116,AgI1.40 101.5 10spK例例7.7 若要在若要在1 dm3NH3H2O中分別溶解中分別溶解 0.01 mol AgCl、 AgBr、AgI，所需，所需NH3H2O的最低濃度分別為多的最低濃度分別為多 少？通過(guò)計(jì)算可得出什么結(jié)論？少？通過(guò)計(jì)算可得出什么結(jié)論？解：解：(1) 0.01 mol AgCl 完全溶解需完全溶解需NH3H2O x moldm3x-20.01 0.01 0.01220.01(0.02)Kx10731.56 101.12 101.75 102320.011.75 100.02x20.014.18 100.

33、02x x 0.24( moldm3)+332AgCl + 2NHAg(NH )+ Cl3 2,AgClAg(NH )spKK穩(wěn),(2) 同理：同理：13767.7 101.12 108.62 10得：得：y = 3.4 moldm3(3)16791.5 101.12 101.68 10得：得：z = 243.9 moldm3NH3H2O 中中AgCl易溶，易溶，AgBr 次之，次之，AgI幾乎不溶幾乎不溶。要溶解要溶解AgI必須加入一種更強(qiáng)的配合劑，如必須加入一種更強(qiáng)的配合劑，如KCN，使使AgI 轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的Ag(CN)2 ，才能溶解。，才能溶解。+332AgBr + 2N

34、HAg(NH )+ Br+332AgI + 2NHAg(NH )+ I3 2,AgBrAg(NH )spKKK穩(wěn),3 2,AgIAg(NH )spKKK穩(wěn),7.4 配合物的應(yīng)用配合物的應(yīng)用1. 濕法冶金濕法冶金 4Au + 8CN- +2H2O + O2 4Au(CN)2- + 4OH- Zn+ 2Au(CN)2- 2Au + Zn(CN)42- 2. 照相技術(shù)照相技術(shù)3223232AgBr + 2S OAg(S O )Br3. 電鍍工藝電鍍工藝Cu(P2O7)26- Cu2+ + 2P2O74-4. 生物化學(xué)生物化學(xué) Pb2+ + Ca(EDTA)2- = Pb(EDTA)2- + Ca2+

35、 Cu2：Cu(NH3)42深藍(lán)色深藍(lán)色Fe2：3+2+66K + Fe + Fe CNKFe Fe CN配離子只在丙酮等有機(jī)溶劑中穩(wěn)定存在。配離子只在丙酮等有機(jī)溶劑中穩(wěn)定存在。若在水溶液中會(huì)生成若在水溶液中會(huì)生成粉紅色粉紅色Co(H2O)62 。4+3+66K + Fe + Fe CNKFe Fe CN（滕氏藍(lán)）（滕氏藍(lán)）+33Fe NCSFe + 6SCNnn血紅色血紅色Co2：寶石藍(lán)寶石藍(lán)（普魯士藍(lán)）（普魯士藍(lán)）Fe3：242+Co + 4SCNCSNCo 丙酮（赤血鹽）（赤血鹽）（黃血鹽）（黃血鹽）5. 化學(xué)分析化學(xué)分析(1) 離子的鑒定離子的鑒定加加NH3中和生成的中和生成的H，使配

36、位平衡右移。，使配位平衡右移。Zn2、Al3混合溶液混合溶液2+2+334Zn+ 4NH = Zn(NH )3+3234Al + 3NHH O = Al(OH)+ 3NH(2) 離子的分離離子的分離Page 234-236：2, 3, 4, 6, 8, 10, 12第七章第七章 作業(yè)作業(yè)10.解：解： K穩(wěn)穩(wěn), Ag(NH3)2+=1.12107 ， 混合后，混合后，c(Ag+)=0.1040/(40+10)=0.08 moldm-3, c(NH3)=1510/(40+10)=3 moldm-3, Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ 起始濃度起始濃度 / moldm-3 0.08 3 平

37、衡濃度平衡濃度 / moldm-3 x0-32710.081.12 108.9 10(2.842 ol d)mmxKxxx穩(wěn)0.08-x3-2(0.08-x)=2.84+2x12.解：解：(1) 已知：已知：K穩(wěn)穩(wěn),Ag(CN)2- =1.261021 Ksp(AgI)=1.510-16 混合后濃度：混合后濃度： cAg(CN)2-=0.15 100/(100+50) = 0.10 moldm-3 c(I-)=0.10 50/(100+50) = 0. 033 moldm-3 Ag(CN)2- Ag+ + 2CN-平衡濃度平衡濃度 / moldm-3 0.10-x x 2x222(CNAg(CN) 21(Ag )83)0.101.26 102.(2 )71 10cxKcxxmolcdxm穩(wěn)(2) 混合后的初始濃度：混合后的初始濃度： cAg(CN)2-=0.15 100/(100+50+50)=0. 075 moldm-3 c(CN-)=0.20 50/(100+50+50)=0. 05 moldm-3 c(I-)=0.10 50/(100+50+50)=0. 025 moldm-3 Ag(CN)2-