重金屬樣品的前處理和分析技術(shù)

1、*of27主要內(nèi)容主要內(nèi)容樣品的常規(guī)分解方法樣品的常規(guī)分解方法常見干擾的消除常見干擾的消除樣品前處理儀器與裝置的維護(hù)樣品前處理儀器與裝置的維護(hù)在進(jìn)行樣品處理時(shí)，應(yīng)根據(jù)在進(jìn)行樣品處理時(shí)，應(yīng)根據(jù)試樣性質(zhì)試樣性質(zhì)、待測元素待測元素以及以及定量方定量方法法等來選擇合適的預(yù)處理方法，同時(shí)還應(yīng)考慮以下幾方面：等來選擇合適的預(yù)處理方法，同時(shí)還應(yīng)考慮以下幾方面：樣品處理的一般原則樣品處理的一般原則一一. .樣品的常規(guī)分解方法樣品的常規(guī)分解方法表1 樣品處理使用的常見容器名稱最高工作溫度 備注三角瓶、燒杯600不抗氫氟酸、濃磷酸及強(qiáng)堿溶液聚乙烯塑料器皿80開始軟化變形不耐有機(jī)溶劑、濃硫酸和濃硝酸，長期儲(chǔ)存在里面

2、的水溶液體積減少而濃度增加（每年相差約1%）聚四氟乙烯塑料器皿250對(duì)氟和液態(tài)堿金屬以外的所有無機(jī)和有機(jī)試劑均不起反映；耐高壓、耐氫氟酸瓷坩堝1100不抗氫氟酸、濃磷酸及強(qiáng)堿溶液；對(duì)Al有損失，Cu空白值偏高（不適用于測Al、Cu）樣品處理的常見容器樣品處理的常見容器常規(guī)處理常規(guī)處理過篩過篩樣品分解的常規(guī)溶劑樣品分解的常規(guī)溶劑硝酸濃度65%68%（69%發(fā)煙硝酸），氧化性強(qiáng)；沸點(diǎn)較低，121.8，易蒸干，中間需補(bǔ)加；金屬元素與之形成硝酸鹽，易溶于水硫酸濃度98%，熱、濃時(shí)具有氧化性；沸點(diǎn)較高，338，不易揮發(fā)；形成的某些鹽（Ca，Pb，Cd，Ba等）在水中溶解度較??；在ETAAS中，存在硫酸時(shí)

3、會(huì)產(chǎn)生新的化學(xué)干擾物；消解后多余的酸難以排除高氯酸濃度72%，沸點(diǎn)203，冷時(shí)無氧化性，熱時(shí)為強(qiáng)氧化劑；幾乎可分解所有有機(jī)物，分解速度塊；石墨爐分析時(shí)盡量不加，微波消解禁用反應(yīng)劇烈，有燃燒、爆炸的危險(xiǎn)；不要用于有機(jī)揮發(fā)性材料，控制體積氫氟酸濃度48%，沸點(diǎn)120；強(qiáng)腐蝕性，殘留過多會(huì)腐蝕儀器設(shè)備；鹽酸濃度36.5%，沸點(diǎn)108；揮發(fā)性強(qiáng)，對(duì)ETAAS和ICP-MS有干擾，對(duì)ICP-AES無影響；(ETAAS電熱原子吸收）過氧化氫（氧化劑） 濃度30%，沸點(diǎn)150，氧化能力隨溶液酸度增強(qiáng)而增強(qiáng)，隨濃度增大而增大。優(yōu)級(jí)純分析純 方法1稱取0.10.5g土樣置于聚四氟乙烯坩堝，幾滴水潤濕后；加入51

4、0ml濃HCl，低溫(80-100)加熱蒸發(fā)剩約25ml時(shí);(樣品初步分解，可加酸靜置過夜)冷后加入515ml濃HNO3，繼續(xù)加熱(100-120)至粘稠，再加入110mlHF繼續(xù)加熱(除硅)，(120)并適時(shí)搖動(dòng)坩堝。最后加入15mlHClO4，并加熱至白煙冒盡(130)，分解物。(三種酸可同時(shí)加也可分開加）冷卻后用稀酸溶液(10%硝酸)沖洗坩堝內(nèi)壁及坩堝蓋，溫?zé)崛芙鈿堅(jiān)?，冷卻后定容至25/50ml。(水沖洗+1ml酸)一一. .樣品的常規(guī)分解方法樣品的常規(guī)分解方法濕法消解濕法消解-電熱板消解電熱板消解銅、鋅、鉻、鎘、鉛、砷等；1 溫度要嚴(yán)格控制，溫度過高，分解試樣時(shí)間短，常常會(huì)導(dǎo)致測定結(jié)果

5、偏低。2 在蒸至近干的過程中，冒煙時(shí)間要足夠長，有時(shí)看起來雖已蒸干，但濃白煙不止，這時(shí)應(yīng)移到低溫處，繼續(xù)冒煙至稀少。若溶解物冷卻后看到已粘稠近干，這是析出大量鹽類所致，緩慢加熱則會(huì)發(fā)現(xiàn)尚未蒸至近干。3 應(yīng)在加入高氯酸之前加入氫氟酸，否則不能達(dá)到良好的飛硅效果，含硅質(zhì)較多的試樣要反復(fù)加入氫氟酸。4 含有機(jī)質(zhì)較多的土樣要反復(fù)加入高氯酸，并反復(fù)蒸至近干，且需要蓋上坩堝蓋，用較長時(shí)間回流加熱。濕法消解注意事項(xiàng)5 當(dāng)土樣含K較多時(shí)，往往出現(xiàn)白色沉淀物，勿需過濾，一般不會(huì)影響微量元素的測定。6 如果試樣蒸干，會(huì)導(dǎo)致許多元素的測定結(jié)果偏低，應(yīng)重新稱樣分解。 7 坩堝中會(huì)發(fā)現(xiàn)一圈黑色的物質(zhì)，是沒有消化完全的表

6、現(xiàn)。8 做好空白，做好標(biāo)準(zhǔn)樣品?。▏覙?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)網(wǎng)）加酸比例：HNO3+HF+HCl, 5:1:1; HNO3+HF, 5:1 方法2 取1g土樣與250ml三角瓶中，加入濃硝酸10ml、高氯酸2ml，搖勻蓋上小漏斗，放置過夜。移至電熱板上加熱分解。如試樣體積減少而發(fā)黑時(shí)，補(bǔ)加硝酸2ml，繼續(xù)加熱，提高溫度至200，除去小漏斗，蒸發(fā)除去全部高氯酸，殘?jiān)鼮榛野咨?。取下三角瓶稍冷，加?mol/L鹽酸4ml，加熱至沸騰。然后用定量濾紙過濾入50ml容量瓶中，用水定容，待測。方法適用于土壤中砷的AFS法測定。注意蒸發(fā)最高溫度不宜超過200，樣品可能會(huì)損失。 方法3 取0.08-0.1g土樣置于聚四氟乙

7、烯坩堝中，加入兩滴水潤濕樣品，然后加入3ml的硝酸，然后在120加熱30min，稍冷后加入2ml氫氟酸、1ml的高氯酸在140加熱80min，最后再加入1ml硝酸在150加熱20min，冷卻后純水定容至25ml。方法適用于土壤中銅、鉛、鋅、鎘、鉻的ICP-MS法測定，或者鎘的GFAA法測定。第5代第6代趕酸儀趕酸儀160微波消解儀微波消解儀一一. .樣品的常規(guī)分解方法樣品的常規(guī)分解方法微波加熱與傳統(tǒng)加熱的區(qū)別微波加熱與傳統(tǒng)加熱的區(qū)別 方法4 取0.10.5g土樣置于微波消解罐中，加入3ml的去離子水，310ml濃硝酸和13ml氫氟酸和13ml鹽酸，密閉后；3min升溫到100，保持3min；7

8、min升到150，保持3min；5min升到170 ，保持3min；5min升到在180保持10min，然后冷卻。轉(zhuǎn)移到50ml容量瓶中定容待測。如測試儀器無耐氫氟酸系統(tǒng)，可加入硼酸來保護(hù)石英矩管。方法適用于含硅質(zhì)較多、基體較復(fù)雜的土壤中重金屬的分析。如不對(duì)消解液趕酸，應(yīng)加大標(biāo)準(zhǔn)曲線稀釋液的酸度，盡量使標(biāo)準(zhǔn)曲線的基體與消解液匹配。一一. .樣品的常規(guī)分解方法樣品的常規(guī)分解方法微波消解微波消解 方法5 取0.5土樣置于微波消解罐中，加入10ml濃硝酸（或者12ml逆王水），密閉后，5.5min升溫到175，在175保溫10min，然后冷卻。轉(zhuǎn)移到50ml容量瓶中定容待測。方法適用于普通土壤、底泥

9、中重金屬的分析?？刹粚?duì)消解液趕酸，應(yīng)加大標(biāo)準(zhǔn)曲線稀釋液的酸度，盡量使標(biāo)準(zhǔn)曲線的基體與消解液匹配。微波消解微波消解1. 不能使用HClO4。2. 樣品稱取量不能多于0.20g；樣品和試液總體積不要超過20ml；（植株樣可適當(dāng)增加稱樣量）3. 視檢測項(xiàng)目的要求，土壤樣品可不加氫氟酸（HF）進(jìn)行消解。但消解結(jié)束后需經(jīng)過濾操作。 4. 按土壤樣品中含硅物質(zhì)的量的不同，氫氟酸（HF）的加入量可增加至3 mL5. 土壤樣品經(jīng)微波消解后通常都會(huì)有少量淺黃色、灰色沉淀,實(shí)屬正常現(xiàn)象。 6. 在經(jīng)硼酸或高氯酸繼續(xù)處理后最終溶液可達(dá)到完全澄清。（因樣品不同偶爾會(huì)留有極少量黑色炭屑）。（趕HF）7. 對(duì)具有突發(fā)性反

10、映、爆炸性組分或沸點(diǎn)較低的易揮發(fā)性樣品不能進(jìn)行密閉消解。8. 消解罐擺放：均勻?qū)ΨQ放置；為了減少多模微博場的影響,每批反應(yīng)罐數(shù)應(yīng)8。微波消解注意事項(xiàng)微波消解注意事項(xiàng) 低溫長時(shí)間消解，對(duì)多種元素測量有利；低溫長時(shí)間消解，對(duì)多種元素測量有利； 有機(jī)質(zhì)少，可不用有機(jī)質(zhì)少，可不用HCl； 有機(jī)質(zhì)多，加硝酸預(yù)回流；有機(jī)質(zhì)多，加硝酸預(yù)回流； HF作用，何時(shí)加作用，何時(shí)加HF？如何趕？如何趕HF； 為何不先加為何不先加HClO4？ 杯壁黑；杯壁黑； 如何看近干？如何看近干？ 電熱板溫度（坩堝變形）；電熱板溫度（坩堝變形）； 全程序空白（重要）；全程序空白（重要）； 趕酸趕酸小小 結(jié)結(jié)一一. .樣品的常規(guī)分解

11、方法樣品的常規(guī)分解方法水樣的消解水樣的消解 清潔的地表水和地下水一般不需要前處理；例如3838-2002地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的 銅、鉛、鋅、鎘銅、鉛、鋅、鎘等一般可以不用前處理，按照采樣技術(shù)規(guī)范采樣、固定后直接進(jìn)樣。 污水都需要前處理。例如污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定項(xiàng)目總銅、總鉛、總鋅、總鎘總銅、總鉛、總鋅、總鎘都需要進(jìn)行前處理。 。 可溶態(tài)重金屬過0.45um膜即可。 100ml水樣+5ml硝酸，不沸騰情況下蒸至10ml，加入5ml硝酸和2ml高氯酸，繼續(xù)消解到1ml左右；冷卻后，加水溶解少量殘?jiān)ㄈ葜?00ml；方法適用于測定水中總銅、總鉛、總鋅、總鎘。如石墨爐分析不要加入高氯酸，可用10ml

12、30%雙氧水代替；空白為0.2%硝酸做同樣操作，測試應(yīng)扣除樣品空白。測定總鉻時(shí)也不能用高氯酸，加入10ml 30%雙氧水消解。 50ml水樣（污水，清潔水無須消解）+硝酸-高氯酸5ml，電熱板消解至冒白煙后冷卻，加入5ml鹽酸加熱趕除硝酸至黃褐色煙散盡，冷卻后定容測試。 方法適用于原子熒光法測試水中砷； 注意測試器皿的清潔；注意器皿和鹽酸的空白。二二. .常見干擾消除辦法常見干擾消除辦法二二. .常見干擾消除辦法常見干擾消除辦法(國產(chǎn)國產(chǎn))分清有機(jī)相（脂溶性）和水相（水溶性）濾膜。有機(jī)相濾膜：過濾有機(jī)相，過濾水溶液時(shí)流速低或者不動(dòng)； 水相濾膜：只能過濾水溶液，過濾有機(jī)相溶液時(shí)，濾膜會(huì)溶掉，溶有濾膜的溶劑嚴(yán)禁進(jìn)入HPLC。濾膜的孔徑有0.45m(有時(shí)也標(biāo)注0.5um)和0.2m(有時(shí)標(biāo)注為0.22um)。(進(jìn)口進(jìn)口)濾膜類型： 聚四氟乙烯濾膜、醋酸纖維濾膜、尼