2013大一上無機化學課件chap82配位化合物

1、1第八章第八章 配位化合物配位化合物8.1 8.1 配位化合物的組成和定義配位化合物的組成和定義8.2 8.2 配位化合物的類型和命名配位化合物的類型和命名8.3 8.3 配位化合物的異構現(xiàn)象配位化合物的異構現(xiàn)象8.4 8.4 配位化合物的化學鍵本性配位化合物的化學鍵本性8.5 8.5 配位解離平衡配位解離平衡8.6 8.6 螯合物的穩(wěn)定性螯合物的穩(wěn)定性8.7 8.7 配體對中心原子的影響和配體反應性配體對中心原子的影響和配體反應性8.8 8.8 配合物在生物、醫(yī)藥方面的應用配合物在生物、醫(yī)藥方面的應用2中心離子中心離子配合物的穩(wěn)定性配合物的穩(wěn)定性配位體配位體內(nèi)因內(nèi)因外電子層2e-或8e-結構

2、陽離子外電子層18e-或18+2e-結構陽離子外電子層917e-結構陽離子配位原子的電負性配位體堿性螯合效應、空間位阻外因外因酸度酸度氧化還原反應氧化還原反應沉淀反應沉淀反應溫度、壓力等溫度、壓力等3思考題思考題1 1：根據(jù)下列化合物的磁矩，指出屬于內(nèi)軌：根據(jù)下列化合物的磁矩，指出屬于內(nèi)軌型的配合物和屬于外軌型的配合物分別是型的配合物和屬于外軌型的配合物分別是(1)(1)CoClCoCl2 2(en)(en)2 2 + + (0 B.M.)(0 B.M.)(2)(2)Fe(EDTA)Fe(EDTA)- - (1.8B.M.) (1.8B.M.)(3)(3)Cu(CN)Cu(CN)2 2 - -

3、 (0B.M.) (0B.M.)(4)(4)FeFFeF6 6 3-3- (5.9B.M.) (5.9B.M.)答：答： 由于磁矩可計算每一配離子中的單電子數(shù) = n(n+2)比較簡單離子和配離子中的單電子數(shù)，若單電子數(shù)相同，則形成外軌型配離子，不同的（一般形成配離子后單電子數(shù)減少）則形成內(nèi)軌型配離子。內(nèi)軌型：1，2 外軌型：3，44 思考題思考題2 2：某金屬離子在形成配離子時，其：某金屬離子在形成配離子時，其電子既可形成電子既可形成1 1個未成對電子，也可形成個未成對電子，也可形成5 5個未成對電子，則此中心離子為個未成對電子，則此中心離子為 (1)Co(II) (2)Ni(II) (1)

4、Co(II) (2)Ni(II) (3)Fe(III) (4)Mn(III) (3)Fe(III) (4)Mn(III) 答：答： 3 3Co2+ 3d7 Ni2+ 3d8Fe3+ 3d5Mn3+ 3d45思考題思考題3 3：下列物質(zhì)中具有順磁性的是：下列物質(zhì)中具有順磁性的是(1)Cu(NH(1)Cu(NH3 3) )2 2 + + (2)Co(CN (2)Co(CN3 3) )6 6 3+3+(3)Zn(NH(3)Zn(NH3 3) )4 4 2+2+ (4)Fe(CN) (4)Fe(CN)6 6 3-3-答：答： 4 4Cu(NH3)2+ (Cu+ 3d10 ) 為外軌型sp雜化Co(CN

5、)63+ (Co3+ 3d6 ) 為內(nèi)軌型d2sp雜化Zn(NH3)42+ (Zn2+ 3d10 )為外軌型sp3雜化Fe(CNCN)63- (Fe3+ 3d5 ) 為內(nèi)軌型d2sp3雜化，有一個單電子6思考題思考題4 4：配離子：配離子Co(en)Co(en)3 3 3+3+的下列說法中，正確的是的下列說法中，正確的是(1) en(1) en是雙基配位體，形成的是螯合物是雙基配位體，形成的是螯合物(2) (2) 中心離子的配位數(shù)為中心離子的配位數(shù)為6 6(3) (3) 該配離子比該配離子比Co(NHCo(NH3 3) )6 6 3+3+更穩(wěn)定更穩(wěn)定(4) (4) 以上三種說法都對以上三種說法

6、都對答：答： 4 478.4 8.4 配位解離平衡配位解離平衡1 1 配合物的穩(wěn)定常數(shù)配合物的穩(wěn)定常數(shù)金屬離子金屬離子M M能與配位劑能與配位劑L L形成形成MLMLn n型配合物，型配合物， MLMLn n型型配合物是逐級形成的，其形成過程和相應的配合物是逐級形成的，其形成過程和相應的逐級逐級穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)為：為：M + L MLK1 = c(ML)/cc(M)/c c(L)/cML + L ML2K2 = c(ML2)/c c(ML)/c c(L)/c MLn-1 + L MLnKn = c(MLn)/c c(MLn-1)/c c(L)/c 8若將逐級穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，就得到各級若將逐級

7、穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，就得到各級標準累積標準累積穩(wěn)定常數(shù)（穩(wěn)定常數(shù)（ n n ）1 = K1 = c(ML)/c c(M)/c c(L)/c 2 = K1 K2 = c(ML2)/c c(M)/c c(L)/c 2n = K1 K2 Kn = c(MLn)/c c(M)/c c(L)/c n最后一級累積常數(shù)稱為配合物的總穩(wěn)定常數(shù)（最后一級累積常數(shù)稱為配合物的總穩(wěn)定常數(shù)（ n n）9如果從配合物的離解來考慮，其平衡常數(shù)稱為如果從配合物的離解來考慮，其平衡常數(shù)稱為“離解常數(shù)離解常數(shù)”。如。如MLMLn n的離解：的離解：MLn MLn-1 + L K1= c(MLn-1)/c c(L)/c c(MLn

8、)/c MLn-1 MLn-2 + L K2= c(MLn-2)/c c(L)/c c(MLn-1)/c ML M + L Kn= c(M)/c c(L)/c c(ML)/c 若將逐級離解常數(shù)依次相乘，就得到各級累積離若將逐級離解常數(shù)依次相乘，就得到各級累積離解常數(shù)，最后一級累積離解常數(shù)稱為配合物的總解常數(shù)，最后一級累積離解常數(shù)稱為配合物的總離解常數(shù)（離解常數(shù)（ n n ）10對于非對于非1:11:1型的配合物，同一級穩(wěn)定常數(shù)型的配合物，同一級穩(wěn)定常數(shù)K Km m與離解與離解常數(shù)常數(shù)K Kn n 不是倒數(shù)關系，而呈不是倒數(shù)關系，而呈Km= 1Kn-m+1總的累積穩(wěn)定常數(shù)總的累積穩(wěn)定常數(shù) n n

9、與總的離解常數(shù)與總的離解常數(shù)K K n n互為倒數(shù)關系，互為倒數(shù)關系，n=1K n注意：注意： 在實際生產(chǎn)和分析化學中，一般加入過量配位劑，過量配位劑，在這種情況下便可以認為溶液的主要存在主要存在最高配位數(shù)最高配位數(shù)的配離子的配離子，而其他成分配離子濃度可忽略不計。 在書寫配離子的平衡常數(shù)表達式時，所有濃度均濃度均為為平衡濃度平衡濃度。11例例1 1 試分別計算試分別計算0.1mol0.1molL L-1-1Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + +溶液和含有溶液和含有0.1molL0.1molL-1-1氨水的氨水的0.1molL0.1molL-1-1Ag(NHAg(NH3 3) )2 2

10、 + +溶液中溶液中AgAg+ +的濃度。的濃度。 ( ( n n( ( Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + +) ) = 1.12= 1.1210107 7).).解：設解：設0.1mol0.1molL L-1-1Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + +溶液中溶液中AgAg+ +的濃度為的濃度為x x molLmolL-1-1 ，由配位平衡：，由配位平衡：Ag+ +2NH3 Ag(NH3)2+ 起始濃度/ molL-1 0 0 0.1平衡濃度/ molL-1 x 2x 0.1-x0.1 n = c(Ag(NH3)2+ )/c c(Ag+ )/c c(NH3)/c 2= (0.1

11、-x)/c (x/c )(2x/c )2= 1.12107x=1.31 10-312第二種情況下第二種情況下AgAg+ +的濃度為的濃度為y moly molL L-1-1 ，則，則Ag+ +2NH3 Ag(NH3)2+ 起始濃度/ molL-1 0 0.1 0.1平衡濃度/ molL-1 y 0.1+2y 0.1 0.1-y0.1 n = c(Ag(NH3)2+ )/c c(Ag+ )/c c(NH3)/c 2y=8.93 10-7= (0.1-y)/c (y/c )(0.1+2y /c )2= 1.12107由計算可知，由計算可知，y y x x，說明配位劑過量時，配合物的穩(wěn)，說明配位劑過

12、量時，配合物的穩(wěn)定性更強。定性更強。132 2 配合解離平衡的移動配合解離平衡的移動 配位解離平衡是建立在一定條件下的配位解離平衡是建立在一定條件下的動態(tài)動態(tài)平衡平衡，根據(jù)化學平衡原理，系統(tǒng)中任何一組分，根據(jù)化學平衡原理，系統(tǒng)中任何一組分濃度的改變，都會使配位平衡發(fā)生移動，在新濃度的改變，都會使配位平衡發(fā)生移動，在新的條件下建立新的平衡。的條件下建立新的平衡。 體系中體系中配位解離平衡配位解離平衡、酸堿平衡酸堿平衡、沉淀溶沉淀溶解平衡解平衡、氧化還原平衡氧化還原平衡相互影響，相互制約。相互影響，相互制約。14（1 1）配位解離平衡）配位解離平衡- -酸堿平衡酸堿平衡配合物的配位體多為酸根離子或

13、弱堿，當溶液中配合物的配位體多為酸根離子或弱堿，當溶液中（H H+ +）增大時，配位體便與）增大時，配位體便與H H+ +結合成弱酸分子，降結合成弱酸分子，降低了配位體濃度，使配位平衡向解離的方向移動，低了配位體濃度，使配位平衡向解離的方向移動，配合物的穩(wěn)定性下降，這種作用稱為配合物的穩(wěn)定性下降，這種作用稱為配位體的酸效配位體的酸效應應。配位體的酸效應實際上是包含了配位平衡和酸堿平配位體的酸效應實際上是包含了配位平衡和酸堿平衡的多重平衡。衡的多重平衡。15例例2 2 在在1.0L1.0L水中加入水中加入1.0molAgNO1.0molAgNO3 3與與2.0molNH2.0molNH3 3（設

14、（設無體積變化），計算溶液中各組分的濃度。當加入無體積變化），計算溶液中各組分的濃度。當加入HNOHNO3 3（設無體積變化）使配離子消失掉（設無體積變化）使配離子消失掉99%99%時，溶時，溶液的液的pHpH為多少？為多少？( ( n n( (Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + +)= 1.12)= 1.1210107 7 ,K ,K (NH(NH3 3)=1.8 )=1.8 1010-5-5 ）解：解： Ag+ +2NH3 Ag(NH3)2+ 平衡濃度/ molL-1 x 2x 1.0-x1.0 n = c(Ag(NH3)2+ )/c c(Ag+ )/c c(NH3)/c 2= (

15、0.1-x)/c (x/c )(2x/c )2= 1.1210716x=2.8 10-3 c(NH3)=2x=5.6 10-3c(Ag(NH3)2+) 1.0Ag(NH3)2+ Ag+ +2NH3 + 2H+ = 2NH4+ 當加入當加入HNOHNO3 3后，總反應為后，總反應為 Ag(NH3)2+ + 2H+ Ag+ + 2NH4+ 平衡濃度/molL-1 0.01 y 0.99 0.99217K = c(Ag+)/ c c(NH4+ )/c 2c(Ag(NH3)2+ )/c c(H+)/c 2NH3 +H2O NH4+ + OH-K(NH3) =c(NH4+)/cc(OH-)/ cc(NH

16、3)/cc(NH4+)/c Kw c(NH3)/c c(H+)/ c=K(NH3)2 n( Ag(NH3)2+) (Kw)2=0.99(0.99 2)20.01y2=2.9 1011y = 3.7 10-5c(H+)= 3.7 10-5 molL-1 pH= 4.4318（2 2）配位解離平衡）配位解離平衡- -沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 一些難溶鹽的沉淀可因形成配離子而溶解，同一些難溶鹽的沉淀可因形成配離子而溶解，同時，有些配離子卻因加入沉淀劑生成沉淀而被破壞。時，有些配離子卻因加入沉淀劑生成沉淀而被破壞。這是沉淀溶解平衡與配位解離平衡相互影響的結果，這是沉淀溶解平衡與配位解離平衡相互影響的結

17、果，利用利用配離子的穩(wěn)定常數(shù)配離子的穩(wěn)定常數(shù)和和沉淀的溶度積常數(shù)沉淀的溶度積常數(shù)，可具，可具體分析和判斷反應進行的方向。體分析和判斷反應進行的方向。如AgCl +2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-該平衡包括配位平衡與沉淀溶解平衡。該平衡包括配位平衡與沉淀溶解平衡。19例例3 3 如果在如果在1.0L1.0L氨水中溶解入氨水中溶解入0.1molAgCl0.1molAgCl，需氨水的，需氨水的最初濃度是多少？若溶解最初濃度是多少？若溶解0.1mol0.1mol的的AgIAgI，氨水的濃度是，氨水的濃度是多少？多少？( ( n n( (Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + +)= 1.1

18、2)= 1.1210107 7,K,Kspsp(AgCl)=1.77 (AgCl)=1.77 1010-10-10, K, Kspsp(AgI)=8.52 (AgI)=8.52 1010-13-13) )解解： AgCl +2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-K =c(Ag(NH3)2+ )/cc(Cl-)/ cc(NH3)/c2n ( Ag(NH3)2+) Ksp (AgCl)=假定溶解了的Ag+都轉化成Ag(NH3)2+ ，則溶液中c(Ag(NH3)2+ ) = c(Cl-) （忽略Ag(NH3)2+的解離）。 c(NH3) = 2.24 molL-1（平衡時）c(NH3)總= c(N

19、H3) （平衡時）+0.2（消耗）=2.44molL-1故溶解0.1molAgCl需要1.0L、濃度為2.44molL-1的氨水20若溶解AgI，則AgI + 2NH3 Ag(NH3)2+ + I-K =c(Ag(NH3)2+ )/cc(Cl-)/ cc(NH3)/c2n ( Ag(NH3)2+) Ksp (AgI)= 8.5210-131.12 107 =9.54 10-6c(NH3)=3.24103molL-1NHNH3 3的濃度如此之大是不可能的，故的濃度如此之大是不可能的，故AgIAgI不溶于氨水中。不溶于氨水中。21例例4 4 在在0.300.30molLmolL-1-1Cu(NHC

20、u(NH3 3) )4 4 2+2+溶液中，加入等體溶液中，加入等體積的積的0.20molL0.20molL-1-1NHNH3 3和和0.02molL0.02molL-1-1NHNH4 4ClCl的混合溶的混合溶液，是否有液，是否有Cu(OH)Cu(OH)2 2沉淀生成？沉淀生成？( ( n n(Cu(NH(Cu(NH3 3) )4 4 2+2+)= )= 2.092.0910101313,K,Kb b(NH(NH3 3)=1.8 )=1.8 1010-5-5, K, Kspsp(Cu(OH)(Cu(OH)2 2)=5.6 )=5.6 1010-20-20) )解：解：這是一個配位平衡-沉淀平

21、衡-酸堿平衡共存的系統(tǒng)。首先計算出平衡時的c(Cu2+)和C(OH-) ，然后根據(jù)溶度積規(guī)則進行判斷。溶液混合后各物質(zhì)濃度減半：c(Cu(NH3)42+)=0.15molL-1 c(NH3)=0.10molL-1c(NH4+)=0.01molL-122平衡時c(Cu2+)依據(jù)配位平衡計算： Cu2+ +4NH3 Cu(NH3)42+ n = c(Cu(NH3)42+ )/c c(Cu2+ )/c c(NH3)/c 4= 2.091013c(Cu2+)=7.18 10-11 molL-123平衡時c(OH-)依據(jù)堿的解離平衡計算： NH3 +H2O NH4+ +OH- + Cu2+1/2Cu(O

22、H)2Kb = c(OH)- )/c c(NH4)+/c c(NH3)/c = 1.810-5c(OH)- = 1.8 10-4 molL-1c(Cu2+)/cc(OH)- /c 2= 7.1810-11(1.8 10-4)2 =2.32 10-18 Ksp(Cu(OH)2)所以有Cu(OH)2沉淀生成。24（3 3）配位解離平衡）配位解離平衡- -氧化還原平衡氧化還原平衡在配位平衡系統(tǒng)中如果發(fā)生氧化還原反應，將產(chǎn)生在配位平衡系統(tǒng)中如果發(fā)生氧化還原反應，將產(chǎn)生兩種情況：兩種情況： 由于溶液中金屬離子發(fā)生氧化還原反應，降低由于溶液中金屬離子發(fā)生氧化還原反應，降低了金屬離子濃度，從而降低了配離子的

23、穩(wěn)定性；了金屬離子濃度，從而降低了配離子的穩(wěn)定性； 配位平衡對氧化還原平衡產(chǎn)生影響。由于金屬配位平衡對氧化還原平衡產(chǎn)生影響。由于金屬離子形成配合物，改變了其氧化或還原的能力，使離子形成配合物，改變了其氧化或還原的能力，使氧化還原平衡發(fā)生移動。氧化還原平衡發(fā)生移動。25例例5(p1665(p166，略，略) ) 在反應在反應2Fe2Fe3+3+ +2I +2I- - 2Fe 2Fe2+2+ +I +I2 2中中, ,若若加入加入CNCN- -，問新的反應，問新的反應2Fe(CN)2Fe(CN)6 6 3 -3 - + 2I + 2I- - 2Fe(CN)2Fe(CN)6 6 4 4- - + I

24、 + I2 2能否進行？能否進行？解：解： 2Fe3+ +2I- 2Fe2+ +I2+12CN-2 Fe(CN)63-+12CN-2Fe(CN)64- +2I- +I2(I2/I-)=0.54V(Fe3+/Fe2+)=0.77V26(Fe(CN)63- )= c(Fe(CN)63- )/c c(Fe3+ )/c c(CN-)/c 6= 1042(Fe(CN)64- )= c(Fe(CN)64- )/c c(Fe2+ )/c c(CN-)/c 6= 1035(Fe(CN)63- / Fe(CN)64- )= (Fe3+/Fe2+)+ 0.0591lgc(Fe3+)/c c(Fe2+)/c =0.

25、77-0.0591lg(1042/1035)=0.36VE= + - - =0.36-0.54 Na+ K+ Rb+Cs+ 41外電子層為外電子層為18e18e- -或（或（18+2e18+2e- -）結構的陽離子：）結構的陽離子：這類離子除個別外，極化力和變形性均大于這類離子除個別外，極化力和變形性均大于類離子（屬于類離子（屬于“軟酸或交界酸軟酸或交界酸”）。對于電）。對于電荷相同，半徑接近，配位體接近的情況下，荷相同，半徑接近，配位體接近的情況下，配合物穩(wěn)定性大于配合物穩(wěn)定性大于類。配合物穩(wěn)定性順序為：類。配合物穩(wěn)定性順序為：Cu+(18e-) Na+ (8e-)Cd2+ (18e-) C

26、a2+(8e-)In3+ (18e-) Sc3+(8e-)42外電子層為外電子層為9 9 17e17e- -結構的陽離子：結構的陽離子：從電子層結構來說，介于從電子層結構來說，介于8e8e- -和和18e18e- -之間，是之間，是d d1 1 d d9 9型的過渡金屬離子（屬于型的過渡金屬離子（屬于“交界酸交界酸”），穩(wěn)定性比），穩(wěn)定性比類高，極化力強，且因為類高，極化力強，且因為d d層未滿，可形成內(nèi)軌層未滿，可形成內(nèi)軌型配合物，具體還視電子結構而定。型配合物，具體還視電子結構而定。43（2 2）配位體的影響）配位體的影響配位體越易給出電子，它與中心離子形成的配位體越易給出電子，它與中心離

27、子形成的 配位鍵配位鍵越強，配合物也越穩(wěn)定越強，配合物也越穩(wěn)定。配位鍵的強度從配位體的角。配位鍵的強度從配位體的角度下列因素的影響：度下列因素的影響：配位原子的電負性配位原子的電負性“軟硬酸堿理論軟硬酸堿理論硬碰硬，軟碰軟硬碰硬，軟碰軟” 對于（對于（1 1）- -類（類（硬酸硬酸）離子）離子，由于其離子勢小，不易生成穩(wěn)定配合物，僅與EDTA生成不太穩(wěn)定的螯合物，但同電負性大的配位原子相對來說可以生成穩(wěn)定的配合物，其穩(wěn)定性的順序隨配位原子電負性增大而增大，順序為：N PAs Sb; O S Se Te; F Cl Br I主要原因是它們靠靜電引力。主要原因是它們靠靜電引力。44配位體的堿性配位

28、體的堿性對于相同的配位原子來說，配位體的堿性（提供電對于相同的配位原子來說，配位體的堿性（提供電子的能力）越強，與中心離子結合的能力越強。子的能力）越強，與中心離子結合的能力越強。 對于（對于（1 1）- - 類（類（軟酸軟酸）離子，）離子，由于極化能力較強，由于極化能力較強，它們易和電負性較小的配位原子生成較穩(wěn)定的配合物，它們易和電負性較小的配位原子生成較穩(wěn)定的配合物，其穩(wěn)定的順序正好與其穩(wěn)定的順序正好與上上相反，即：相反，即：N PAs ; O Se Te; F Cl Br O F這就是這就是“軟硬酸堿理論中軟碰軟、硬碰硬軟硬酸堿理論中軟碰軟、硬碰硬”。包括：HgX2-的穩(wěn)定性按F-I-的

29、順序增大也是此理。表：表：Lewis 酸堿分類酸堿分類 Hard Borderline Soft Acids: H+,Li+,Na+,K+,Be2+,Mg2+,Ca2+,Cr2+, Cr3+,Al3+, SO3, BF3Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Pb2+,SO2,BBr3Cu+,Au+,Ag+,Tl+,Hg+,Pd2+,Cd2+,Pt2+,Hg2+,BH3Bases: F-,OH-,H2O,NH3,CO32-,NO3-,O2-,SO42-,PO43-,ClO4- NO2-,SO32-,Br-,N3-,N2,C6H5N,SCN-H-,R-,CN-,CO,I-,SCN-,R3P,C6H5,R2S46螯合效應和空間位阻：螯合效應和空間位阻： 對于同一種配位原子，多齒配位原子與金屬離子對于同一種配位原子，多齒配位原子與金屬離子形成螯環(huán)形成螯環(huán)，比單齒配位體形成的配合物，比單齒配位體形成的配合物穩(wěn)定穩(wěn)定，這種由于螯環(huán)的形成而使螯合物具有特殊穩(wěn)定性的作用叫螯合效應螯合效應。 在螯合物中形成的環(huán)的數(shù)目越多，穩(wěn)定性越高。在螯合物中形成的環(huán)的數(shù)目越多，穩(wěn)定性越高。但但若在螯合劑的配位原子附近如果存在著體積較大體積較大的基團的基團時，會阻礙和中心離子的配位，從而降低了配合物的穩(wěn)定性，這叫空間位阻空間位阻。478.