生物油酚醛樹脂改性淀粉膠粘劑的研究

1、生物油-酚醛樹脂改性淀粉膠粘劑的研究夏碧華，常建民，張繼宗 （北京林業(yè)大學材料科學與技術(shù)學院，北京100083）摘要：為了提高淀粉膠粘劑的耐水性和降低其生產(chǎn)成本，以生物油-PF（酚醛樹脂）作為淀粉膠粘劑的改性劑，采用單因素分析法探討了氧化劑種類、聚合反應溫度及固化劑用量等因素對改性淀粉膠粘劑主要性能的影響。結(jié)果表明：制備改性淀粉膠粘劑的較佳工藝條件是以高錳酸鉀和硫酸為氧化劑，聚合反應溫度為75，w（固化劑）=12%（相對于膠粘劑總質(zhì)量而言）；在較佳工藝條件下制成的改性淀粉膠粘劑具有良好的膠接性能，并且克服了傳統(tǒng)淀粉膠粘劑遇水易開膠、傳統(tǒng)PF膠粘劑中游離醛釋放量較高等缺點，可廣泛用于類膠合板的生

2、產(chǎn)。關(guān)鍵詞：生物油-酚醛樹脂；淀粉；膠粘劑中圖分類號：TQ432.2文獻標識碼：A文章編號：10042849（2010）110028-040前言淀粉膠粘劑具有原料易得、無毒、無異味和無污染等優(yōu)點，已廣泛用于標簽行業(yè)、瓦楞紙箱、建筑涂料和卷煙工業(yè)等諸多領(lǐng)域，然而淀粉膠粘劑在耐水性、粘接強度等方面不夠理想，致使其應用范圍受到一定限制。利用木材快速熱解產(chǎn)物生物油部分替代苯酚，由此制取的熱解油-PF（酚醛樹脂）是一種低毒環(huán)保型樹脂。由于熱解油-PF不僅具有PF的諸多優(yōu)點，而且其分子中的羥甲基又能與淀粉中的羥基發(fā)生交聯(lián)反應，故可作為淀粉膠粘劑的改性劑。本研究先用高錳酸鉀和硫酸對淀粉進行氧化處理，然后用丙

3、烯酰胺對氧化淀粉進行接枝改性，最后將生物油-PF加入到淀粉乳液中，制備出一種符合GB/T17657-1999標準中II類膠合板要求的生物油-PF改性淀粉膠粘劑。1試驗部分1.1試驗原料苯酚、氫氧化鈉（NaOH）、次氯酸鈉（NaClO）、過氧化氫（H2O2）、高碘酸鈉（NaIO4）、高錳酸鉀（KMnO4）、硫酸，分析純，北京化工廠；37%甲醛水溶液、丙烯酰胺，分析純，廣東汕頭隴西化工股份有限公司；生物油，自制；過硫酸鉀，分析純，天津市津科精細化工研究所；玉米淀粉，食用級，北京順天恒豐商貿(mào)有限公司；甲苯-二異氰酸酯，化學純，自制。1.2試驗儀器BSA124S-CW型電子天平，賽多利斯科學儀器（北京

4、）有限公司；JJ-1精密電動攪拌機、加熱爐，江蘇金壇榮華儀器制造有限公司；電熱恒溫水浴鍋，上海市永光明醫(yī)療儀器廠；WG71型電熱鼓風干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；BY62-48/120-1型熱壓機，北京昆侖華海技術(shù)有限公司；WDW-20E型萬能力學拉力機，蘇州新協(xié)力機器制造有限公司；分光光度計，上海棱光技術(shù)有限公司；NDJ-5S型旋轉(zhuǎn)黏度計，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司。1.3試驗制備1.3.1生物油-PF改性劑的制備將苯酚、第一批甲醛和NaOH加入到三口燒瓶中，邊攪拌邊在30min內(nèi)升溫至90，保溫30min；然后降溫至85，加入生物油，保溫反應30min；隨后加入第二批甲醛及NaOH，保溫

5、反應15min后降溫至80；待黏度達到設計值時降溫至70，加入第三批NaOH及少量水，攪拌10min后降溫至45，出料即可。1.3.2生物油-PF改性淀粉膠粘劑主劑的制備將質(zhì)量分數(shù)為40%的淀粉乳液倒入三口燒瓶中，邊攪拌邊加入適量NaOH進行活化；然后加入KMnO4氧化反應30min，再加入硫酸攪拌均勻；待溶液變?yōu)槿榘咨珪r停止攪拌，真空抽濾、干燥后即得氧化淀粉。將氧化淀粉配成質(zhì)量分數(shù)為35%的淀粉溶液，并倒入三口燒瓶中；然后加入丙烯酰胺和過硫酸鉀，80反應1.5h；隨后降溫至5060，加入適量的生物油-PF，調(diào)節(jié)pH值至10，反應20min即可。1.3.3三層膠合板的制備（1）調(diào)膠：淀粉膠粘劑

6、耐水性較差，為了有效提高其耐水膠接強度，選擇高活性甲苯-二異氰酸酯作為固化劑（其與膠粘劑主劑反應可形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而達到改善淀粉膠粘劑耐水性能的目的）。m（甲苯-二異氰酸酯）m（主劑）=12100。（2）工藝條件：楊木單板（400mm400mm），熱壓溫度為155，熱壓壓力為1.0MPa，熱壓時間為3.5min。1.4測試與表征（1）膠接強度：按照GB/T17657-1999標準，采用萬能力學試驗機進行測定（測試溫度為25，拉伸速率為20mm/min）。（2）固含量：按照GB/T2954-1991標準測定。（3）黏度：按照GB/T2794-1981標準，采用旋轉(zhuǎn)黏度計進行測定（2#轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為

7、500r/min，常溫測試）。（4）游離醛釋放量：按照GB/T17657-1999標準，采用分光光度計進行測定。（5）耐水性：按照GB/T17657-1999標準進行測定。2結(jié)果與討論2.1生物油-PF改性淀粉膠粘劑的制備機理淀粉作為一種多羥基化合物，是由脫水葡萄糖經(jīng)糖苷鍵連接而成的。每個脫水葡萄糖單元的2、3、6三個位置上各有一個醇羥基，因此淀粉分子中存在大量可反應的基團。在一定溫度和pH值的淀粉溶液中加入過硫酸鉀引發(fā)劑，若干時間后引發(fā)劑分子產(chǎn)生的初始自由基進攻淀粉大分子鏈，生成接枝活性中心；該活性中心可與后加入的丙烯酰胺進行接枝反應。而生物油-PF中的游離甲醛、苯酚及生物油中的羥甲基等均可

8、作為活性促進劑，促進淀粉與PF的交聯(lián)（即淀粉中羥基、丙烯酰胺中-CONH2與PF中醛基、苯酚等發(fā)生縮合反應，從而實現(xiàn)淀粉與生物油-PF的交聯(lián)），使膠粘劑的粘接作用進一步增強；固化劑甲苯-二異氰酸酯中強活性-NCO基團，能與淀粉分子和PF中活性基團發(fā)生交聯(lián)反應，致使膠粘劑的膠接強度和耐水性顯著提高。本研究采用單因素分析法，通過考察氧化劑種類、聚合反應溫度和固化劑用量等因素對膠接強度和游離醛釋放量的影響，優(yōu)選出制備生物油-PF改性淀粉膠粘劑的較佳工藝參數(shù)。2.2氧化劑種類對淀粉膠粘劑黏度的影響氧化劑種類對淀粉氧化效果的影響如表1所示。由表1可知：以NaClO或H2O2為氧化劑時，其氧化效果較差，表

9、現(xiàn)為膠粘劑的黏度過低；以NaIO4為氧化劑時，氧化反應時間過長，并且膠粘劑的黏度仍不理想；以KMnO4為氧化劑時，膠粘劑的黏度較高，并且其二次氧化的終點可通過顏色變化來確定，而且制備工藝簡單。綜合考慮，選擇KMnO4為氧化劑時較適宜。2.3聚合反應溫度對淀粉膠粘劑黏度的影響。聚合反應溫度與淀粉膠粘劑黏度的關(guān)系如圖1所示。由圖1可知：當聚合反應溫度較低時，氧化淀粉和丙烯酰胺之間的接枝反應速率較慢，需要延長反應時間才能達到較好的接枝效果；若反應溫度過高（高于淀粉的糊化溫度）時，淀粉分子由卷曲的高分子鏈變成短小的分子片段，其與丙烯酰胺接枝后黏度過低，導致膠粘劑的膠接強度下降；當溫度為75時，聚合反應

10、效果相對最好，表現(xiàn)為膠液黏度相對最大（285mPas）。2.4固化劑用量對膠接強度和游離醛釋放量的影響為了降低膠粘劑的成本，在滿足耐水膠接強度的前提下，應盡量減少固化劑的用量。圖2、表2分別列出了固化劑用量（相對于膠粘劑總質(zhì)量而言）與淀粉膠粘劑膠接強度、游離醛釋放量之間的關(guān)系。由圖2可知：膠粘劑的膠接強度隨固化劑用量增加呈先升后降態(tài)勢；當w（固化劑）=12%時，膠接強度相對最高。由表2可知：當w（固化劑）=12%時，游離醛釋放量相對較低。2.5生物油-PF改性淀粉膠粘劑的性能自制生物油-PF改性淀粉膠粘劑的主要性能如表3所示。由表3、圖2可知：以生物油-PF作為淀粉膠粘劑的改性劑時，所制成的改

11、性淀粉膠粘劑具有耐水性好、環(huán)保性佳、黏度和粘接強度較高等優(yōu)點，從而有效解決了傳統(tǒng)淀粉膠粘劑耐水性差、粘接強度不佳等難題。3結(jié)論（1）制備生物油-PF改性淀粉膠粘劑的較佳工藝條件為：以KMnO4和硫酸為氧化劑，對淀粉進行二次氧化處理；將氧化淀粉乳液與丙烯酰胺進行接枝縮合反應，聚合反應溫度為75；以甲苯-二異氰酸酯為固化劑，w（固化劑）=12%（相對于膠粘劑總質(zhì)量而言）。（2）生物油-PF改性淀粉膠粘劑的濕膠接強度明顯提高，并且達到GB/T17657-1999標準中II類膠合板的要求；其游離醛釋放量較低（0.39mg/L），并且達到GB/T17657-1999標準中E0級要求。（3）本研究首次利用

12、生物油與淀粉兩種可再生資源作為原料制備改性淀粉膠粘劑，有些方面還有待于進一步完善和改進。參考文獻1葉楚平，王念貴.丙烯酸系共聚物改性玉米淀粉膠粘劑J.粘接，2002，23（1）：26-27，35.2蒲艷玲，王九思，于立志.淀粉改性聚乙烯醇縮甲醛膠粘劑的研究J.蘭州交通大學學報，2007，26（1）：158-160.3茹克亞沙吾提.脲醛樹脂改性氧化淀粉的研究J.喀什師范學院學報，2003，24（3）：42-45.4閆振，柴宇博，馬路，等.落葉松樹皮熱解油-酚醛樹脂膠粘劑制造膠合板的初步研究J.中國人造板，2007，14（6）：10-12.5王樹榮，駱仲泱，董良杰，等.幾種農(nóng)林廢棄物熱裂解制取生物

13、油的研究J.農(nóng)業(yè)工程學報，2004，20（2）：246-249.6馬路，趙勇，閆振，等.落葉松樹皮熱解油酚醛樹脂膠粘劑的制備與性能表征J.林產(chǎn)工業(yè)，2007，34（1）：35-37.7王新波，吳佑實.尿素-雙醛淀粉膠粘劑的制備J.精細與化學專用品，2003，11（13）：18-20.8杜栓麗，張春燕.改性聚乙烯醇/淀粉無醛膠粘劑的研究J.中國膠粘劑，2004，13（1）：11-13.9時君友.淀粉基API木材膠粘劑及其固化與老化機理研究D.黑龍江：東北林業(yè)大學出版社，2007.10范東斌.尿素、生物油-苯酚-甲醛共縮聚樹脂的合成、結(jié)構(gòu)與性能研究D.北京：北京林業(yè)大學出版社，2009.11李兆豐，顧正彪.酸解氧化淀粉與醋酸乙烯酯的接枝共聚反應研究（II）J.食品與生物技術(shù)學報，2005，24（6）：24-28.12齊卿，吳友平，田明，等.酚醛樹脂對淀粉/SBR復合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響J.特種橡膠制品，2006，27（1）：1-5.13王宇翔，李花婷，朱嘉.橡膠補強用PFM系列酚醛樹脂J.橡膠工業(yè)，2001，48（1