第二章晶體的結(jié)合

1、1第二章第二章 晶體的結(jié)合晶體的結(jié)合 在第一章節(jié)介紹晶體的微觀結(jié)構(gòu)中，為了便于在第一章節(jié)介紹晶體的微觀結(jié)構(gòu)中，為了便于顯示出晶體微觀結(jié)構(gòu)的內(nèi)稟特征，將組成晶體的各顯示出晶體微觀結(jié)構(gòu)的內(nèi)稟特征，將組成晶體的各原子集團(tuán)各用一個(gè)位置固定的幾何點(diǎn)來(lái)代替構(gòu)成原子集團(tuán)各用一個(gè)位置固定的幾何點(diǎn)來(lái)代替構(gòu)成 Bravais格子或?qū)⒔M成晶體的各個(gè)原子各用一個(gè)位置格子或?qū)⒔M成晶體的各個(gè)原子各用一個(gè)位置固定的小球來(lái)代替構(gòu)成晶格，這里顯然忽略了原子固定的小球來(lái)代替構(gòu)成晶格，這里顯然忽略了原子的運(yùn)動(dòng)。的運(yùn)動(dòng)。n實(shí)際上，物質(zhì)是在不斷運(yùn)動(dòng)的，量子力學(xué)告訴我們，即使實(shí)際上，物質(zhì)是在不斷運(yùn)動(dòng)的，量子力學(xué)告訴我們，即使達(dá)到絕對(duì)零度

2、，仍具有零點(diǎn)能的振動(dòng)。達(dá)到絕對(duì)零度，仍具有零點(diǎn)能的振動(dòng)。n對(duì)一個(gè)雙原子氣體分子，其熱運(yùn)動(dòng)包括平動(dòng)對(duì)一個(gè)雙原子氣體分子，其熱運(yùn)動(dòng)包括平動(dòng)(三個(gè)自由度三個(gè)自由度)；振動(dòng)振動(dòng)(一個(gè)自由度一個(gè)自由度)；轉(zhuǎn)動(dòng)；轉(zhuǎn)動(dòng)(二個(gè)自由度二個(gè)自由度)；當(dāng)氣態(tài)分子凝固；當(dāng)氣態(tài)分子凝固成固態(tài)物質(zhì)時(shí)，平動(dòng)及轉(zhuǎn)動(dòng)消失，振動(dòng)成為熱運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)。成固態(tài)物質(zhì)時(shí)，平動(dòng)及轉(zhuǎn)動(dòng)消失，振動(dòng)成為熱運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)。n固體物質(zhì)的振動(dòng)強(qiáng)烈地影響著物質(zhì)的比熱、熱導(dǎo)、熱膨脹、固體物質(zhì)的振動(dòng)強(qiáng)烈地影響著物質(zhì)的比熱、熱導(dǎo)、熱膨脹、光反射等物理性質(zhì)。光反射等物理性質(zhì)。n假定在晶體中有假定在晶體中有N個(gè)帶正電荷個(gè)帶正電荷Ze的離子實(shí)，相應(yīng)的離子實(shí)，相應(yīng)地有地有N

3、Z個(gè)價(jià)電子，那么該系統(tǒng)的哈密頓量為個(gè)價(jià)電子，那么該系統(tǒng)的哈密頓量為:n哈密頓量中有哈密頓量中有5部分組成，前兩項(xiàng)為電子的動(dòng)能部分組成，前兩項(xiàng)為電子的動(dòng)能和電子之間的相互作用能，三、四項(xiàng)為離子實(shí)動(dòng)和電子之間的相互作用能，三、四項(xiàng)為離子實(shí)動(dòng)能和相互作用能能和相互作用能,第五項(xiàng)為電子與離子實(shí)之間的相第五項(xiàng)為電子與離子實(shí)之間的相互作用能。這是一個(gè)非常復(fù)雜多體問(wèn)題，不做簡(jiǎn)互作用能。這是一個(gè)非常復(fù)雜多體問(wèn)題，不做簡(jiǎn)化處理根本不可能求解?；幚砀静豢赡芮蠼?。 絕熱近似絕熱近似 用一個(gè)均勻分布的負(fù)電荷產(chǎn)生的常量用一個(gè)均勻分布的負(fù)電荷產(chǎn)生的常量勢(shì)場(chǎng)來(lái)描述電子對(duì)離子運(yùn)動(dòng)的影響。勢(shì)場(chǎng)來(lái)描述電子對(duì)離子運(yùn)動(dòng)的影響。將

4、電子的運(yùn)動(dòng)和離將電子的運(yùn)動(dòng)和離子的運(yùn)動(dòng)分開(kāi)子的運(yùn)動(dòng)分開(kāi) ?；趯㈦x子、電子劃分為兩個(gè)子系統(tǒng)。基于將離子、電子劃分為兩個(gè)子系統(tǒng)而分別加以處理的理論簡(jiǎn)化方案，分別形成了晶格動(dòng)力而分別加以處理的理論簡(jiǎn)化方案，分別形成了晶格動(dòng)力學(xué)和固體電子論兩大分支。學(xué)和固體電子論兩大分支。01/29預(yù)處理預(yù)處理7 晶體為什么形成這么有序的結(jié)構(gòu)？晶體為什么形成這么有序的結(jié)構(gòu)？8原子結(jié)合成晶體時(shí)，原子的外層電子要作重新重新分布分布 不同分布產(chǎn)生了不同類(lèi)型的結(jié)合結(jié)合力力 不同類(lèi)型的結(jié)合力，導(dǎo)致了晶體結(jié)合結(jié)合的不同類(lèi)型的不同類(lèi)型。 原子核原子核+芯電子芯電子(穩(wěn)定、滿(mǎn)殼層穩(wěn)定、滿(mǎn)殼層)價(jià)電子價(jià)電子+原子原子=原子外層的芯電

5、子層對(duì)相互作用貢獻(xiàn)不大，價(jià)電子的相互作用 決定了原子間的相互作用后的性質(zhì)。同一種原子同一種原子，不同的結(jié)合類(lèi)型中具有，不同的結(jié)合類(lèi)型中具有不同的電子云分布不同的電子云分布，因此呈現(xiàn)出，因此呈現(xiàn)出不同的原子半徑和離子半徑。不同的原子半徑和離子半徑。原子原子=原子核原子核+芯電子芯電子(穩(wěn)定、滿(mǎn)殼層穩(wěn)定、滿(mǎn)殼層)原子原子=+原子核原子核+芯電子芯電子(穩(wěn)定、滿(mǎn)殼層穩(wěn)定、滿(mǎn)殼層)原子原子=價(jià)電子價(jià)電子+原子核原子核+芯電子芯電子(穩(wěn)定、滿(mǎn)殼層穩(wěn)定、滿(mǎn)殼層)原子原子=9自然界物質(zhì)相互作用存在四種力：萬(wàn)有引力、電磁力、強(qiáng)相互作用、弱相互作用只存在基本粒子中原子很小，可以忽略原子相互作用力庫(kù)侖吸引力(長(zhǎng)程

6、力)：庫(kù)侖相互作用，大小正比于1/r2；排斥力(短程力)：是由于泡利不相容原理造成強(qiáng)烈排斥。平衡時(shí)，吸引力與排斥力相等。102.1 原子的電負(fù)性原子的電負(fù)性11我們講到：我們講到： 原來(lái)中性的原子能夠結(jié)合成晶體，除了外界的壓力和溫度等條件的作用外，主要取決于原子最外層電子的作用。沒(méi)有一種晶體結(jié)合類(lèi)型，不是與原子的電性有關(guān)的。下面我們來(lái)系統(tǒng)學(xué)習(xí)一下：原子的電性原子的電性。原子外層的芯電子層對(duì)相互作用貢獻(xiàn)不大，價(jià)電子相互作用 決定了原子間相互作用的性質(zhì)。12 原子的電子分布原子的電子分布原子的電子組態(tài)，通常用字母s、p、d來(lái)表征角量子數(shù)l=0、1、2、3,字母的左邊的數(shù)字是軌道主量子數(shù)，右上標(biāo)表示

7、該軌道的電子數(shù)目。例如：氧原子的電子組態(tài)為1s22s22p413核外電子分布遵從泡利不相容原理泡利不相容原理、能量最低原理能量最低原理和洪特洪特規(guī)則規(guī)則。141、泡利不相容原理 一個(gè)原子內(nèi)不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子有完全相同的狀態(tài)； 或說(shuō) 一個(gè)原子內(nèi)不可能有四個(gè)量子數(shù)完全相同的電子； 或說(shuō) 不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子處于同一個(gè)量子態(tài)。152、各殼層可容納的電子數(shù)同一個(gè)n組成一個(gè)主殼層（主量子數(shù)） 對(duì)應(yīng)于n=1,2,3，.的各殼層 分別記作K,L,M,N,O,P.相同的n,l組成一個(gè)支殼層（角量子數(shù)） 對(duì)應(yīng)于l=0,1,2,3,.的各支殼層 分別記作s,p,d,f,g,h.1617一個(gè)支殼層

8、內(nèi)電子可有 種量子態(tài) 主量子數(shù)為 的殼層可容納的電子數(shù)為：泡利原理是一個(gè)極其重要的自然規(guī)律是理解原子結(jié)構(gòu)和元素周期表的重要理論基礎(chǔ)。(2 1) 2l n120(2 1) 2 2nnlZln 18由上式可知，在n=1的K殼層上，最多能容納兩個(gè)電子，以 表示。在n=2的L殼層上，最多能容納8個(gè)電子，其中對(duì)于l=0的電子有兩個(gè)，以 表示，而對(duì)應(yīng)l=1的電子有6個(gè)，以 表示，以此類(lèi)推，下表為多電子原子中各個(gè)殼層中所能容納的電子數(shù)。21s22s62p19各殼層容納的電子數(shù)20能量最低原理“電子優(yōu)先占據(jù)最低能態(tài)”21 在原子系統(tǒng)內(nèi)，每個(gè)電子趨向于占有最低的能級(jí)，當(dāng)原子中電子能量最小時(shí)，整個(gè)原子的能量最低，

9、這時(shí)原子處于最穩(wěn)定的狀態(tài)。即基態(tài)基態(tài)，這就是能量最小原理能量最小原理。根據(jù)能量最小原理，原子中的電子總是從最內(nèi)層開(kāi)始向外排列，由于能級(jí)主要取決于主量子數(shù)主量子數(shù)n，所以一般來(lái)說(shuō)，最靠近原子核的殼層，最容易被電子占據(jù)，列如氦原子有兩個(gè)電子正好排滿(mǎn)K層；鋰原子有三個(gè)電子，兩個(gè)排在K層，第三個(gè)排在L層.右圖為一些多電子原子的結(jié)構(gòu)示意圖，原子的最外層電子叫做價(jià)電子，如鋰原子有一個(gè)價(jià)電子，鈹原子有兩個(gè)價(jià)電子，鈉原子有一個(gè)價(jià)電子。 原子能級(jí)除由主量子數(shù)主量子數(shù)n決定以外，還與其他量子數(shù)他量子數(shù)有關(guān)，所以，按能量最小原理排列時(shí)，電子并不完全按照K,L,M.等主殼層次序來(lái)排列，而按下列量子態(tài)的次序在各個(gè)分殼層

10、上排列：1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,.222324原子捕獲電子的能力原子捕獲電子的能力(電性電性)一、電離能Na + 5.14 eV Na+ + e定義：定義：使原子失去一個(gè)電子失去一個(gè)電子所需要的能量稱(chēng)為原子的電離能原子的電離能。從原子中移去第一個(gè)電子所需要的能量為第一電離能，從正1價(jià)離子中再移去一個(gè)電子所需要的能量為第二電離能。25電離能的大小電離能的大小可以用來(lái)度量原子對(duì)價(jià)電子的束縛強(qiáng)弱。電離能越大，越難失去電子；電離能越小，越易失去電子，金屬性越強(qiáng)。在一個(gè)周期內(nèi)，從左到右，電離能不斷增加。26二、電子親和能Cl + e

11、 Cl- + 3.61 eV定義：定義：一個(gè)中性原子獲得一個(gè)電子獲得一個(gè)電子成為負(fù)離子所釋放出的能量稱(chēng)為電子親和能電子親和能，親和過(guò)程不能看成是電離過(guò)程的逆過(guò)程。電子親和能電子親和能越大，那么得到電子的能力越大。電子親和能電子親和能一般隨原子半徑的減小而增大。因?yàn)樵影霃叫。穗姾蓪?duì)電子的吸引力較強(qiáng)，對(duì)應(yīng)較大的互作用勢(shì)。27三、結(jié)合能Na + Cl Na+Cl- + 7.9 eV定義：定義：孤立的中性原子結(jié)合釋放的能量稱(chēng)為結(jié)合能結(jié)合能，或者說(shuō)把晶體分解成一個(gè)個(gè)孤立的中性原子需要的能量。結(jié)合能越大，原子結(jié)合越穩(wěn)定，熔點(diǎn)越高。28四、電負(fù)性電離能電離能和親和能親和能從不同角度表征了原子爭(zhēng)奪電子的能

12、力。如何統(tǒng)一衡量原子得失電子的難易程度呢？為此，人們提出了原子電負(fù)性電負(fù)性的概念。用電負(fù)性來(lái)度量原子吸引電子的能力。29電負(fù)性定義：電負(fù)性定義：1、穆力肯、穆力肯(密里根密里根Mulliken)定義定義:0.18是為了使是為了使Li的電負(fù)性為的電負(fù)性為1.0。2、泡林、泡林(Pauling)定義定義:E(A-B)=E(A-A)*E(B-B)1/2+96.5(xA-xB) 單位：kJ/mol E是雙原子分子的離解能。規(guī)定氟的電負(fù)性為4.0，那么另一個(gè)原子的電負(fù)性即可求出。很多資料使用的電負(fù)很多資料使用的電負(fù)性都為泡林值性都為泡林值。電負(fù)性=0.18(電離能+親和能)(eV)30電負(fù)性越大，得電子

13、能力越強(qiáng)。反之，失電子能力越強(qiáng)，即金屬性越好。電負(fù)性越大，得電子能力越強(qiáng)。反之，失電子能力越強(qiáng)，即金屬性越好。電負(fù)性相差越大，如：堿金屬電負(fù)性相差越大，如：堿金屬+鹵族元素，易形成晶體。鹵族元素，易形成晶體。因此，按電負(fù)性的相差大小，可以推斷原子間的結(jié)合類(lèi)型。因此，按電負(fù)性的相差大小，可以推斷原子間的結(jié)合類(lèi)型。（1）周期表從上到下，電負(fù)性減弱；（2）周期表越往下，一個(gè)周期內(nèi)電負(fù)性的差別也越小。31322.2 晶體的結(jié)合類(lèi)型晶體的結(jié)合類(lèi)型33原子的電負(fù)性決定了結(jié)合力的類(lèi)型。按按結(jié)合力結(jié)合力( (鍵鍵) )的性質(zhì)和特點(diǎn)，晶體可以分為五種的性質(zhì)和特點(diǎn)，晶體可以分為五種結(jié)合類(lèi)型：結(jié)合類(lèi)型：共價(jià)結(jié)合、離

14、子結(jié)合、金屬結(jié)合、分共價(jià)結(jié)合、離子結(jié)合、金屬結(jié)合、分子結(jié)合和氫鍵結(jié)合子結(jié)合和氫鍵結(jié)合。結(jié)合鍵結(jié)合鍵：是指原子結(jié)合形成分子或固體時(shí)，原子間產(chǎn)生的：是指原子結(jié)合形成分子或固體時(shí)，原子間產(chǎn)生的相互作用力，稱(chēng)為相互作用力，稱(chēng)為結(jié)合力結(jié)合力，也叫結(jié)合鍵。，也叫結(jié)合鍵。34下面分別介紹鍵合類(lèi)型35 結(jié)合電負(fù)性電負(fù)性，具體分析各族元素在結(jié)合中的反映： IA元素有最低的電負(fù)性，束縛電子的能力很弱，電子很容易擺脫原子束縛成為共有化電子，因此形成晶體時(shí)便采取金屬性結(jié)合。 IV-VI族有較強(qiáng)的電負(fù)性，束縛電子的能力較強(qiáng)，適于形成共價(jià)鍵，滿(mǎn)足8-N原則。 IV族元素最典型的結(jié)構(gòu)是金剛石結(jié)構(gòu)，任一原子有4個(gè)最近鄰。若取

15、某原子為四面體的中心，4個(gè)最近鄰處在正四面體的頂角上，每個(gè)原子各出一個(gè)電子，形成四個(gè)共價(jià)鍵。 V族元素只能形成三個(gè)共價(jià)鍵，不能形成三維晶格結(jié)構(gòu)。砷、銻和鉍首先通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合成層狀結(jié)構(gòu)，然后這些層狀結(jié)構(gòu)通過(guò)微弱的范德瓦耳斯作用而結(jié)合成三維晶體。磷和氮首先形成共價(jià)結(jié)合的分子，再由范德瓦耳斯作用結(jié)合成晶體。36 VI族原子：兩個(gè)共價(jià)鍵，只能把原子聯(lián)結(jié)成為一個(gè)鏈結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)鏈通過(guò)范德瓦耳斯作用組成三維晶體。硫和硒可以形成環(huán)狀分子，再通過(guò)范德瓦耳斯作用組成三維晶體。 VII族原子只能形成一個(gè)共價(jià)鍵，形成雙原子分子，再通過(guò)范德瓦耳斯作用組成晶體。 VIII族的惰性氣體原子在低溫下可以凝聚成晶體，再通過(guò)范德瓦耳

16、斯作用把原子結(jié)合起來(lái)。37 以上介紹的都是結(jié)合類(lèi)型的定性分析，相互作用如何進(jìn)行具體的定量分析定量分析？也就是說(shuō)描述組成晶體的相互作用,其作用勢(shì)、作用力即結(jié)合力和結(jié)合能結(jié)合力和結(jié)合能如何？ 下面進(jìn)行系統(tǒng)的學(xué)習(xí)下面進(jìn)行系統(tǒng)的學(xué)習(xí)38 離子結(jié)合離子結(jié)合NaCl的離子鍵的離子鍵NaCl的離子結(jié)合鍵示意圖的離子結(jié)合鍵示意圖周期表左邊的元素的電負(fù)性周期表左邊的元素的電負(fù)性小，容易失去電子；而周期小，容易失去電子；而周期表右邊的元素電負(fù)性大，容表右邊的元素電負(fù)性大，容易俘獲電子；兩者結(jié)合在一易俘獲電子；兩者結(jié)合在一起，一個(gè)失去電子變成正離起，一個(gè)失去電子變成正離子，一個(gè)得到電子變成負(fù)離子，一個(gè)得到電子變成負(fù)

17、離子，形成離子晶體。結(jié)合的子，形成離子晶體。結(jié)合的動(dòng)力是正負(fù)離子間的庫(kù)侖力。動(dòng)力是正負(fù)離子間的庫(kù)侖力。39共價(jià)結(jié)合共價(jià)結(jié)合金剛石的共價(jià)結(jié)合及其方向性金剛石的共價(jià)結(jié)合及其方向性硅的共價(jià)健硅的共價(jià)健(a)硅原子；硅原子；(b)硅的硅的4個(gè)共價(jià)鍵個(gè)共價(jià)鍵由電負(fù)性較大的同種原子結(jié)合成晶體時(shí)，最外層由電負(fù)性較大的同種原子結(jié)合成晶體時(shí)，最外層的電子不會(huì)脫離原來(lái)的原子，稱(chēng)這類(lèi)晶體為原子的電子不會(huì)脫離原來(lái)的原子，稱(chēng)這類(lèi)晶體為原子晶體。原子晶體是靠共價(jià)鍵結(jié)合的。電子雖然不晶體。原子晶體是靠共價(jià)鍵結(jié)合的。電子雖然不能脫離電負(fù)性大的原子，但靠近的兩個(gè)電負(fù)性大能脫離電負(fù)性大的原子，但靠近的兩個(gè)電負(fù)性大的原子可以各出一

18、個(gè)電子，形成電子共享的形式，的原子可以各出一個(gè)電子，形成電子共享的形式，稱(chēng)為配對(duì)電子。電子配對(duì)的方式稱(chēng)為共價(jià)鍵。稱(chēng)為配對(duì)電子。電子配對(duì)的方式稱(chēng)為共價(jià)鍵。40金屬結(jié)合金屬結(jié)合金屬原子正常堆積時(shí)的金屬原子正常堆積時(shí)的金屬鍵及其電子云金屬鍵及其電子云金屬原子的電負(fù)性小，最外層一般有金屬原子的電負(fù)性小，最外層一般有一兩個(gè)容易失去的價(jià)電子。價(jià)電子不一兩個(gè)容易失去的價(jià)電子。價(jià)電子不再屬于個(gè)別原子，而是為所有原子所再屬于個(gè)別原子，而是為所有原子所共有，在晶體中作共有化運(yùn)動(dòng)?？珊?jiǎn)共有，在晶體中作共有化運(yùn)動(dòng)?？珊?jiǎn)化成原子實(shí)浸沒(méi)在共有電子的電子云化成原子實(shí)浸沒(méi)在共有電子的電子云中。中。41分子結(jié)合分子結(jié)合范德瓦耳

19、斯鍵力示意圖范德瓦耳斯鍵力示意圖(a)理論的電子云分布；理論的電子云分布；(b)原子偶極矩的產(chǎn)生；原子偶極矩的產(chǎn)生；(c)原子原子(或或)分子間的范德瓦耳斯鍵結(jié)合分子間的范德瓦耳斯鍵結(jié)合聚氯乙烯的范德瓦耳斯鍵聚氯乙烯的范德瓦耳斯鍵分子間的結(jié)合力稱(chēng)為范德瓦爾斯力，可分為三種類(lèi)型：分子間的結(jié)合力稱(chēng)為范德瓦爾斯力，可分為三種類(lèi)型：（1）極性分子間的結(jié)合）極性分子間的結(jié)合電偶極矩之間的庫(kù)侖力電偶極矩之間的庫(kù)侖力（2）極性分子與非極性分子的結(jié)合）極性分子與非極性分子的結(jié)合偶極矩與誘偶極矩與誘導(dǎo)偶極矩的吸引力導(dǎo)偶極矩的吸引力（3）非極性分子間的結(jié)合）非極性分子間的結(jié)合瞬時(shí)電偶極矩瞬時(shí)電偶極矩42氫鍵結(jié)合氫

20、鍵結(jié)合 冰中水分子的排列及氫鍵的作用冰中水分子的排列及氫鍵的作用氫原子通常與電負(fù)性大的原子氫原子通常與電負(fù)性大的原子X(jué)形成共價(jià)形成共價(jià)結(jié)合；形成共價(jià)鍵后，原來(lái)球?qū)ΨQ(chēng)的電子結(jié)合；形成共價(jià)鍵后，原來(lái)球?qū)ΨQ(chēng)的電子云分布偏向了云分布偏向了X原子方向，使氫核和負(fù)電原子方向，使氫核和負(fù)電中心不再重合，產(chǎn)生極化現(xiàn)象。此時(shí)呈正中心不再重合，產(chǎn)生極化現(xiàn)象。此時(shí)呈正電性的氫核一端可以通過(guò)庫(kù)侖力與另一個(gè)電性的氫核一端可以通過(guò)庫(kù)侖力與另一個(gè)電負(fù)性較大的電負(fù)性較大的Y原子結(jié)合。原子結(jié)合。43類(lèi)類(lèi) 型型作用力來(lái)源作用力來(lái)源鍵強(qiáng)鍵強(qiáng) 形成晶體的特點(diǎn)形成晶體的特點(diǎn)離子離子鍵鍵原子得、失電子后形成負(fù)、原子得、失電子后形成負(fù)、正

21、離子，正負(fù)離子間的庫(kù)正離子，正負(fù)離子間的庫(kù)侖引力侖引力最強(qiáng)最強(qiáng)無(wú)方向性鍵、高配位數(shù)、高熔點(diǎn)、無(wú)方向性鍵、高配位數(shù)、高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高硬度、低膨脹系數(shù)、塑高強(qiáng)度、高硬度、低膨脹系數(shù)、塑性較差、固態(tài)不導(dǎo)電、熔態(tài)離子導(dǎo)性較差、固態(tài)不導(dǎo)電、熔態(tài)離子導(dǎo)電電 共價(jià)共價(jià)鍵鍵相鄰原子價(jià)電子各處于相相鄰原子價(jià)電子各處于相反的自旋狀態(tài)，原子核間反的自旋狀態(tài)，原子核間的庫(kù)侖引力的庫(kù)侖引力強(qiáng)強(qiáng)有方向性、飽和性鍵，低配位數(shù)、有方向性、飽和性鍵，低配位數(shù)、高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高硬度、低膨脹高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高硬度、低膨脹系數(shù)、塑性較差、即使在熔態(tài)也不系數(shù)、塑性較差、即使在熔態(tài)也不導(dǎo)電導(dǎo)電-（良絕緣體）（良絕緣體）金屬金屬鍵鍵自

22、由電子氣與正離子實(shí)之自由電子氣與正離子實(shí)之間的庫(kù)侖引力間的庫(kù)侖引力較強(qiáng)較強(qiáng)無(wú)方向性鍵、結(jié)構(gòu)密堆、配位數(shù)高、無(wú)方向性鍵、結(jié)構(gòu)密堆、配位數(shù)高、塑性較好、有光澤、良好的導(dǎo)熱、塑性較好、有光澤、良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性導(dǎo)電性 分子分子鍵鍵 原子間瞬時(shí)電偶極矩的感原子間瞬時(shí)電偶極矩的感應(yīng)作用應(yīng)作用 最弱最弱 無(wú)方向性鍵、結(jié)構(gòu)密堆、高熔點(diǎn)、無(wú)方向性鍵、結(jié)構(gòu)密堆、高熔點(diǎn)、絕緣絕緣 氫鍵氫鍵 氫原子核與極性分子間的氫原子核與極性分子間的庫(kù)侖引力庫(kù)侖引力 弱弱 有方向性有方向性各種結(jié)合鍵主要特點(diǎn)的比較各種結(jié)合鍵主要特點(diǎn)的比較44n鍵合多重性A 實(shí)際材料以一種鍵合為主，輔以其它鍵合實(shí)際材料以一種鍵合為主，輔以其它鍵合I

23、VA族的Si、Ge、Sn共價(jià)鍵為主，金屬鍵為輔顯部分金屬性過(guò)渡族的W、Mo金屬鍵為主，共價(jià)鍵為輔顯部分非金屬性陶瓷材料 共價(jià)鍵離子鍵 共價(jià)鍵金屬鍵45B 兩種或多種鍵合獨(dú)立存在氣體分子內(nèi)為共價(jià)鍵，分子間為分子鍵 高分子材料分子內(nèi)為共價(jià)鍵，分子間為分子鍵或氫鍵石墨層片內(nèi)為共價(jià)鍵，層片間為分子鍵C 復(fù)合材料兼有上述兩種情況462.3 結(jié)合力和結(jié)合能47 不同晶體中，兩個(gè)粒子之間的相互作用力和相互作用勢(shì)能，具有一些相同的性質(zhì)： 1、兩個(gè)粒子之間的相互作用，都同時(shí)具有吸引和排斥兩方面的作用；吸引作用在遠(yuǎn)距離是主要的，排斥作用在近距離是主要的； 2、在某一適當(dāng)?shù)木嚯x， 兩種作用相抵消， 該距離就是這兩個(gè)

24、粒子的平衡間距。48相互作用勢(shì)相互作用勢(shì)兩個(gè)原子間的相互作用勢(shì)(近似)可用冪指數(shù)表示，表達(dá)式：r為兩個(gè)原子間的距離， a、b、m、n為大于零的常數(shù)，結(jié)結(jié) 合合 力力證明？證明？ 對(duì)上述相互作用勢(shì)對(duì)上述相互作用勢(shì)( (近似近似) )表達(dá)式求在平衡位置處的一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)表達(dá)式求在平衡位置處的一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)的關(guān)系可以得到：數(shù)的關(guān)系可以得到：mn。 nmrbraru)(排斥勢(shì)吸引勢(shì)nmrrab吸引力和排斥力49mn隨著距離的增大，排斥勢(shì)要比吸引勢(shì)更快的地減小，即隨著距離的增大，排斥勢(shì)要比吸引勢(shì)更快的地減小，即排斥作用是短程效應(yīng)排斥作用是短程效應(yīng)。 假設(shè)相距無(wú)窮遠(yuǎn)的兩個(gè)自由原子間的相互作用能為零，

25、相假設(shè)相距無(wú)窮遠(yuǎn)的兩個(gè)自由原子間的相互作用能為零，相 互作用力為零?；プ饔昧榱?。50 當(dāng)晶體中的原子非常靠近時(shí)，由泡利原理產(chǎn)生了排斥作用，一般無(wú)嚴(yán)格的解析表達(dá)式，只有兩種形式的經(jīng)驗(yàn)公式，1、一種是指數(shù)形式： ，隨R的增大衰減得相當(dāng)快2、一種是負(fù)冪 次方的形式： ，n通常取9-12泡利原理產(chǎn)生的互作用是一種極短程力，隨原子間距離的增大急劇衰減。0rrenrB51相互作用力相互作用力由相互作用勢(shì)可求出兩個(gè)原子間的相互作用力（近似），表達(dá)式：排斥力吸引力)()(1111nmnmrnbrmarnbrmadrdurf520)()(11nmrnbrmadrdurf5354原子間的相互作用當(dāng)兩原子相距很遠(yuǎn)

26、時(shí)，相互作用力為零當(dāng)兩原子相距很遠(yuǎn)時(shí)，相互作用力為零；當(dāng)兩原子逐漸靠近，原子間出現(xiàn)吸引；當(dāng)兩原子逐漸靠近，原子間出現(xiàn)吸引力；力；當(dāng)當(dāng)r=rm時(shí)，吸引力達(dá)到最大；當(dāng)距離再時(shí)，吸引力達(dá)到最大；當(dāng)距離再縮小，排斥力起主導(dǎo)作用；縮小，排斥力起主導(dǎo)作用；當(dāng)當(dāng)r=r0時(shí)，排斥力與吸引力相等，互作用時(shí)，排斥力與吸引力相等，互作用力為零；力為零；當(dāng)當(dāng)rrm時(shí)，兩原子間的吸引作用隨距離時(shí)，兩原子間的吸引作用隨距離的增大而逐漸減小，所以可以認(rèn)為的增大而逐漸減小，所以可以認(rèn)為rm是是兩原子分子開(kāi)始解體的臨界距離。兩原子分子開(kāi)始解體的臨界距離。55結(jié)結(jié) 合合 能能不考慮溫度效應(yīng)56假定二：晶體表面原子數(shù)與總原子數(shù)相比

27、可忽略。（晶體無(wú)限大）上式簡(jiǎn)化為：假定一：晶體中兩個(gè)最近鄰原子間作用為主要部分a a:對(duì)應(yīng)晶體內(nèi)一認(rèn)定的任一原子，對(duì)應(yīng)晶體內(nèi)一認(rèn)定的任一原子， a a j(2.4)jjruNUa2 tjijru)(21UNjir,ruji ijij能之和。則晶體內(nèi)能原子對(duì)間的互作用勢(shì)互作用勢(shì)能可以視為是個(gè)原子組成的晶體總的由之間的距離。和原子是原子這里的互作用勢(shì)能為與兩原子57 由式由式(2.4)式可知，原子相互作用勢(shì)能的大小由兩個(gè)因式可知，原子相互作用勢(shì)能的大小由兩個(gè)因素決定：一是原子數(shù)目，二是原子間距。這兩個(gè)因素合并素決定：一是原子數(shù)目，二是原子間距。這兩個(gè)因素合并成一個(gè)因素便是：成一個(gè)因素便是：原子相互

28、作用勢(shì)能是晶體體積的函數(shù)。 若已知原子相互作用勢(shì)能的具體形式，我們可以利用若已知原子相互作用勢(shì)能的具體形式，我們可以利用勢(shì)能求出與體積相關(guān)的有關(guān)常數(shù)。最常用的是晶體的壓縮勢(shì)能求出與體積相關(guān)的有關(guān)常數(shù)。最常用的是晶體的壓縮系數(shù)和系數(shù)和體積彈性模量。（壓縮系數(shù)和體積彈性模量互為倒。（壓縮系數(shù)和體積彈性模量互為倒數(shù)關(guān)系）數(shù)關(guān)系）58 004022220R2R300300R222V22R9NV1R9N1）R3N（1）RV（1）VR（ RNV晶體的平衡體積 。 R每個(gè)原胞的體積為 。 R為時(shí)，原子間的平衡間距0KT)VR)(RUV()VUV(K:為所以體積彈性模量可寫(xiě) VRRU-VU-P 換絕熱近似下，

29、做變數(shù)變 由熱力學(xué)基本定律,另外)VP-V(K:義為晶體體積彈性模量的定,根據(jù)熱力學(xué)0000PdVTdSdUT59n以上公式原子相互作用勢(shì)能主要適用于分子晶體、離子晶體，但不適用于共價(jià)相互作用。主要是由于共價(jià)作用方向性很強(qiáng)，不僅與距離有關(guān)系，還與夾角有關(guān)。n從以上公式可見(jiàn)，K的大小與A、B的值有關(guān)。則平衡時(shí)晶體的體積彈性模量:) 1() 1(91)(9)(91)(20200220202202222000nmRRRRBnnRAmmRNKRUNVRRURNVRRUVK60 體彈性模量是晶體剛性的一種量度，即產(chǎn)生彈性形變所需能量的量級(jí)，k越大，晶體的剛性越好。通常習(xí)慣用每個(gè)原子的體彈性模量、體積、點(diǎn)

30、陣能量等。即 則為每個(gè)原子的體彈性模量。NuuNVv22dVudvk61對(duì)于fcc結(jié)構(gòu)，立方慣用胞中有四個(gè)原子，每個(gè)原子相應(yīng)的體積為 ，最近鄰距離R與點(diǎn)陣常數(shù)之間的關(guān)系為：由此可得：則341a33322)2(4141RRadRRdvRRv233232122Ra262做變數(shù)變換利用則代入k的表達(dá)式中可得：化簡(jiǎn)后得：由此可得平衡時(shí)的體彈性模量：RvRvRRv232)32(322223dRduRRRRk)1(922dRduRRRk00220092RRRRdRudRkk63將 及fcc結(jié)構(gòu)的也代入則得：這個(gè)值可與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。)()(2661212RARAu45.1413.12612AA25126

31、1230)(40AAAkkRR64 實(shí)驗(yàn)值 1.1 2.7 3.5 3.6 理論值 1.18 3.18 3.46 3.81 輕元素比重元素偏差大,偏差的來(lái)源主要是用的模型是簡(jiǎn)單的經(jīng)典模型,沒(méi)有考慮量子效應(yīng),沒(méi)有考慮零點(diǎn)振動(dòng)能。盡管如此，理論值與實(shí)驗(yàn)值符合的還是比較好。652.4 分子力結(jié)合分子力結(jié)合66分子從電荷分布類(lèi)型可分為非極性和極性分子。非極性分子非極性分子：正負(fù)電荷中心重合：正負(fù)電荷中心重合 VIII 族元素在低溫時(shí)結(jié)合成的晶體 非極性分子晶體極性分子極性分子：正負(fù)電荷中心不重合：正負(fù)電荷中心不重合 如: H2O、CO是極性分子(CO2是非極性分子)那么分子力結(jié)合就分為三種：極性分子結(jié)

32、合、極性分子與非極性分子的結(jié)合、非極性分子的結(jié)合。67 極性分子結(jié)合極性分子結(jié)合 極性分子存在永久偶極矩，每個(gè)極性分子就是一個(gè)電偶極子。相距較遠(yuǎn)的兩個(gè)極性分子之間的作用力是庫(kù)侖力。這一作用力有定向作用，因?yàn)閮蓸O性分子同極相斥，異極相吸，使偶極矩排成一個(gè)方向的趨勢(shì)。- + - + 6830212212122202)()(41)(rpprulrqlrqllrqrqrup1、p2 分別為兩偶極子的電偶極矩，分別為兩偶極子的電偶極矩， p1=ql1、p2=ql2 ;r是兩偶極子的距離；是兩偶極子的距離；l為偶極子中正負(fù)電荷間的距離。為偶極子中正負(fù)電荷間的距離。 左圖適用于左圖適用于低溫條件。低溫條件。

33、在溫度很高在溫度很高時(shí)，由于熱時(shí)，由于熱運(yùn)動(dòng)，極性運(yùn)動(dòng)，極性分子的平均分子的平均相互吸引勢(shì)相互吸引勢(shì)與與r6成反比成反比， 與 溫 度， 與 溫 度 T成正比。成正比。?69 極性分子與非極性分子的結(jié)合極性分子與非極性分子的結(jié)合當(dāng)極性分子與非極性分子靠近時(shí)，在極性分子偶極矩電場(chǎng)的作用下，非極性分子的電子云發(fā)生畸變，電子云的中心和核電荷中心不再重合，導(dǎo)致非極性分子的極化，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩。誘導(dǎo)偶極矩與極性分子的偶極矩之間的作用力叫誘導(dǎo)力。- + - + - + 70其中，其中，a a為非極性分子的電子位移極化率。極性分子為非極性分子的電子位移極化率。極性分子與非極性分子間的吸引勢(shì)與與非極性分子間的

34、吸引勢(shì)與r6成反比。成反比。p1為電偶極子的電偶極矩，其在延長(zhǎng)線上的電場(chǎng)為：為電偶極子的電偶極矩，其在延長(zhǎng)線上的電場(chǎng)為：p2為感生偶極矩，為感生偶極矩，30142rpE301242rpEpaa6202212)(rprua71 非極性分子的結(jié)合非極性分子的結(jié)合惰性氣體分子的最外電子殼層已飽和，它不會(huì)產(chǎn)生金屬結(jié)合和共價(jià)結(jié)合。惰性氣體分子的正電中心和負(fù)電中心重合，不會(huì)產(chǎn)生永久偶極矩。非極性分子間瞬時(shí)偶極矩的吸引作用是非極性分子結(jié)合成晶體的動(dòng)力。- + - + + + + + 相鄰氦原子的瞬時(shí)偶極矩性分子的數(shù)目為單位體積內(nèi)出現(xiàn)非極偶極子的數(shù)目為單位體積內(nèi)出現(xiàn)瞬時(shí)可得應(yīng)用玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)理論低溫下00T/T

35、/0T/0-1:,BBBuuueeee兩個(gè)完全沒(méi)有吸引兩個(gè)完全沒(méi)有吸引作 用 的 惰 性 分 子作 用 的 惰 性 分 子（相互作用能為零）（相互作用能為零）兩個(gè)處于吸引狀態(tài)兩個(gè)處于吸引狀態(tài)的偶極子（相互作的偶極子（相互作用能小于零）用能小于零）72 )()(4勢(shì)：Jone)-(Lennard瓊斯-上式可寫(xiě)成雷納德)AB(4BA令612612rrru 126126-u - :,rBrArrBrA互作用勢(shì)因此一對(duì)惰性分子的相排斥勢(shì)勢(shì)可表示為惰性氣體分子間的吸引兩性分子間的相互作用類(lèi)似于極性分子與非極對(duì)某一瞬時(shí)來(lái)說(shuō)734/U/r雷納德-瓊斯（Lennard-Jone）勢(shì)74、的物理意義？如何求？7

36、5n利用極小值： 則： 代入 ，可得：0)(rrru12. 1260r：平衡點(diǎn)的雷納德瓊斯勢(shì)1.12：兩分子的平衡間距在平衡位置：如r=r0處，00rrru )()(4612rrru76 雷納德瓊斯勢(shì)是非常著名的公式，是描述分子間相互作用的常用公式。 2000年，Nature上有一文章“水分子與碳納米管相互作用動(dòng)力學(xué)”，用的就是雷納德瓊斯勢(shì)。文章引用率相當(dāng)高。77根據(jù)晶體內(nèi)能表示式，可以求出N個(gè)惰性氣體分子互作用勢(shì)能。把雷納德瓊斯勢(shì)代入，得：jjjrrNU612)()(2aa設(shè)R為兩個(gè)最近鄰分子的間距，則有：6122)(RaRaNRURarjjjjja7801)(61)(12206060120

37、12RRARRAN在平衡位置：如R=R0處，00RRRU 661212612661212)(2 11RARANRUAAaAaAjjjj）（定由晶體的幾何結(jié)構(gòu)來(lái)決與系數(shù)令79那么可求得原子間的平衡距離：66120)2(AAR平衡時(shí)總的互作用勢(shì)：122602 AANU若晶體結(jié)構(gòu)已知，A12和A6可通過(guò)：計(jì)算出來(lái)。通過(guò)X-ray衍射求出晶格常數(shù)R0，則常數(shù)即可求得。jjjjaAaA6612121180另外，常數(shù)如何求得？通過(guò)測(cè)試體彈性模量計(jì)算得到。0)(922020RRUVRK300RV0)(91220RRURK(2.14)代入雷納德雷納德瓊斯勢(shì)瓊斯勢(shì)則可得：25126123)(24AAANK(*)

38、可見(jiàn)，通過(guò)測(cè)試體彈性模量，常數(shù)、A12、A6都已知，則可計(jì)算得到。81 下面以面心立方簡(jiǎn)單格子和面心立方晶體為例，得到 K與與 、 、A12、A6的關(guān)系式。82對(duì)于對(duì)于面心立方簡(jiǎn)單格子面心立方簡(jiǎn)單格子：22444,2223333NRNaNV，a，aVRaaR可知總體積則那么每個(gè)原子的體積個(gè)原子含有晶胞體積代入：25)(24126123AAANK83剛才我們講到：剛才我們講到： 下面以面心立方晶體為例，來(lái)計(jì)算A12和A6。定由晶體的幾何結(jié)構(gòu)來(lái)決系數(shù)令61266121211AAaAaAjjjj84對(duì)于對(duì)于面心立方晶體面心立方晶體：面心立方晶體，一個(gè)原點(diǎn)最近鄰的原子：面心立方晶體，一個(gè)原點(diǎn)最近鄰的原

39、子：12個(gè)，次近鄰原子個(gè)，次近鄰原子6個(gè)個(gè)只考慮最近鄰： 原子間距離為原子間距離為R，則：，則：121112121112, 1126，AAaj則2ja2094.12216111275.122161112121266AA再考慮次近鄰： 原子間距離為原子間距離為 R，則：，則：8513.1245.14126AA再考慮次次近鄰： (如此類(lèi)推) 對(duì)于對(duì)于其它結(jié)構(gòu)其它結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)立方簡(jiǎn)立方體心立方體心立方面心立方面心立方A68.4012.2514.45A126.209.1112.13系數(shù)A12 A6由晶體的幾何結(jié)構(gòu)來(lái)決定86可得：可得：25126123)(4AAAK(2.25)對(duì)于面心立方晶體，代對(duì)

40、于面心立方晶體，代入入A12、A6，可得：，可得：375K872.5 共價(jià)結(jié)合共價(jià)結(jié)合88 海特勒和倫敦從理論上論證了，只有當(dāng)電子的自旋相反時(shí)兩個(gè)氫原子才結(jié)合成穩(wěn)定的分子。這是晶體共價(jià)結(jié)合的理論基礎(chǔ)。 為什么會(huì)這樣？為什么會(huì)這樣？ 從最基礎(chǔ)的量子力學(xué)和薛定諤方程出發(fā)來(lái)進(jìn)行分析。89兩氫原子的相互作用 原子核原子核電子1電子212r1IIr1Ir2Ir2IIrIIIr略去自旋與軌道、自旋與自旋的相互作用。90兩個(gè)氫原子的哈密頓量為：)(41)(2mHIII22122II22I21II21I2022212rererererereHrere)412m()412m(2II202221I20212HHH

41、HII(2)I(1)E)HHH(HII(2)I(1)電子電子1 1，2 2的動(dòng)能項(xiàng)的動(dòng)能項(xiàng)勢(shì)能項(xiàng)勢(shì)能項(xiàng)( (庫(kù)侖作用庫(kù)侖作用) ) 即：孤立原子孤立原子孤立原子孤立原子相互作用項(xiàng)相互作用項(xiàng) 代入薛定諤方程(定態(tài)薛定諤方程)：91如何求解該方程？現(xiàn)在考慮孤立原子時(shí)，電子的基態(tài)波函數(shù)分別為：E)HHH(HII(2)I(1).1)(,1)(02II01I302II301Iararearear如果沒(méi)有相互作用項(xiàng)，只有孤立原子時(shí)，代入電子的基態(tài)波函數(shù)，就可以很好地求解?，F(xiàn)在有了相互作用項(xiàng)，無(wú)法精確求解。在有相互作用項(xiàng)時(shí)，怎么辦呢？922211CC兩個(gè)氫原子組成一個(gè)分子。假設(shè)兩個(gè)原子的波函數(shù)合在一起就是氫

42、分子的波函數(shù)。那么該體系的波函數(shù)可以近似寫(xiě)為它們的線性組合：為什么這么想？現(xiàn)在想辦法“猜”一個(gè)波函數(shù)。93)r (1I)r (2II量子力學(xué)中解薛定諤方程。其中方法之一是要找到一組基函數(shù)找到一組基函數(shù)，完備的基函數(shù)可以把波函數(shù)表示為這組基函數(shù)的線性組合線性組合。在這種情況下，薛定諤方程可以運(yùn)算。在我們這種情況，可以把孤立原子孤立原子時(shí)，電子的基態(tài)波函數(shù)電子的基態(tài)波函數(shù) 和 看作基函數(shù)基函數(shù)，然后進(jìn)行線性組合線性組合。盡管該函數(shù)不是完備的基函數(shù)，只是一個(gè)近似。以上方法是量子力學(xué)中常用的方法。在這里相當(dāng)于兩個(gè)氫原子的原子軌道兩個(gè)氫原子的原子軌道的線性組合線性組合作近似。那么，把近似的線性組合的波函

43、數(shù)代入薛定諤方程，確定兩個(gè)系數(shù)C1、C2，那么就可以知道波函數(shù)了，進(jìn)而就可以確定能量E。知道能量了，那么就知道該體系的情況了。94),()()()()(211II2I2II1I11zzsssrrrrCdHE122III02022III02011JKr4eE2E1JKr4eE2E成鍵態(tài)反鍵態(tài)因此，在電子的基態(tài)波函數(shù)的基礎(chǔ)上，選取兩個(gè)線性組合的線性組合的反對(duì)稱(chēng)波函數(shù)反對(duì)稱(chēng)波函數(shù)，即：反鍵態(tài)波函數(shù)：成鍵態(tài)波函數(shù)：),()()()()(211II2I2II1I22zzAssrrrrC歸一化常數(shù)歸一化常數(shù)反對(duì)稱(chēng)自旋波函數(shù)反對(duì)稱(chēng)自旋波函數(shù) 對(duì)稱(chēng)自旋波函數(shù)對(duì)稱(chēng)自旋波函數(shù)代入：可得 和 態(tài)的能量分別為：95I

44、IIr111dIII212121ddHKIIIIII211111ddHJIIIIII其中，其中， 、K 、J是是一些積分，當(dāng)一些積分，當(dāng) 為定值時(shí)，為定值時(shí)， 、K 、J也是定值。也是定值。氫分子的能量與氫原子間距的關(guān)系E1 隨隨 減小單調(diào)地增加，是排減小單調(diào)地增加，是排斥勢(shì)。因此，電子自旋平行的兩斥勢(shì)。因此，電子自旋平行的兩個(gè)氫原子是相互排斥的，不能結(jié)個(gè)氫原子是相互排斥的，不能結(jié)合成氫分子。合成氫分子。E2是電子自旋反平是電子自旋反平行的兩個(gè)氫原子的相互作用能。行的兩個(gè)氫原子的相互作用能。由此可知，兩原子中自旋相反的由此可知，兩原子中自旋相反的價(jià)電子可為兩原子共享，使得體價(jià)電子可為兩原子共享

45、，使得體系能量最低。這兩個(gè)電子成為配系能量最低。這兩個(gè)電子成為配對(duì)電子。這種共享配對(duì)電子的結(jié)對(duì)電子。這種共享配對(duì)電子的結(jié)構(gòu)為共價(jià)鍵構(gòu)為共價(jià)鍵。 IIIr共價(jià)健靠?jī)稍拥碾娮釉频墓矁r(jià)健靠?jī)稍拥碾娮釉频闹丿B形成配對(duì)電子，重疊越重疊形成配對(duì)電子，重疊越多，結(jié)合越強(qiáng)。共價(jià)鍵的方多，結(jié)合越強(qiáng)。共價(jià)鍵的方向沿重疊最大的方向。向沿重疊最大的方向。96 兩原子未配對(duì)的電子結(jié)合成共價(jià)鍵時(shí)，兩電子的電子云沿一定方向發(fā)生交疊，使交疊的電子云密度最大。 例如，N原子有三個(gè)未配對(duì)的2p電子，分別處于三個(gè)正交的2px， 2py ，2pz軌道上，氫原子的1s電子的電子云是球?qū)ΨQ(chēng)的，當(dāng)三個(gè)H原子與一個(gè)N原子形成NH3時(shí)，它

46、們分別沿x、y、z軸與N原子的2px、 2py 、2pz 軌道上的電子云發(fā)生交疊。97碳原子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)C C原子原子 電子組態(tài)為：1s22s22p2?？瓷先ブ挥袃蓚€(gè)最外層的電子，但實(shí)驗(yàn)證明，為什么金剛石有四個(gè)等同的共價(jià)鍵，石墨有三個(gè)共價(jià)鍵？ 1931年，泡林和斯萊特提出雜化軌道的理論，對(duì)這一問(wèn)題才有了一個(gè)合理的解釋。 他們的理論是：金剛石中碳原子的四個(gè)鍵是：2s、2px、2py、2pz態(tài)疊加構(gòu)成了四個(gè)雜化軌道。sspxpxpypypzpz982s電子激發(fā)到2p軌道需要能量，但多形成的兩個(gè)價(jià)鍵放出的能量比激發(fā)能大，使系統(tǒng)勢(shì)能最小，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。99石墨：石墨：sp2雜化雜化1個(gè)s，2個(gè)p軌道

47、 石墨結(jié)構(gòu)示意圖100分別滿(mǎn)足薛定諤方程分別滿(mǎn)足薛定諤方程 當(dāng)原子相互靠近，波函數(shù)交疊，形成共價(jià)鍵當(dāng)原子相互靠近，波函數(shù)交疊，形成共價(jià)鍵 兩個(gè)電子為兩個(gè)原子所共有兩個(gè)電子為兩個(gè)原子所共有單個(gè)原子中的電子的波函數(shù)單個(gè)原子中的電子的波函數(shù)BAandBBBBAAAAVmVm)2()2(2222101 描寫(xiě)其狀態(tài)的哈密頓量描寫(xiě)其狀態(tài)的哈密頓量薛定諤方程薛定諤方程 下標(biāo)下標(biāo)A和和B代表兩個(gè)原子，代表兩個(gè)原子，1和和2代表兩個(gè)電子代表兩個(gè)電子* 分子軌道法分子軌道法 (Molecular Orbital method MO method) 簡(jiǎn)化處理問(wèn)題簡(jiǎn)化處理問(wèn)題 忽略?xún)蓚€(gè)電子之間的相互作用忽略?xún)蓚€(gè)電子之

48、間的相互作用V12，簡(jiǎn)化為單電子問(wèn)題，簡(jiǎn)化為單電子問(wèn)題假定兩個(gè)電子總的波函數(shù)假定兩個(gè)電子總的波函數(shù)12212122221222VVVVVmmHBBAAEH )()(),(2121rrrrr102滿(mǎn)足薛定諤方程滿(mǎn)足薛定諤方程 單電子波動(dòng)方程單電子波動(dòng)方程)(),(21rr分子軌道波函數(shù)分子軌道波函數(shù)兩個(gè)等價(jià)的原子兩個(gè)等價(jià)的原子A和和B選取分子軌道波函數(shù)為原子軌道波函數(shù)的線性組合選取分子軌道波函數(shù)為原子軌道波函數(shù)的線性組合)(),(21rr2222222211111212)2()2(BABAVVmVVm)()()(rrCrBiAii103分子軌道波函數(shù)分子軌道波函數(shù) 變分計(jì)算待定因子變分計(jì)算待定因

49、子 歸一化常數(shù)歸一化常數(shù) C分子軌道波函數(shù)分子軌道波函數(shù))()()(rrCrBiAii()ABCBonding state()ABCAntibonding state104兩種分子軌道兩種分子軌道之間能量差別之間能量差別分子軌道波函數(shù)分子軌道波函數(shù))(),(BABACC*2*2*2()2()aaabaaabHdrCHHdrHdrCHHdr 0*rdHrdHHBBAAaa0*rdHrdHHABBAab105*2*2*2()2()aaabaaabHdrCHHdrHdrCHHdr 負(fù)電子云與原子核之間的庫(kù)侖作用，成鍵態(tài)能量相對(duì)負(fù)電子云與原子核之間的庫(kù)侖作用，成鍵態(tài)能量相對(duì) 于原子能級(jí)降低了，與此同時(shí)反鍵態(tài)的能量升高于原子能級(jí)降低了，與此同時(shí)反鍵態(tài)的能量升高 成鍵態(tài)上可以填充兩個(gè)自旋相反的電子，使體系的能成鍵態(tài)上可以填充兩個(gè)自旋相反的電子，使體系的能 量下降，意味著有相互吸引的作用量下降，意味著有相互吸引的作用106分子軌道波函數(shù)分子軌道波函數(shù))(),(BABACC107共價(jià)鍵結(jié)合的兩個(gè)基本特征共價(jià)鍵結(jié)合的兩個(gè)基本特征 飽和性和方向性飽和性和方向性飽和性飽和性 共價(jià)鍵結(jié)合的原子能形成鍵的數(shù)目有一個(gè)最共價(jià)鍵結(jié)合的原子能形成鍵的數(shù)目有一個(gè)最 大值，每個(gè)鍵有大值，每個(gè)鍵有2個(gè)電子，分別來(lái)自?xún)蓚€(gè)原子個(gè)電子