電池鼓氣成分及原理分析

1、電池鼓氣成分及原理分析電池鼓氣成分及原理分析日期：日期：2004.01碳酸二甲酯 碳酸乙烯酯 碳酸丙烯酯 碳酸二乙酯 亞硫酸乙酯亞硫酸丙酯碳酸亞乙烯酯Li Li+ + e -3.045VCu Cu2+ + 2e 0.337 3.382(vsLi+/Li)Al Al3+ + 3e -1.66 1.385 (vsLi+/Li)LiC6 Li + e + 6C 3.2 (vsLi+/Li) LiCoO2 CoO2+ Li + e 約3.3 (vsLi+/Li)Fe2+ Fe3+ + e 0.771 3.816 (vsLi+/Li)物質(zhì)還原電位V (vs Li+/Li)氧化電位V (vs Li+/Li

2、 )溶點沸點粘度CP介電常數(shù)/（g.cm-3）EC0.0456.245372381.990PC0.0456.645-492421.265DEC0.0456.745-431270.982.8DMC0.0456.7453900.593.1EMC0.0456.745-551080.652.9MA1.0456.445-98580.376.7DME0.0455.145-58840.467.2THF0.0455.245-109660.467.4途徑途徑I I:化成工序產(chǎn)氣化成工序產(chǎn)氣l 文獻資料索引文獻資料索引l 化程過程產(chǎn)氣機理分析化程過程產(chǎn)氣機理分析l化成階段產(chǎn)氣成分分析化成階段產(chǎn)氣成分分析l 文獻資

3、料索引文獻資料索引n 化成電壓對產(chǎn)氣成分的影響化成電壓對產(chǎn)氣成分的影響 CV3.5V：由于SEI膜已經(jīng)形成，故產(chǎn)氣數(shù)量降低 CV3.75V：主要成分為C2H4C I0.02Cn SEI膜的具體成分膜的具體成分n 電池電壓對容量的關(guān)系電池電壓對容量的關(guān)系050010001500200025003000350040004500020406080100120140160180Capacity,mAhvoltage,mVn 電極電壓對容量的關(guān)系電極電壓對容量的關(guān)系0123450100200capacity,mAhvoltage,V(vs.Li+/Li)CathodeAnoden 充放電過程中充放電過程

4、中IR的變化的變化wEC的單/雙電子反應wPC的單/雙電子反應wDEC的單/雙電子反應wDMC的單/雙電子反應w微量水分的助成膜反應w正極附近的成膜反應l 產(chǎn)氣機理分析產(chǎn)氣機理分析 （鈍化電位（鈍化電位0.9V左右）左右） 單電子反應 雙電子反應 EC + e EC EC +2 Li+ CH2=CH2 （g）+（CH2OCO2Li）2（s） EC + 2e CH2=CH2（g）+ CO32-CO32- + Li+ Li2CO3EC + 2e +2Li+ CH3OLi（s）+ CO（g）n PC的單的單/雙電子反應（鈍化電位雙電子反應（鈍化電位0.8V左右）左右） 單電子反應單電子反應 雙電子反

5、應雙電子反應PC + e PC PC +2 Li+ CH3CH=CH2 （g）+（CH2OCO2Li）2（s） PC + 2e CH3CH=CH2（g）+ CO32-CO32- + Li+ Li2CO3PC + 2e +2Li+ CH3OLi（s）+CH3CH2OLi(s)+ CO（g）DEC + e + 2Li+ C2H5OCO2Li (s) + CH3 DEC + e + 2Li+ C2H5OLi (s) + C2H5CO2 C2H5CO2 + CH3 CH3OCO2CH3單電子反應單電子反應雙電子反應雙電子反應DEC + 2e + 2Li+ C2H5OLi (s) + CO(g) CH3

6、 + 1/2H2 CH4CH3 + CH3 C2H6LiPF6 LiF + PF5 PF5 + H2O 2HF + PF3O Li2CO3 + 2HF LiF + H2CO3 H2CO3 H2O + CO2 產(chǎn)生CO2（量大）H2O + e OH + 1/2H2O H + Li+ LiOH(S)LiOH +Li+ + e Li2O(S) + H2 (g) 產(chǎn)生H2（微量，有利于SEI膜形成）低電位下 溶劑 + ne CO2氣體成分H2COCH4CO2C2H6N1C2H4N2相對含量，%0.670.688.4527.78.50.6146.46.9l 化成階段產(chǎn)氣成分分析化成階段產(chǎn)氣成分分析N代表

7、未知成分010203040500246810氣體種類氣體含量，%H2CON2CH4CO2C2H6N1C2H4途徑途徑2：過充產(chǎn)氣：過充產(chǎn)氣 氣體成分H2COCH4CO2C2H6NC2H4N相對含量，%0.0550.006517.139.90.821.5540.50.093010203040500246810氣體種類氣體含量，%H2CON2CH4CO2C2H6N1C2H4主要成分：主要成分：CO2、C2H4與化成階段產(chǎn)氣機理類似，與化成階段產(chǎn)氣機理類似，主要包括溶劑的正極氧化和主要包括溶劑的正極氧化和負極的還原負極的還原(SEI膜的破壞和膜的破壞和重振重振)故故CO2含量較高。含量較高。 途徑途

8、徑3：過放產(chǎn)氣：過放產(chǎn)氣途徑途徑4: 存儲階段產(chǎn)氣存儲階段產(chǎn)氣LiPF6 LiF + PF5 PF5 + H2O 2HF + PF3O Li2CO3 + 2HF LiF + H2CO3 H2CO3 H2O + CO2 H2O的飛梭效應SEI膜的破壞及CO2的生成H2O + e OH + 1/2H2O H + Li+ LiOH(S)Li2O H +Li+ + e Li2O(S) + H2 (g) H2O的電解及H2的產(chǎn)生電壓在1.0V以上時，一般不會出現(xiàn)鼓脹現(xiàn)象，且電壓下降比較緩慢。當電池的電壓降至約720-850mV時，電池開始發(fā)生鼓脹現(xiàn)象，此時，電池的電壓會在較短時間內(nèi)迅速下降至零。部分電池

9、在電壓下降到3.5-3.7V時，出現(xiàn)一個電壓突降。自放電過程分析自放電過程分析鼓氣成分分析鼓氣成分分析理論推測理論推測理論解釋理論解釋產(chǎn)氣機理分析產(chǎn)氣機理分析n 自放電電池第一階段電壓變化自放電電池第一階段電壓變化自放電嚴重自放電嚴重自放電緩慢自放電緩慢自放電過程分析自放電過程分析n自放電電池第三階段電壓變化自放電電池第三階段電壓變化1-3電池電壓數(shù)據(jù)804783784794792675765730732740729723717716698425000000020040060080010003090330904上30904下30905上30905下3090630908309093091130912309153091630917309183091930921309223092330924309253092630927采集日期電池電壓mV產(chǎn)氣轉(zhuǎn)則點產(chǎn)氣轉(zhuǎn)則點氣體成分H2O2CO CH4CO2C2H4相對含量，%0.0150.00310.077