第9章化學(xué)動力學(xué)講述

1、第第九九章章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)(Chemical Kinetics)積分法積分法微分法微分法半衰期法半衰期法孤立法孤立法平行反應(yīng)平行反應(yīng)對峙反應(yīng)對峙反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)鏈鏈反應(yīng)反應(yīng)一級反應(yīng)一級反應(yīng)第第九九章章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)(Chemical Kinetics)簡簡 介介1、化學(xué)動力學(xué)的研究內(nèi)容化學(xué)動力學(xué)的研究內(nèi)容2、化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展簡化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展簡史史第第九九章章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)(Chemical Kinetics) 化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)研究化學(xué)變化的研究化學(xué)變化的方向方向及及限度：限度：122219.237)()(2/1)(molkJGlOHgOgHmr例如：例如： 化

2、學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)研究研究化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率和和反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理：研究研究濃度、溫度、催化劑濃度、溫度、催化劑等對反應(yīng)速率的影響；等對反應(yīng)速率的影響；研究化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時經(jīng)過那些步驟，即反應(yīng)機(jī)理。研究化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時經(jīng)過那些步驟，即反應(yīng)機(jī)理。 對化學(xué)反應(yīng)的研究，動力學(xué)和熱力學(xué)相輔相成：對化學(xué)反應(yīng)的研究，動力學(xué)和熱力學(xué)相輔相成：熱力學(xué)熱力學(xué)解決解決可能性可能性(Possibility)，動力學(xué)動力學(xué)解決解決可行性可行性( (Feasibility)。1、化學(xué)動力學(xué)的研究內(nèi)容化學(xué)動力學(xué)的研究內(nèi)容第第九九章章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)(Chemical Kinetics)2、化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展簡史化學(xué)動

3、力學(xué)的發(fā)展簡史范托夫范托夫( (荷蘭荷蘭) )：化學(xué)動態(tài)平衡原理化學(xué)動態(tài)平衡原理阿侖尼烏斯阿侖尼烏斯( (瑞典瑞典) )：阿侖尼烏斯方程阿侖尼烏斯方程19世紀(jì)世紀(jì)90年代：年代：艾林艾林( (美美) )等：等：過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論20世紀(jì)世紀(jì)20-30年代：年代：1956年諾貝爾化學(xué)獎：年諾貝爾化學(xué)獎：鏈反應(yīng)研究鏈反應(yīng)研究1967年諾貝爾化學(xué)獎：年諾貝爾化學(xué)獎：快速化學(xué)快速化學(xué)反應(yīng)速率測定反應(yīng)速率測定1986年諾貝爾化學(xué)獎：年諾貝爾化學(xué)獎：基于交叉分子束化學(xué)動態(tài)學(xué)理論基于交叉分子束化學(xué)動態(tài)學(xué)理論1999年諾貝爾化學(xué)獎：年諾貝爾化學(xué)獎：飛秒（飛秒（10-15s）技術(shù)和理論）技術(shù)和理論李遠(yuǎn)哲李遠(yuǎn)哲

4、9.1 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程1、反應(yīng)速率的定義、反應(yīng)速率的定義2、基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)、基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)3、基元反應(yīng)的速率方程、基元反應(yīng)的速率方程-質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律4、化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式，反應(yīng)級數(shù)、化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式，反應(yīng)級數(shù)、反應(yīng)速率的測定、反應(yīng)速率的測定、反應(yīng)速率、反應(yīng)速率（rate of reaction）一般只表示一般只表示初始反應(yīng)物初始反應(yīng)物與與最終產(chǎn)物最終產(chǎn)物間的計量關(guān)系。間的計量關(guān)系。 依時計量學(xué)反應(yīng)：依時計量學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)中存在中間物且其濃度隨反應(yīng)中存在中間物且其濃度隨反應(yīng)進(jìn)行增加，整個反應(yīng)過程反應(yīng)進(jìn)行增加，整個反應(yīng)

5、過程不符合不符合一定計量式。一定計量式。 非依時計量學(xué)反應(yīng)：非依時計量學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)中不存在中間物或其濃度反應(yīng)中不存在中間物或其濃度甚微可忽略不計，整個反應(yīng)過程甚微可忽略不計，整個反應(yīng)過程符合符合一定計量式。一定計量式。某反應(yīng)化學(xué)計量式：某反應(yīng)化學(xué)計量式：BBB01、反應(yīng)速率、反應(yīng)速率（rate of reaction）)/(/1/dtdndtdBB）（ dtdcdtdVV/BB 11恒容反應(yīng)：恒容反應(yīng)： 轉(zhuǎn)化速率：轉(zhuǎn)化速率：單位時間內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)度單位時間內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)度。 反應(yīng)速率：反應(yīng)速率： 單位時間單位體積內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)度。單位時間單位體積內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)度。對于對于非依時計量學(xué)反應(yīng)非依時

6、計量學(xué)反應(yīng)： BBB 0反應(yīng)進(jìn)度：反應(yīng)進(jìn)度：BBdnd / 0；與物質(zhì)與物質(zhì)B選擇無關(guān)；選擇無關(guān)；與計量式寫法有關(guān)與計量式寫法有關(guān)。1、反應(yīng)速率、反應(yīng)速率（rate of reaction）ZYBAZYBA dtdcdtVdnVBBBB 111/反應(yīng)速率：反應(yīng)速率：恒容反應(yīng)：恒容反應(yīng)：反應(yīng)物消耗速率：反應(yīng)物消耗速率：恒恒容容）(1dtdcdtdnVAAA 產(chǎn)物生成速率：產(chǎn)物生成速率：恒容）恒容）(1dtdcdtdnVZZZ ZZYYBBAA （單位（單位 ）13 smmol1、反應(yīng)速率、反應(yīng)速率（rate of reaction）ZYBAZYBA ZZYYBBAA 反應(yīng)速率反應(yīng)速率與物質(zhì)的選擇

7、無關(guān)，與物質(zhì)的選擇無關(guān)，消耗速率消耗速率或或生成速生成速率率隨物質(zhì)選擇不同而異，需用下角標(biāo)注明。隨物質(zhì)選擇不同而異，需用下角標(biāo)注明。 不同物質(zhì)的消耗速率或生成速率，不同物質(zhì)的消耗速率或生成速率，與各自化學(xué)計與各自化學(xué)計量數(shù)的絕對值成正比。量數(shù)的絕對值成正比。32223NHHN 例例：231322NHHN 注意注意恒容反應(yīng)：恒容反應(yīng)：1、反應(yīng)速率、反應(yīng)速率（rate of reaction）對于對于恒溫恒容氣相反應(yīng)恒溫恒容氣相反應(yīng)，B和也可以也可以分壓分壓為為基礎(chǔ)用相似的方式來定義：基礎(chǔ)用相似的方式來定義：)/(/1dtdpBBp）（ 反應(yīng)速率：反應(yīng)速率： 反應(yīng)物消耗速率：反應(yīng)物消耗速率：dtd

8、pAAp/, 產(chǎn)物生成速率：產(chǎn)物生成速率：dtdpZZp/, 。，故故有有RTRTcVRTnppBBB /反應(yīng)物微粒（分子、原子、離子、自由基反應(yīng)物微粒（分子、原子、離子、自由基 ）在）在碰撞中相互作用一步直接轉(zhuǎn)化為生成物的反應(yīng)稱為碰撞中相互作用一步直接轉(zhuǎn)化為生成物的反應(yīng)稱為基基元反應(yīng)元反應(yīng)，它是，它是組成一切化學(xué)反應(yīng)的基本單元組成一切化學(xué)反應(yīng)的基本單元。 2、基元反應(yīng)（、基元反應(yīng)（elementary reaction）002MIIMI HIHIIIH 2020MIMII 例如例如HIIH222 總包反應(yīng)總包反應(yīng)（overall reaction）基元反應(yīng)基元反應(yīng)反應(yīng)過程：反應(yīng)過程：2、基元

9、反應(yīng)（、基元反應(yīng)（elementary reaction） 基元反應(yīng)中，實際參加反應(yīng)（直接碰撞）的微基元反應(yīng)中，實際參加反應(yīng)（直接碰撞）的微粒數(shù)目稱為粒數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)( (molecularity of reaction) ) 。按反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為：按反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為：單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)。和三分子反應(yīng)。基元反應(yīng)基元反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)多數(shù)基元反應(yīng)為雙分子反應(yīng)，多數(shù)基元反應(yīng)為雙分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)! !PB2APBAPA單分子反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)三分子反應(yīng)【例例】2、基元反應(yīng)（、

10、基元反應(yīng)（elementary reaction） 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理（reaction mechanism）又稱為反應(yīng)歷程又稱為反應(yīng)歷程，一般指一般指反應(yīng)是由哪些基元反應(yīng)組成反應(yīng)是由哪些基元反應(yīng)組成。002MIIMI HIHIIIH 2020MIMII 復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng):HIIH222 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理同一反應(yīng)在不同條件下可有不同反應(yīng)機(jī)理。了解反同一反應(yīng)在不同條件下可有不同反應(yīng)機(jī)理。了解反應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應(yīng)。應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應(yīng)。2、基元反應(yīng)（、基元反應(yīng)（elementary reaction） HBrBrH222 反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：MB

11、rMBr 22 HHBrHBr2MBrMBr 22 BrHHBrH2 BrHBrBrH2反應(yīng)機(jī)理中各基元反應(yīng)系數(shù)不可隨意改變；反應(yīng)機(jī)理中各基元反應(yīng)系數(shù)不可隨意改變；復(fù)合反應(yīng)：復(fù)合反應(yīng)：【例例】注意注意基元反應(yīng)基元反應(yīng)通?；瘜W(xué)反應(yīng)方程為計量方程，不代表基元反應(yīng)。通?；瘜W(xué)反應(yīng)方程為計量方程，不代表基元反應(yīng)。、基元反應(yīng)的速率方程、基元反應(yīng)的速率方程速率方程可表示為速率方程可表示為微分式微分式或或積分式：積分式： 宏觀化學(xué)動力學(xué)宏觀化學(xué)動力學(xué)的主要任務(wù)是的主要任務(wù)是研究濃度、溫度以研究濃度、溫度以及外場等與反應(yīng)速率的定量關(guān)系及外場等與反應(yīng)速率的定量關(guān)系，建立表達(dá)這種關(guān)系，建立表達(dá)這種關(guān)系的數(shù)學(xué)方程的數(shù)

12、學(xué)方程速率方程速率方程(Rate equation) 。微分式微分式：反應(yīng)速率反應(yīng)速率與與濃度濃度的關(guān)系式。的關(guān)系式。積分式積分式：濃度濃度與與時間時間的關(guān)系式。的關(guān)系式。、基元反應(yīng)的速率方程、基元反應(yīng)的速率方程 對于對于基元反應(yīng)基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，成正比，冪指數(shù)就是基元反應(yīng)中各反應(yīng)物的系數(shù)。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)中各反應(yīng)物的系數(shù)。 產(chǎn)物產(chǎn)物 bBaA bBaAckc 基元反應(yīng)：基元反應(yīng)： 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律(Law of mass action) ：速率方程：速率方程：、基元反應(yīng)的速率方程、基元反應(yīng)的速率方程【例例】基元反應(yīng)基元反應(yīng)速

13、率方程速率方程Akc 單分子反應(yīng)單分子反應(yīng) A 產(chǎn)物產(chǎn)物雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)A+B 產(chǎn)物產(chǎn)物A+A 產(chǎn)物產(chǎn)物BAckc 2Akc 三分子反應(yīng)三分子反應(yīng)A+A+A 產(chǎn)物產(chǎn)物A+A+B 產(chǎn)物產(chǎn)物A+B+C 產(chǎn)物產(chǎn)物BAckc2 3Akc CBAcckc 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律(Law of mass action) ：、基元反應(yīng)的速率方程、基元反應(yīng)的速率方程非基元反應(yīng)非基元反應(yīng)：ZBA 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理：ZXBAXXBAkkk211XZXXBAXXBABAckdtdcckckcckdtdcckcckdtdcdtdc221111/速率方程：速率方程：質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)質(zhì)量作用定律只適用于

14、基元反應(yīng)，對于非基元反，對于非基元反應(yīng)，可分解為若干基元反應(yīng)，對每個基元反應(yīng)逐個運應(yīng)，可分解為若干基元反應(yīng)，對每個基元反應(yīng)逐個運用質(zhì)量作用定律。用質(zhì)量作用定律。【例例】、化學(xué)反應(yīng)速率方程一般形式、化學(xué)反應(yīng)速率方程一般形式BAnBnAckc 對于化學(xué)計量反應(yīng)：對于化學(xué)計量反應(yīng)：zZyYbBaA 速率方程中出現(xiàn)的組分可能有速率方程中出現(xiàn)的組分可能有反應(yīng)物反應(yīng)物，也可能，也可能有有產(chǎn)物產(chǎn)物，還可能有，還可能有催化劑催化劑！冪函數(shù)型速率方程：冪函數(shù)型速率方程：注意注意分級數(shù)：分級數(shù)：指數(shù)指數(shù)nA，nB 稱為組分稱為組分A，B的分級數(shù)；的分級數(shù)；反應(yīng)級數(shù)（反應(yīng)級數(shù)（order of reaction）：

15、速率方程中濃度的速率方程中濃度的指數(shù)，描述濃度對反應(yīng)速率的影響程度指數(shù)，描述濃度對反應(yīng)速率的影響程度。、化學(xué)反應(yīng)速率方程一般形式、化學(xué)反應(yīng)速率方程一般形式化學(xué)計量反應(yīng)：化學(xué)計量反應(yīng)：zZyYbBaA 速率方程：速率方程： BAnBnAckc 總級數(shù)：總級數(shù)： n = nA+ nB + ，量綱為一；，量綱為一；反應(yīng)級數(shù)取值：反應(yīng)級數(shù)取值：可正可負(fù)、可整可分、可零可正可負(fù)、可整可分、可零；同一反應(yīng)條件不同，反應(yīng)級數(shù)有可能改變。同一反應(yīng)條件不同，反應(yīng)級數(shù)有可能改變。 反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)與化學(xué)方程式計量系數(shù)無關(guān)與化學(xué)方程式計量系數(shù)無關(guān)；、化學(xué)反應(yīng)速率方程一般形式、化學(xué)反應(yīng)速率方程一般形式反應(yīng)級數(shù)的改變反

16、應(yīng)級數(shù)的改變：例如蔗糖水解反應(yīng)例如蔗糖水解反應(yīng)：S（蔗糖蔗糖）+H2O產(chǎn)物產(chǎn)物二級反應(yīng)二級反應(yīng)： OHSk2 當(dāng)蔗糖濃度很小時（水濃度很大基本不變）：當(dāng)蔗糖濃度很小時（水濃度很大基本不變）：準(zhǔn)一級反應(yīng)準(zhǔn)一級反應(yīng)： Sk OHkk2 、化學(xué)反應(yīng)速率方程一般形式、化學(xué)反應(yīng)速率方程一般形式 反應(yīng)反應(yīng)A+BC能否認(rèn)為這是能否認(rèn)為這是二級反應(yīng)二級反應(yīng)？討討 論論 反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)與與反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)的比較？的比較？具有具有簡單級數(shù)簡單級數(shù)的反應(yīng)是否一定是基元反應(yīng)？的反應(yīng)是否一定是基元反應(yīng)？例例 反應(yīng)反應(yīng) H2 + I2 2HI的速率方程為：的速率方程為： 為二級反應(yīng)，但它是個總包反應(yīng)，不是基元反應(yīng)。

17、為二級反應(yīng)，但它是個總包反應(yīng)，不是基元反應(yīng)。22IHckc 、化學(xué)反應(yīng)速率方程一般形式、化學(xué)反應(yīng)速率方程一般形式 化學(xué)計量反應(yīng)：化學(xué)計量反應(yīng)：zZyYbBaA 反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)（rate coefficient of reaction）：速率方程中的速率方程中的比例常數(shù)比例常數(shù)k,它代表各有關(guān)濃度均為它代表各有關(guān)濃度均為單位濃度時的反應(yīng)速率，它是反應(yīng)本身的屬性。單位濃度時的反應(yīng)速率，它是反應(yīng)本身的屬性。速率方程：速率方程： k 的數(shù)值與濃度無關(guān)的數(shù)值與濃度無關(guān)（取決于兩個因素）；取決于兩個因素）；內(nèi)在因素內(nèi)在因素：反應(yīng)物性質(zhì)和反應(yīng)類型：反應(yīng)物性質(zhì)和反應(yīng)類型外在因素外在因素：溫度溫度T、

18、溶劑和催化劑等宏觀可控因素、溶劑和催化劑等宏觀可控因素 BAnBnAckc 、化學(xué)反應(yīng)速率方程一般形式、化學(xué)反應(yīng)速率方程一般形式化學(xué)計量反應(yīng)：化學(xué)計量反應(yīng)：zZyYbBaA 速率方程：速率方程： 反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)k值值與物質(zhì)的選擇有關(guān)：與物質(zhì)的選擇有關(guān)： 反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)k的單位為的單位為（molm-3)1-n s-1，與反應(yīng)與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)；級數(shù)有關(guān)；ZZYYBBAA BAnBnAckc ZZYYBBAAkkkkk 、化學(xué)反應(yīng)速率方程一般形式、化學(xué)反應(yīng)速率方程一般形式BAAAAcckdtdc2 BABBBcckdtdc2 BADDDcckdtdc2 32DBA 32DBAkkk

19、 DBA32 例如某例如某基元反應(yīng)基元反應(yīng)：、化學(xué)反應(yīng)速率方程一般形式、化學(xué)反應(yīng)速率方程一般形式對于有氣體組分參加的對于有氣體組分參加的 0)gB（ 的化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)，恒溫恒容下，也可用恒溫恒容下，也可用氣體分壓氣體分壓隨時間的變化率來表示隨時間的變化率來表示反應(yīng)的速率：反應(yīng)的速率：n級反應(yīng)級反應(yīng)：aA產(chǎn)物產(chǎn)物A的消耗速率：的消耗速率：1)(/ npnApAnAARTkkpkdtdpkcdtdc不論用不論用濃度濃度還是還是分壓分壓隨時間變化率來表示反應(yīng)速隨時間變化率來表示反應(yīng)速率，率，反應(yīng)級數(shù)不變反應(yīng)級數(shù)不變。 用氣體組分的分壓表示的速率方程：用氣體組分的分壓表示的速率方程：、化學(xué)反應(yīng)速率

20、方程一般形式、化學(xué)反應(yīng)速率方程一般形式HBrBrH222 例例如如：12/12221 BrHBrBrHcckckcv這類反應(yīng)無反應(yīng)級數(shù)可談！這類反應(yīng)無反應(yīng)級數(shù)可談！ 有的反應(yīng)速率方程具有有的反應(yīng)速率方程具有非冪函數(shù)形式非冪函數(shù)形式：（不常見）不常見）5、反應(yīng)速率的測定、反應(yīng)速率的測定 測定不同反應(yīng)時刻測定不同反應(yīng)時刻反應(yīng)混合物濃度反應(yīng)混合物濃度的方法：的方法：化學(xué)法：化學(xué)法：獲得數(shù)據(jù)最直接的方法獲得數(shù)據(jù)最直接的方法缺點：缺點：每次取樣量較多，反應(yīng)系統(tǒng)要大；每次取樣量較多，反應(yīng)系統(tǒng)要大；測定費事，且取樣后還要防止其繼續(xù)反應(yīng)。測定費事，且取樣后還要防止其繼續(xù)反應(yīng)。不少化合物很難直接定量測定；不少化

21、合物很難直接定量測定；化學(xué)計量反應(yīng)：化學(xué)計量反應(yīng)：zZyYbBaA 速率方程：速率方程： BAnBnAckc 要確定一個反應(yīng)的速率方程，需要監(jiān)測不同反要確定一個反應(yīng)的速率方程，需要監(jiān)測不同反應(yīng)時刻反應(yīng)物或生成物的應(yīng)時刻反應(yīng)物或生成物的濃度濃度。5、反應(yīng)速率的測定、反應(yīng)速率的測定 測定不同反應(yīng)時刻測定不同反應(yīng)時刻反應(yīng)混合物濃度反應(yīng)混合物濃度的方法：的方法：物理法：物理法：優(yōu)點：簡便迅速，可不終止反應(yīng)連續(xù)測定。優(yōu)點：簡便迅速，可不終止反應(yīng)連續(xù)測定。 測定反應(yīng)系統(tǒng)某些物理性質(zhì)隨時間的變化，測定反應(yīng)系統(tǒng)某些物理性質(zhì)隨時間的變化，這這些物理性質(zhì)與濃度有著簡單又明確的關(guān)系些物理性質(zhì)與濃度有著簡單又明確的關(guān)

22、系，且反應(yīng)，且反應(yīng)前后有明顯變化。如前后有明顯變化。如電導(dǎo)率、旋光度、粘度電導(dǎo)率、旋光度、粘度等。等。化學(xué)計量反應(yīng)：化學(xué)計量反應(yīng)：zZyYbBaA 速率方程：速率方程： BAnBnAckc 要確定一個反應(yīng)的速率方程，需要監(jiān)測不同反要確定一個反應(yīng)的速率方程，需要監(jiān)測不同反應(yīng)時刻反應(yīng)物或生成物的應(yīng)時刻反應(yīng)物或生成物的濃度濃度。重點內(nèi)容回顧重點內(nèi)容回顧1、反應(yīng)速率、反應(yīng)速率2、基元、基元反應(yīng)反應(yīng)3、反應(yīng)速率方程一般形式、反應(yīng)速率方程一般形式反應(yīng)速率反應(yīng)速率反應(yīng)物消耗速率反應(yīng)物消耗速率產(chǎn)物生成速率產(chǎn)物生成速率ZZYYBBAA 反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律化學(xué)計量反應(yīng)：化

23、學(xué)計量反應(yīng)：zZyYbBaA BAnBnAckc ZZYYBBAAkkkkk 反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)n反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)k本堂課學(xué)習(xí)內(nèi)容本堂課學(xué)習(xí)內(nèi)容9.2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式9.3 速率方程的確定（自學(xué)）速率方程的確定（自學(xué)）9.4 溫度對反應(yīng)速率的影響，活化能溫度對反應(yīng)速率的影響，活化能9.2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式化學(xué)反應(yīng)速率方程有兩種形式化學(xué)反應(yīng)速率方程有兩種形式： 微分式微分式（differential rate equation ）：）：反應(yīng)速率反應(yīng)速率濃度濃度函數(shù)關(guān)系式，函數(shù)關(guān)系式，該形式便于理論分析該形式便于理論分析。 積分式積分式（integr

24、al rate equation ）：）：濃度濃度時間時間函數(shù)關(guān)系式，函數(shù)關(guān)系式，該形式便于實際應(yīng)用該形式便于實際應(yīng)用。BAnBnAAAAcckdtdc 速率方程的積分形式速率方程的積分形式、零級反應(yīng)、零級反應(yīng)、一級反應(yīng)、一級反應(yīng)、二級反應(yīng)、二級反應(yīng)、 n級反應(yīng)級反應(yīng)、零級反應(yīng)、零級反應(yīng)( (zeroth order reaction) ) BnBAnAAAckcdtdc / 反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項不出現(xiàn)，即反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)零級反應(yīng)。 酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)：反應(yīng)速率決定于酶的濃度反應(yīng)

25、速率決定于酶的濃度。速率方程一般形式：速率方程一般形式：AAAAkckdt/dc 0常見的零級反應(yīng)常見的零級反應(yīng)： 表面催化反應(yīng)表面催化反應(yīng)：反應(yīng)速率決定于固體催化劑有效表面活性位反應(yīng)速率決定于固體催化劑有效表面活性位； 光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)速率決定于光強(qiáng)；反應(yīng)速率決定于光強(qiáng)；、零級反應(yīng)、零級反應(yīng)( (zeroth order reaction) ) AAAAAkckdtdc 0 微分式微分式: tAccAdtkdcA,A00 積分式積分式:tkccAA,A 0 bBaA產(chǎn)物產(chǎn)物零級反應(yīng)零級反應(yīng): :動力學(xué)方程：動力學(xué)方程：某一時刻反應(yīng)物某一時刻反應(yīng)物A反應(yīng)掉的分?jǐn)?shù)稱為該時刻反應(yīng)掉的分?jǐn)?shù)

26、稱為該時刻A的的轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率xA: :0,0,AAAdefAcccx tkxcA,A 0、零級反應(yīng)、零級反應(yīng)( (zeroth order reaction) ) tkxcA,A 0AAAAAkckdtdc 0 tkccAA,A 0 bBaA產(chǎn)物產(chǎn)物零級反應(yīng)零級反應(yīng): :動力學(xué)方程：動力學(xué)方程： 速率常數(shù)速率常數(shù)k單位為單位為molm-3 s-1，量綱為量綱為濃度濃度時間時間-1-1; ; cA-t呈直線關(guān)系呈直線關(guān)系; ;半衰期半衰期(反應(yīng)物反應(yīng)掉一半所需時間反應(yīng)物反應(yīng)掉一半所需時間):A,A/kct2021 、零級反應(yīng)、零級反應(yīng)( (zeroth order reaction) ) 例例：

27、在某零級反應(yīng)中，：在某零級反應(yīng)中，1小時后發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物已作用了小時后發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物已作用了75%，試求，試求A作用完所需時間。作用完所需時間。0,0,75.0AAAckktcxhkckxctAAA33. 1/0,0,解：解：tkxcA,A 0tkccAA,A 0、一級反應(yīng)、一級反應(yīng)（first order reaction） 反應(yīng)速率與反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)成正比的反應(yīng)稱為稱為一級反應(yīng)一級反應(yīng)。常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻。常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。變、分子重排、五氧化二氮的分解等。ON O21ONONRa HeRnRa52

28、2425222688422228622688kk AAAckdt/dc 、一級反應(yīng)、一級反應(yīng)（first order reaction） tAccAAdtkcdcA,A00 bBaA產(chǎn)物產(chǎn)物一級反應(yīng)一級反應(yīng)：AAAckdt/dc 積分式：積分式：tkc/clnAA,A 0動力學(xué)方程：動力學(xué)方程：0 ,AAAclntkcln tk,AAAecc 0 tkxlnAA 11微分式：微分式：、一級反應(yīng)、一級反應(yīng)（first order reaction）Ak/lnt/221 bBaA產(chǎn)物產(chǎn)物一級反應(yīng)一級反應(yīng)：AAAckdt/dc tkc/clnAA,A 0動力學(xué)方程：動力學(xué)方程： tkxlnAA 11

29、 速率常數(shù)速率常數(shù)k單位為單位為s-1，量綱為量綱為時間時間-1-1; ; lncA-t呈直線關(guān)系呈直線關(guān)系; ;半衰期半衰期（half-life time) :0 ,AAAclntkcln 、一級反應(yīng)、一級反應(yīng)（first order reaction）例題例題 某金屬钚的同位素進(jìn)行某金屬钚的同位素進(jìn)行放射，放射，14d后，同位素后，同位素活性下降了活性下降了6.85%。試求該同位素的：。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)，蛻變常數(shù)，(2)半衰期，半衰期，(3)分解掉分解掉90%所需時間。所需時間。Axtk11ln1)1(dkt7 .1362ln)2(2/1 dkxktA2 .4549 . 01

30、1ln111ln1)3( 100507. 00685. 011ln141dd 、二級反應(yīng)二級反應(yīng)(second order reaction) 化學(xué)反應(yīng)的速率與化學(xué)反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度的二次方反應(yīng)物濃度的二次方成正比成正比的反應(yīng)稱為的反應(yīng)稱為二級反應(yīng)二級反應(yīng)。常見的二級反應(yīng)有乙烯、丙。常見的二級反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。反應(yīng)等。二級反應(yīng)是最常見的反應(yīng)二級反應(yīng)是最常見的反應(yīng)。 二級反應(yīng)二級反應(yīng)速率方程微分式有兩種情況：速率方程微分式有兩種情況：2/AAAckdtdcBAAAcckdtdc/ aA 產(chǎn)物產(chǎn)物 aA

31、+ bB 產(chǎn)物產(chǎn)物、二級反應(yīng)二級反應(yīng)(second order reaction) 2/AAAckdtdc二級反應(yīng)：二級反應(yīng)：動力學(xué)方程：動力學(xué)方程： aA 產(chǎn)物產(chǎn)物tAccAAdtkcdcAA020,tkccAAA0,11 tkxxcAAAA110 速率常數(shù)速率常數(shù)k單位單位(mol m-3)-1 s-1 ，量綱量綱濃度濃度-1-1 時間時間-1-1; ; 1/cAt 呈直線關(guān)系呈直線關(guān)系; ;半衰期公式半衰期公式:0,2/1/1AAckt、二級反應(yīng)二級反應(yīng)(second order reaction)二級反應(yīng)：二級反應(yīng)：BAAAcckdtdc/ 若若a=b且且cA,0=cB,0，則則cA=

32、cB:2/AAAckdtdc 若若ab但但cA,0/cB,0=a/b，則則cA/cB=a/b：)(/2ABABAAABAAAkabkckcabckcckdtdc bBaA產(chǎn)物產(chǎn)物設(shè)設(shè)t時刻反應(yīng)物消耗濃度為時刻反應(yīng)物消耗濃度為cX：ktccacbcaccbcacXAAXBAAB)()(ln10,0,0,0,0,0,動力學(xué)方程：動力學(xué)方程： 若若cA,0/cB,0 a/b：、n 級反應(yīng)級反應(yīng)(nth order reaction) n 級反應(yīng)級反應(yīng)只考慮最簡單的情況：只考慮最簡單的情況：nAAAckdtdc/產(chǎn)物aA若若各組分初始濃度比例于計量系數(shù)各組分初始濃度比例于計量系數(shù)，則任一時刻：，則任一

33、時刻： bcacBA/產(chǎn)物 bBaA 只有一種反應(yīng)物只有一種反應(yīng)物：有多種反應(yīng)物：有多種反應(yīng)物：以上速率方程適用于以下兩種情況：以上速率方程適用于以下兩種情況：、n 級反應(yīng)級反應(yīng)(nth order reaction) ktccnnAnA )11()1(1101，當(dāng)當(dāng)n=1時，則為時，則為一級反應(yīng)；一級反應(yīng)；若若n1，積分式：，積分式：nAAkcdtdc /n 級反應(yīng)：級反應(yīng)： 速率常數(shù)速率常數(shù)k量綱量綱濃度濃度1- n時間時間-1-1，單位單位(mol m-3)1-n s-1；tcnA 11 呈直線關(guān)系；呈直線關(guān)系； 半衰期公式：半衰期公式：10,12/1)1(12 nAnkcnt反應(yīng)速率方

34、程積分式小結(jié)反應(yīng)速率方程積分式小結(jié)0AAkdtdctkccAAA0 ,AAkc20,tcA 濃度濃度時間時間-11AAAckdtdctkccAAA0,lnAk2lntcA ln時間時間-12tcA 10,1AAck2AAAckdtdctkccAAA0,11濃度濃度-1時間時間-13濃度濃度-2時間時間-1tcA 2120,23AAck3AAAckdtdctkccAAA)11(2120,2動力學(xué)特征動力學(xué)特征級數(shù)級數(shù)速率方程速率方程微分式微分式積分式積分式21t直線關(guān)系直線關(guān)系k的量綱的量綱n濃度濃度1-n時間時間-1tcnA 1110 ,1) 1(12nAAncknnAAAckdtdctkcc

35、nAnAnA)11() 1(110 ,19.3 速率方程的確定（自學(xué)）速率方程的確定（自學(xué)） 速率方程的確定，就是確定速率方程的確定，就是確定反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)n和和速率常數(shù)速率常數(shù)k兩參數(shù)。由于速率方程形式取決于兩參數(shù)。由于速率方程形式取決于n，所以，所以確定速率確定速率方程的關(guān)鍵是確定反應(yīng)級數(shù)方程的關(guān)鍵是確定反應(yīng)級數(shù)n 。1 1、嘗試法、嘗試法、半衰期法、半衰期法、隔離法、隔離法、初始速率法、初始速率法9.4 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響),(.BABAABATccfckcnn v1、范特霍夫經(jīng)驗規(guī)則、范特霍夫經(jīng)驗規(guī)則2、阿侖尼烏斯方程、阿侖尼烏斯方程3、活化能、活化能)(Tfk

36、 研究溫度對反應(yīng)速率的影響，實際是研究研究溫度對反應(yīng)速率的影響，實際是研究溫度溫度對對反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù) k 的影響，的影響， 即是即是T k的變化關(guān)系。的變化關(guān)系。 速率方程：速率方程： 反應(yīng)速率常數(shù)：反應(yīng)速率常數(shù)：、范特霍夫、范特霍夫經(jīng)驗經(jīng)驗規(guī)則規(guī)則（1884年年）常溫范圍內(nèi)溫度每升高常溫范圍內(nèi)溫度每升高10 K，反應(yīng)速率近似增加反應(yīng)速率近似增加2-4倍倍。42/10 TKTkk 該經(jīng)驗規(guī)律可用來估計該經(jīng)驗規(guī)律可用來估計溫度溫度對對反應(yīng)速率反應(yīng)速率的影響程度。的影響程度。 該比值也稱為反應(yīng)速率的該比值也稱為反應(yīng)速率的溫度系數(shù)溫度系數(shù)； Vant Hoff2、阿侖尼烏斯方程、阿侖尼烏斯

37、方程(1889年年) 微分式：微分式：a2dlndEkTRT 指數(shù)式：指數(shù)式： RTEaAek/ 對數(shù)式：對數(shù)式：ARTEkalnln定積分式：定積分式：121211lnTTREkka阿侖尼烏斯方程阿侖尼烏斯方程( (Arrhenius Equation) )是是定量表定量表示示k-T關(guān)系關(guān)系最常用的公式。最常用的公式。Arrhenius(1859-1927) 瑞典物理化學(xué)家瑞典物理化學(xué)家2、阿侖尼烏斯方程、阿侖尼烏斯方程(1889年年) A：指前因子（表觀頻率因子）：指前因子（表觀頻率因子）【 preexponential (frequency) factor 】 指數(shù)式：指數(shù)式： RTEa

38、Aek/Ea ：阿侖尼烏斯活化能：阿侖尼烏斯活化能（activation energy） 阿氏認(rèn)為阿氏認(rèn)為Ea是是與溫度無關(guān)與溫度無關(guān)的常數(shù)，的常數(shù)，單位單位Jmol-1 。阿侖尼烏斯認(rèn)為阿侖尼烏斯認(rèn)為A是是與溫度無關(guān)與溫度無關(guān)的經(jīng)驗常數(shù)，為的經(jīng)驗常數(shù)，為T時的時的k，單位與單位與 k 相同。相同。dTkdRTEdefaln2活化能定義式：活化能定義式：2、阿侖尼烏斯方程、阿侖尼烏斯方程(1889年年) 對數(shù)式：對數(shù)式：ARTEkalnln 以以 lnk 對對 1/T 作圖，通過直線作圖，通過直線的斜率和截距即可求得活化能的斜率和截距即可求得活化能Ea及指前因子及指前因子A 。Ea越大，越大，

39、k越小，反應(yīng)進(jìn)行得越慢；越小，反應(yīng)進(jìn)行得越慢；Ea越小，越小，k越大，反應(yīng)進(jìn)行得越快。越大，反應(yīng)進(jìn)行得越快。同一溫度下不同化學(xué)反應(yīng)：同一溫度下不同化學(xué)反應(yīng)： 活化能活化能 Ea 的大小反映化學(xué)反的大小反映化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的應(yīng)進(jìn)行的難易程度：難易程度：AlgRT.Eklga 30322、阿侖尼烏斯方程、阿侖尼烏斯方程(1889年年) 活化能活化能 Ea 大小是速率常數(shù)對溫度大小是速率常數(shù)對溫度敏感程度敏感程度的標(biāo)志的標(biāo)志： 微分式：微分式：a2dlndEkTRT不同化學(xué)反應(yīng)不同化學(xué)反應(yīng)Ea越大，越大，k隨溫度變化越大，即反隨溫度變化越大，即反應(yīng)對溫度越敏感。應(yīng)對溫度越敏感。 幾個反應(yīng)同時發(fā)生時，幾個

40、反應(yīng)同時發(fā)生時，高溫高溫對對活化能活化能 Ea 高高的反應(yīng)的反應(yīng)有利，有利，低溫低溫對對活化能活化能 Ea 低低的反應(yīng)有利。的反應(yīng)有利。生產(chǎn)上常常利用該原理來選擇適宜溫度，加速生產(chǎn)上常常利用該原理來選擇適宜溫度，加速主反應(yīng)，抑制副反應(yīng)。主反應(yīng)，抑制副反應(yīng)。2、阿侖尼烏斯方程、阿侖尼烏斯方程(1889年年) 若若溫度變化范圍不大溫度變化范圍不大，活化能，活化能Ea可視作可視作常數(shù)常數(shù)； 利用該式可由已知數(shù)據(jù)求算所需的利用該式可由已知數(shù)據(jù)求算所需的Ea 、T或或k。定積分式：定積分式：121211lnTTREkka2、阿侖尼烏斯方程、阿侖尼烏斯方程(1889年年) 阿侖尼烏斯方程的阿侖尼烏斯方程的

41、適用條件適用條件？ 該方程對該方程對爆炸反應(yīng)爆炸反應(yīng)和和光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)不適用。不適用。 適用于適用于溫度區(qū)間變化不大溫度區(qū)間變化不大的反應(yīng)（的反應(yīng)（500K），這樣這樣活化能活化能Ea 才能才能近似看作與溫度無關(guān)的常數(shù)近似看作與溫度無關(guān)的常數(shù)；若溫度變化過大，下面方程能更好地符合實驗數(shù)據(jù)：若溫度變化過大，下面方程能更好地符合實驗數(shù)據(jù)：RTEBeATk/ （1893年年）a2dlndEkTRTRTEaAek/ARTEkalnln121211lnTTREkka注意注意 適用于基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)，甚至某些非均相反應(yīng)；適用于基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)，甚至某些非均相反應(yīng)；a2dlndEkTRTRTE

42、aAek/ARTEkalnln121211lnTTREkka2、阿侖尼烏斯方程、阿侖尼烏斯方程(1889年年) TTTTTvvvvv 爆炸反應(yīng)爆炸反應(yīng); ; 酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng); ; 高溫時對副反應(yīng)有較大影響，如碳的氧化反應(yīng)高溫時對副反應(yīng)有較大影響，如碳的氧化反應(yīng); ; 這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。 阿侖尼烏斯型阿侖尼烏斯型（最常見）（最常見）： 反應(yīng)速率隨溫度升高而加快，呈反應(yīng)速率隨溫度升高而加快，呈指數(shù)關(guān)系指數(shù)關(guān)系； 溫度對反應(yīng)速率影響的類型：溫度對反應(yīng)速率影響的類型：、活化能、活化能（activation energy） 基元反應(yīng)的活

43、化能基元反應(yīng)的活化能復(fù)合反應(yīng)的表觀活化能復(fù)合反應(yīng)的表觀活化能活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系活化能的計算活化能的計算、活化能、活化能（activation energy） 基元反應(yīng)的活化能：基元反應(yīng)的活化能：2 HI H2 + 2 IEa,1IHHIEa,-12 HIH2 + 2 I(activated molecule) 活化分子活化分子：具有：具有足夠能量足夠能量發(fā)生碰撞能起反應(yīng)的分子。發(fā)生碰撞能起反應(yīng)的分子。(普通分子）普通分子）、活化能、活化能（activation energy）基元反應(yīng)的活化能：基元反應(yīng)的活化能：2 HI H2 + 2 IEa,1IHHIEa,-12 HIH

44、2 + 2 I 活化能活化能：1mol活化分子活化分子平均平均能量與能量與1mol普通分子普通分子平平均均能量之差能量之差。 無論是正反應(yīng)還是逆反應(yīng)，反應(yīng)物分子都要翻無論是正反應(yīng)還是逆反應(yīng)，反應(yīng)物分子都要翻越一定高度的越一定高度的“能峰能峰”，才能變?yōu)楫a(chǎn)物分子。這個，才能變?yōu)楫a(chǎn)物分子。這個“能峰能峰”即為即為活化能活化能。能峰越高反應(yīng)的阻力也就越大能峰越高反應(yīng)的阻力也就越大。、活化能、活化能（activation energy） 復(fù)合反應(yīng)的表觀活化能：復(fù)合反應(yīng)的表觀活化能：復(fù)合反應(yīng)：兩個或兩個以上基元反應(yīng)的組合。復(fù)合反應(yīng)：兩個或兩個以上基元反應(yīng)的組合。復(fù)合反應(yīng)：復(fù)合反應(yīng)： DBAk反應(yīng)機(jī)理：反

45、應(yīng)機(jī)理： CBAk1RTEaeAk1 ,11BACk1RTEaeAk1,11DCk2RTEaeAk2,22RTEaAek 121kkkk2 ,1,1 ,aaaaEEEE 121AAAA 表觀活化能表觀活化能表觀指前因子表觀指前因子表觀速率常數(shù)表觀速率常數(shù):E:A:ka、活化能、活化能（activation energy） 活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系：活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系：對基元反應(yīng)：對基元反應(yīng)：BA 1k1 kDC 平衡時：平衡時：DCBAcckcck11 cBADCKcccckk11范特霍夫方程范特霍夫方程 2lnRTUdTKdmrcmr,a,aUEE 11 化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的摩爾恒容反應(yīng)熱摩爾

46、恒容反應(yīng)熱在數(shù)值上等于在數(shù)值上等于正向正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)的活化能之差反應(yīng)與逆向反應(yīng)的活化能之差。根據(jù)根據(jù) ：21,1 ,11)ln(RTEEdTkkdaa 2RTEadTklnd m,VQ 、活化能、活化能（activation energy） mVmraaQUEE,1,1 ,mVmraaQUEE,1,1 ,1 , aE1 ,aE1,aE1,aEmVQ,1 ,aEmVQ, 活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系：活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系： 化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的摩爾恒容反應(yīng)熱摩爾恒容反應(yīng)熱在數(shù)值上等于在數(shù)值上等于正向正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)的活化能之差反應(yīng)與逆向反應(yīng)的活化能之差。、活化能、活化能（activation en

47、ergy） 用定積分方法計算用定積分方法計算:)11(ln1212TTREkka 測定兩個溫度下的測定兩個溫度下的 k 值，代入計算值，代入計算Ea 值；值； 只適用于只適用于溫度區(qū)間不大溫度區(qū)間不大的反應(yīng)。的反應(yīng)。 如果如果Ea已知已知，也可以求另一溫度下的，也可以求另一溫度下的 k 值；值； 活化能的計算：活化能的計算：、活化能、活化能（activation energy） 作圖法計算作圖法計算: 也只適用于也只適用于溫度區(qū)間不大溫度區(qū)間不大的反應(yīng)。的反應(yīng)。 以以lnk對對1/T作圖，從直線斜率作圖，從直線斜率 算出算出 值。值。 REa/ aE 作圖的過程是計算平均值的過程，比較準(zhǔn)確。作

48、圖的過程是計算平均值的過程，比較準(zhǔn)確。ARTEkalnln 活化能的計算：活化能的計算：例題例題【解解】： tkxlnAA 110 . 74000lgTk已知反應(yīng)已知反應(yīng)AB，在一定溫度范圍內(nèi)，其速率常數(shù)在一定溫度范圍內(nèi)，其速率常數(shù)與溫度的關(guān)系式如下：與溫度的關(guān)系式如下：速率常數(shù)速率常數(shù)k單位為單位為min-1。（1）求該反應(yīng)的活化能和指數(shù)前因子求該反應(yīng)的活化能和指數(shù)前因子A。（2）若反應(yīng)在若反應(yīng)在30s時時A反應(yīng)掉反應(yīng)掉50%，問反應(yīng)溫度應(yīng)問反應(yīng)溫度應(yīng) 控制在多少度?？刂圃诙嗌俣取RTEkalnlnAlgRT.Eklga 3032例題例題某化合物的分解為一級反應(yīng)。該反應(yīng)的活化能某化合物的分

49、解為一級反應(yīng)。該反應(yīng)的活化能 E a=144.3KJ mol-1。已知。已知284時該反應(yīng)的速率常數(shù)時該反應(yīng)的速率常數(shù) k =3.3 10-2s-1?，F(xiàn)在要控制此反應(yīng)在。現(xiàn)在要控制此反應(yīng)在10分鐘內(nèi)轉(zhuǎn)化分鐘內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)率達(dá)90%，試問反應(yīng)溫度應(yīng)控制在多少度？，試問反應(yīng)溫度應(yīng)控制在多少度？【解解】： tkxlnAA 11121211lnTTREkka132As10838. 3k9 . 0 x600s60s10t代入求521KT2 代入1 -3a132-1211molJ103 .144Es10838. 3ks103 . 3k557K273284T課后作業(yè)課后作業(yè)習(xí)題習(xí)題9.3 ，9.7，9.10物理

50、化學(xué)期末答疑安排：物理化學(xué)期末答疑安排： 答疑時間：答疑時間：十八周周三、周四、周五十八周周三、周四、周五 答疑地點：答疑地點：食品化工樓食品化工樓B308 （化工學(xué)院化學(xué)系辦公室）（化工學(xué)院化學(xué)系辦公室）上午：上午：8:30 11:30下午：下午：1:30 3:30重點內(nèi)容回顧重點內(nèi)容回顧1、速率方程的積分式、速率方程的積分式 BAnBnAAAAcckdtdc /速率方程一般形式：速率方程一般形式： 零級反應(yīng)零級反應(yīng) 一級反應(yīng)一級反應(yīng) 二級反應(yīng)二級反應(yīng)動力學(xué)特征動力學(xué)特征反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)k單位單位cA-t直線關(guān)系直線關(guān)系半衰期公式半衰期公式動力學(xué)方程動力學(xué)方程重點內(nèi)容回顧重點內(nèi)容回顧

51、1、溫度對反應(yīng)速率的影響、溫度對反應(yīng)速率的影響阿倫尼烏斯方程阿倫尼烏斯方程活化能活化能Eaa2dlndEkTRTRTEaAek/ARTEkalnln121211lnTTREkka 活化能活化能 Ea 大小反映化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的大小反映化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的難易程度；難易程度； 活化能活化能 Ea 大小是速率常數(shù)對溫度大小是速率常數(shù)對溫度敏感程度敏感程度的標(biāo)志。的標(biāo)志。本堂課學(xué)習(xí)內(nèi)容本堂課學(xué)習(xí)內(nèi)容9.7 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)9.6 復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法9.5 典型復(fù)合反應(yīng)典型復(fù)合反應(yīng)9.5 典型復(fù)合反應(yīng)典型復(fù)合反應(yīng)CBAkk21、對行反應(yīng)、對行反應(yīng)、平行反應(yīng)、平行反應(yīng)、連串反應(yīng)、連串反應(yīng)

52、1k1kABA1k2kBC、對行反應(yīng)、對行反應(yīng)( (opposing reaction) 正、逆兩個方向同時進(jìn)行的反應(yīng)稱為正、逆兩個方向同時進(jìn)行的反應(yīng)稱為對峙反應(yīng)對峙反應(yīng)，或或?qū)π蟹磻?yīng)對行反應(yīng)，俗稱，俗稱可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)。1k1kAB1k1kBAC正、逆反應(yīng)可以是正、逆反應(yīng)可以是基元反應(yīng)基元反應(yīng)，也可以，也可以是非基元反應(yīng)是非基元反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為正、逆反應(yīng)可以為相同級數(shù)相同級數(shù)，也可以具有，也可以具有不同級數(shù)不同級數(shù)；、對行反應(yīng)、對行反應(yīng)( (opposing reaction)t =0 cA,0 0t =t cA cA,0-cAt = cA,e cA,0-cA,e1k1kAB)(011

53、AAAcckck ，B11/ckckdtdcAA 1-1級對行反應(yīng)：級對行反應(yīng)：0)(/,01,1eAAeAAcckckdtedc，)(/ )(,11,eAAeAAcckkdtccd 對行反應(yīng)中對行反應(yīng)中的凈余消耗速率的凈余消耗速率等于等于正、逆反應(yīng)速正、逆反應(yīng)速率代數(shù)和率代數(shù)和；反應(yīng)達(dá)平衡時，；反應(yīng)達(dá)平衡時，的凈余消耗速率的凈余消耗速率為零。為零。以上兩式相減：以上兩式相減：、對行反應(yīng)、對行反應(yīng)( (opposing reaction)e ,AAAccc 距距平平衡衡濃濃度度差差：AAckkdtcd )(/11tkkcccceAAeAA)(ln11,0, 一級對行反應(yīng)反應(yīng)物一級對行反應(yīng)反應(yīng)物

54、A距平衡濃度差距平衡濃度差對時間的變化對時間的變化率符合一級反應(yīng)的特征：率符合一級反應(yīng)的特征： ln(cA-cA,e)t呈直線關(guān)系；呈直線關(guān)系；)/(2ln112/1 kkt 半衰期公式：半衰期公式：1k1kAB1-1級對行反應(yīng)：級對行反應(yīng)：)(/ )(,11,eAAeAAcckkdtccd 、對行反應(yīng)、對行反應(yīng)( (opposing reaction) 一級對行反應(yīng)一級對行反應(yīng)平衡常數(shù)平衡常數(shù)等于正逆反應(yīng)等于正逆反應(yīng)速率常數(shù)之比速率常數(shù)之比。t =:0)(/,01,1 eAAeAAcckckdtedc，ceAeBeAeAAKkkccccc 11,0,當(dāng)當(dāng)Kc很大很大，即，即k1k-1時，平衡

55、大大傾向產(chǎn)物，逆向反時，平衡大大傾向產(chǎn)物，逆向反應(yīng)可忽略，表現(xiàn)為應(yīng)可忽略，表現(xiàn)為一級單向反應(yīng)一級單向反應(yīng)。當(dāng)當(dāng)Kc較小較小，即，即k1E2， 為提高目標(biāo)產(chǎn)物為提高目標(biāo)產(chǎn)物B的產(chǎn)率，應(yīng)該采取什么措施？的產(chǎn)率，應(yīng)該采取什么措施？E2 C應(yīng)用應(yīng)用3 3、連串反應(yīng)、連串反應(yīng)(consecutive reaction) 有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步連續(xù)幾步才完成的，才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)或或連串反應(yīng)連串反應(yīng)

56、。CBAkk213 3、連串反應(yīng)、連串反應(yīng)(consecutive reaction)AAckdtdc1/ CBAkk21一級連串反應(yīng)：一級連串反應(yīng)：t=0 cA,0 0 0t=t cA cB cCBABckckdtdc21/ BCckdtdc2/ )(211210tktkABeekkkcc 12211201kkekekcctktkACtkAAecc10,3 3、連串反應(yīng)、連串反應(yīng)(consecutive reaction)CBAkk21一級連串反應(yīng)：一級連串反應(yīng)：CA-t符合一級反應(yīng)；符合一級反應(yīng)；CB-t有極大值；有極大值；CC-t較復(fù)雜。較復(fù)雜。3 3、連串反應(yīng)、連串反應(yīng)(consecu

57、tive reaction) 中間產(chǎn)物濃度有一極大值中間產(chǎn)物濃度有一極大值，這極大值的位置和高這極大值的位置和高度決定于兩個速率常數(shù)的相對大小。度決定于兩個速率常數(shù)的相對大小。 若中間產(chǎn)物若中間產(chǎn)物B為目標(biāo)產(chǎn)物，則其濃度達(dá)到極大值為目標(biāo)產(chǎn)物，則其濃度達(dá)到極大值的時間為的時間為中間產(chǎn)物最佳時間中間產(chǎn)物最佳時間。1212lnlnkkkktm122210max,)(kkkABkkcc CBAkk21一級連串反應(yīng)：一級連串反應(yīng)：9.6 復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法 、選取控制步驟法、選取控制步驟法、穩(wěn)態(tài)近似法、穩(wěn)態(tài)近似法、平衡態(tài)近似法、平衡態(tài)近似法、選取控制步驟法、選取控制步驟法

58、復(fù)合反應(yīng)總速率取決于復(fù)合反應(yīng)總速率取決于最慢最慢一步一步的的速率，這個速率，這個慢步驟稱為反應(yīng)速率的慢步驟稱為反應(yīng)速率的控制步驟控制步驟( (rate determining step)。 將將控制步驟的速率控制步驟的速率近似作為整個反應(yīng)的速率的近似作為整個反應(yīng)的速率的方法方法稱為稱為選取控制步驟法選取控制步驟法。 例如例如 一級一級連串反應(yīng)：連串反應(yīng)：CBAkk21、選取控制步驟法、選取控制步驟法AACckdtdcdtdc1B不可能積累，不可能積累，cB0：若若k1k2，則，則第一步第一步是是速控步速控步：)1 (10,tkACeccCACBAAcccccc0 ,tkAAecc10 ,控制步

59、驟法：控制步驟法： 12211201kkekekcctktkAC 21kk)1 (10 ,tkACecc精確解：精確解：、平衡態(tài)近似法、平衡態(tài)近似法（Equilibrium Hypothesis） 例如例如 某反應(yīng)計量式為某反應(yīng)計量式為：A + B 反應(yīng)機(jī)理為：反應(yīng)機(jī)理為： A + B C（快速平衡）（快速平衡） C D （慢）（慢）1k1k2kCDckdtdc2反應(yīng)總速率：反應(yīng)總速率：為求為求cC使用使用平衡態(tài)近似法！平衡態(tài)近似法！慢步驟之前的對行反應(yīng)慢步驟之前的對行反應(yīng)可認(rèn)為可認(rèn)為隨時近似維持平隨時近似維持平衡衡，這種動力學(xué)處理方法稱為，這種動力學(xué)處理方法稱為平衡態(tài)近似法平衡態(tài)近似法。、平

60、衡態(tài)近似法、平衡態(tài)近似法（Equilibrium Hypothesis） 例如例如 某反應(yīng)計量式為某反應(yīng)計量式為：A + B 反應(yīng)機(jī)理為：反應(yīng)機(jī)理為： A + B C（快速平衡）（快速平衡） C D （慢）（慢）1k1k2kCDckdtdc2反應(yīng)總速率：反應(yīng)總速率：CBAckcck11BACDcckkkckdtdc1212平衡態(tài)近似法：平衡態(tài)近似法：平衡態(tài)近似平衡態(tài)近似法法只適用于只適用于快平衡快平衡后后面是慢反應(yīng)面是慢反應(yīng)的機(jī)理的機(jī)理。注意注意BAckc 、穩(wěn)態(tài)近似法、穩(wěn)態(tài)近似法 (Steady State Approximation) 穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)或或定態(tài)定態(tài)是指某中間物的生成速率與消耗速率相