第03章立體化學(xué)

1、羅氏化學(xué) 出品第 3 章 立 體 化 學(xué)羅氏化學(xué) 出品 3.1 軌道的雜化和碳原子價鍵的方向性軌道的雜化和碳原子價鍵的方向性 3.2 鏈烷烴的構(gòu)象鏈烷烴的構(gòu)象 3.3 環(huán)烷烴的構(gòu)象環(huán)烷烴的構(gòu)象 3.4 旋光性旋光性 3.5 手性和分子結(jié)構(gòu)的對稱因素手性和分子結(jié)構(gòu)的對稱因素 3.6 含手性中心的手性分子含手性中心的手性分子 3.7 含手性軸的旋光異構(gòu)體含手性軸的旋光異構(gòu)體 3.8 含手性面的旋光異構(gòu)體含手性面的旋光異構(gòu)體 3.9 消旋、拆分和不對稱合成消旋、拆分和不對稱合成 本本 章章 提提 綱綱 羅氏化學(xué) 出品3.1 3.1 軌道的雜化和碳原子價鍵的方向性軌道的雜化和碳原子價鍵的方向性甲烷甲烷

2、 sp3雜化雜化 乙烯乙烯 sp2雜化雜化乙炔乙炔 sp雜化雜化羅氏化學(xué) 出品 在化學(xué)中，將兩個軌道沿著軌道對稱軸方向重疊形成的鍵叫在化學(xué)中，將兩個軌道沿著軌道對稱軸方向重疊形成的鍵叫鍵。鍵。 鍵的特點是：鍵的特點是：（1 1）電子云可以達(dá)到最大程度的重疊，所以比較牢固。）電子云可以達(dá)到最大程度的重疊，所以比較牢固。 （2 2）鍵旋轉(zhuǎn)時不會破壞電子云的重疊，所以鍵旋轉(zhuǎn)時不會破壞電子云的重疊，所以鍵可以自由旋轉(zhuǎn)。鍵可以自由旋轉(zhuǎn)。 在化學(xué)中，將兩個軌道沿側(cè)面重疊形成的鍵叫在化學(xué)中，將兩個軌道沿側(cè)面重疊形成的鍵叫 鍵。鍵。 鍵的特點是：鍵的特點是：（1 1）沒有達(dá)到最大程度的重疊，容易斷裂）沒有達(dá)到

3、最大程度的重疊，容易斷裂（2 2） 鍵旋轉(zhuǎn)時會破壞電子云的重疊，所以不能自由旋轉(zhuǎn)。鍵旋轉(zhuǎn)時會破壞電子云的重疊，所以不能自由旋轉(zhuǎn)。正交的正交的 鍵是指兩個鍵是指兩個 鍵互相垂直。鍵互相垂直。( (炔鍵炔鍵) )羅氏化學(xué) 出品有機(jī)化合物的碳架是以有機(jī)化合物的碳架是以碳碳碳碳單鍵、碳碳雙鍵和碳碳三鍵單鍵、碳碳雙鍵和碳碳三鍵為基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建而成的。為基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建而成的。羅氏化學(xué) 出品（1）碳原子軌道的）碳原子軌道的sp3雜化雜化烷烴的結(jié)構(gòu)2s2p2s2psp3躍 遷sp3雜化每個每個sp3雜化軌道含雜化軌道含1/4 s 成分和成分和 3/4 p成分成分sp3雜化軌道形狀雜化軌道形狀碳原子的碳原子

4、的sp3雜化軌道雜化軌道鍵角為鍵角為 109.5羅氏化學(xué) 出品羅氏化學(xué) 出品 原子原子 軌道沿鍵軸相互交蓋，形成軌道沿鍵軸相互交蓋，形成對鍵軸呈圓柱對鍵軸呈圓柱形對稱的軌道形對稱的軌道稱為稱為 軌道軌道。軌道構(gòu)成的共價鍵稱為軌道構(gòu)成的共價鍵稱為鍵鍵。 例如：甲烷分子中有四個例如：甲烷分子中有四個CH鍵。鍵。 乙烷分子中有六個乙烷分子中有六個CH鍵和一個鍵和一個 CC鍵。鍵。甲烷乙烷（2） 鍵的形成及其特性鍵的形成及其特性HCHHH109。280.109nm羅氏化學(xué) 出品甲烷正丁烷 鍵的特性: 成鍵原子可沿鍵軸自由旋轉(zhuǎn)成鍵原子可沿鍵軸自由旋轉(zhuǎn); 鍵能較大，可極化性較小鍵能較大，可極化性較小 。球

5、棍模型(Kekul模型)比例模型(Stuart模型)HCHHH109。280.109nm羅氏化學(xué) 出品2.3 烷烴的構(gòu)像 Conformation 由于圍繞由于圍繞鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基團(tuán)在空間的不同排列方式團(tuán)在空間的不同排列方式。乙烷的構(gòu)象 兩種極限構(gòu)象兩種極限構(gòu)象HHHHHHHHHHHH透視式透視式重疊式重疊式( (順疊式順疊式) )構(gòu)象構(gòu)象交叉式交叉式( (反疊式反疊式) )構(gòu)象構(gòu)象Rotation Around a Single Bond in Ethane第六章 烯烴 Alkenes制作 羅志強(qiáng)6.1 烯烴的結(jié)構(gòu)通式：CnH2n = 1CCHHHH.

6、 官能團(tuán)：官能團(tuán)： C=C（鍵）；鍵）； =Csp2; 五個五個鍵在同一個鍵在同一個 平面上；平面上；電子云分布在平電子云分布在平 面的上下方。面的上下方。E* MO* MO MO MO鍵能/kJmol-1 346 610 C-C C=C 鍵長/nm0.154 0.134 鍵鍵能：鍵鍵能：264kJ/mol 順、反異構(gòu)體轉(zhuǎn)化活化能：順、反異構(gòu)體轉(zhuǎn)化活化能： 264kJ/mol CHHCHH 0.108nm0.133nm121.7 117羅氏化學(xué) 出品（1）碳原子軌道的 雜化 sp21個 雜化軌道 = 1/3 s + 2/3 psp2余下一個未參與雜化的余下一個未參與雜化的p軌道，軌道，垂直與三

7、個垂直與三個SP2雜化軌道對稱雜化軌道對稱軸所在的平面。軸所在的平面。 單個SP2三個SP2羅氏化學(xué) 出品（2）碳碳雙鍵的組成乙烯乙烯分子中的鍵乙烯分子中的鍵碳碳雙鍵不能以鍵為軸自由旋轉(zhuǎn)具有較大的化學(xué)活性CHHCHH 0.108nm0.133nm121.7 117第九章 炔烴 Alkynes制作 羅志強(qiáng)7.1 炔烴的結(jié)構(gòu)、命名、物理性質(zhì)炔烴通式：CnH2n-2，有兩個不飽和度。CCCsp雜化一個一個 鍵兩個鍵兩個 鍵鍵CCHH線型分子CCHH乙炔分子的鍵乙炔分子中鍵HHCC0.106nm0.120nm羅氏化學(xué) 出品碳原子軌道的 sp 雜化1sp 雜化軌道 = 1/2 s + 1/2p單個單個S

8、P 雜化軌道雜化軌道 二個二個SP 雜化軌道雜化軌道未參與雜化的兩個未參與雜化的兩個p軌道的對稱軸互相垂直軌道的對稱軸互相垂直且都垂直于且都垂直于sp雜化軌道對稱軸所在直線。雜化軌道對稱軸所在直線。羅氏化學(xué) 出品CC(sp3) 25 154 347CC(sp2) 33 134 611CC(sp) 50 120 837s%鍵長 鍵能隨隨S成分增加成分增加, 碳碳鍵長縮短；碳碳鍵長縮短；隨隨S成分增加成分增加, 碳原子電負(fù)性碳原子電負(fù)性增大。增大。 C C HH1800.12nm0.106nm三鍵鍵能：837kJ/mol羅氏化學(xué) 出品 3.2.1 乙烷的構(gòu)象乙烷的構(gòu)象 3.2.2 丙烷的構(gòu)象丙烷的

9、構(gòu)象 3.2.3 正丁烷的構(gòu)象正丁烷的構(gòu)象 構(gòu)象分布構(gòu)象分布 3.2.4 其它鏈烷烴的構(gòu)象其它鏈烷烴的構(gòu)象 3.2.5 乙烷衍生物的構(gòu)象分布乙烷衍生物的構(gòu)象分布3.2 鏈烷烴的構(gòu)象鏈烷烴的構(gòu)象羅氏化學(xué) 出品 構(gòu)構(gòu) 象象 一個已知構(gòu)型的分子，僅由于單鍵的旋轉(zhuǎn)而引起分一個已知構(gòu)型的分子，僅由于單鍵的旋轉(zhuǎn)而引起分子中的原子或基團(tuán)在空間的特定排列形式為構(gòu)象。子中的原子或基團(tuán)在空間的特定排列形式為構(gòu)象。 構(gòu)象異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體 單鍵旋轉(zhuǎn)時會產(chǎn)生無數(shù)個構(gòu)象，這些構(gòu)象互為構(gòu)單鍵旋轉(zhuǎn)時會產(chǎn)生無數(shù)個構(gòu)象，這些構(gòu)象互為構(gòu)象異構(gòu)體（或稱旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體）。象異構(gòu)體（或稱旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體）。3.2.1 乙烷的構(gòu)象乙烷的構(gòu)象3.2

10、鏈烷烴的構(gòu)象鏈烷烴的構(gòu)象羅氏化學(xué) 出品 單鍵旋轉(zhuǎn)時，相鄰碳上的其它鍵會交單鍵旋轉(zhuǎn)時，相鄰碳上的其它鍵會交叉成一定的角度叉成一定的角度( ( ) )， 稱為稱為兩面角兩面角。兩面角為兩面角為0 0時的構(gòu)象為時的構(gòu)象為重疊式構(gòu)象（極限構(gòu)象）重疊式構(gòu)象（極限構(gòu)象） 兩面角為兩面角為6060時的構(gòu)象為時的構(gòu)象為交叉式構(gòu)象（極限構(gòu)象）交叉式構(gòu)象（極限構(gòu)象） 兩面角在兩面角在0 06060o o之間的構(gòu)象稱為之間的構(gòu)象稱為扭曲式構(gòu)象扭曲式構(gòu)象HH （1） 乙烷的構(gòu)象乙烷的構(gòu)象羅氏化學(xué) 出品傘形式傘形式 鋸鋸 架架 式式 紐紐 曼曼 式式交交叉叉式式構(gòu)構(gòu)象象重重疊疊式式構(gòu)構(gòu)象象HHHHHHHHHHHHHHH

11、HHHHHHHHH傘形式，鋸架式與紐曼式的畫法也適合于其它有機(jī)化合物傘形式，鋸架式與紐曼式的畫法也適合于其它有機(jī)化合物（2 2） 乙烷交叉式構(gòu)象與重疊式構(gòu)象的表示方法乙烷交叉式構(gòu)象與重疊式構(gòu)象的表示方法HHHHHHHHHHHH羅氏化學(xué) 出品（3 3） 乙烷交叉式構(gòu)象與重疊式構(gòu)象的能量分析乙烷交叉式構(gòu)象與重疊式構(gòu)象的能量分析C-HC-H鍵長鍵長C-CC-C鍵長鍵長鍵鍵 角角兩面角兩面角兩氫相距兩氫相距110.7 110.7 pmpm154 154 pmpm109.3109.3o o6060o o250 250 pmpm110.7 110.7 pmpm154 154 pmpm109.3109.3o

12、 o0 0o o229 229 pmpm250 pm 240 pm 229 pm250 pm 240 pm 229 pmE重疊重疊 E交叉交叉 E=12.1kJ mol-1每個每個C-HC-H、C-HC-H重疊的能量約重疊的能量約為為4 kJ4 kJ molmol-1-1240pm（即二個氫原子的半徑和）羅氏化學(xué) 出品 當(dāng)兩個氫原子的間距少于當(dāng)兩個氫原子的間距少于240pm240pm（即二個氫原（即二個氫原子的半徑和）時，氫原子之間會產(chǎn)生排斥力，從而子的半徑和）時，氫原子之間會產(chǎn)生排斥力，從而使分子內(nèi)能增高，所以重疊式比交叉式內(nèi)能高。使分子內(nèi)能增高，所以重疊式比交叉式內(nèi)能高。不直接相連的原子間

13、的排斥力稱為不直接相連的原子間的排斥力稱為非鍵連相互作用非鍵連相互作用。羅氏化學(xué) 出品（4 4） 乙烷構(gòu)象勢能關(guān)系圖乙烷構(gòu)象勢能關(guān)系圖 以單鍵的旋轉(zhuǎn)角度為橫坐標(biāo)，以單鍵的旋轉(zhuǎn)角度為橫坐標(biāo)，以各種構(gòu)象的勢能為縱坐標(biāo)。如以各種構(gòu)象的勢能為縱坐標(biāo)。如果將單鍵旋轉(zhuǎn)果將單鍵旋轉(zhuǎn)360360度，就可以畫出度，就可以畫出一條構(gòu)象的勢能曲線。由勢能曲一條構(gòu)象的勢能曲線。由勢能曲線與坐標(biāo)共同組成的圖稱為構(gòu)象線與坐標(biāo)共同組成的圖稱為構(gòu)象的勢能關(guān)系圖。的勢能關(guān)系圖。穩(wěn)定構(gòu)象穩(wěn)定構(gòu)象位于勢能曲線谷位于勢能曲線谷底的構(gòu)象底的構(gòu)象轉(zhuǎn)動能壘轉(zhuǎn)動能壘 分子由一個穩(wěn)定的交叉式構(gòu)分子由一個穩(wěn)定的交叉式構(gòu)象轉(zhuǎn)為一個不穩(wěn)定的重疊式象

14、轉(zhuǎn)為一個不穩(wěn)定的重疊式構(gòu)象所必須的最低能量。構(gòu)象所必須的最低能量。（2525時轉(zhuǎn)速達(dá)時轉(zhuǎn)速達(dá)10101111次次/ /秒）秒） 扭轉(zhuǎn)張力扭轉(zhuǎn)張力 非穩(wěn)定構(gòu)象具有恢復(fù)成穩(wěn)非穩(wěn)定構(gòu)象具有恢復(fù)成穩(wěn)定構(gòu)象的力量定構(gòu)象的力量；12.1 kJ0 kJ060180300360能量旋轉(zhuǎn)角/(o)羅氏化學(xué) 出品E = （4 + 4 + 5.3） kJmol-1 = 13.3kJmol-1HCH3HHHHHH3CHHHH交叉式交叉式 重疊式重疊式 丙烷只有兩種極限構(gòu)象，一種是重疊式構(gòu)象，另一丙烷只有兩種極限構(gòu)象，一種是重疊式構(gòu)象，另一種是交叉式構(gòu)象。兩種構(gòu)象的能差為種是交叉式構(gòu)象。兩種構(gòu)象的能差為13.3 kJm

15、ol13.3 kJmol-1-1。3.2.2 丙烷的構(gòu)象丙烷的構(gòu)象羅氏化學(xué) 出品+(1) (1) 正丁烷的極限構(gòu)象及符號說明正丁烷的極限構(gòu)象及符號說明SaPPCC+SC-SC-aC+aC+SP-SP-aP+aPAB+ + 順時針轉(zhuǎn)動順時針轉(zhuǎn)動- - 逆時針轉(zhuǎn)動逆時針轉(zhuǎn)動S S 順（旋轉(zhuǎn)角順（旋轉(zhuǎn)角 90 90 o o）a a 反（旋轉(zhuǎn)角反（旋轉(zhuǎn)角 90 90o o ） P P 重疊重疊 C C 錯錯 _ SP ( SP (順疊順疊) ) SC ( SC (順錯順錯) ) aC ( aC (反錯反錯) ) aP ( aP (反疊反疊) )3.2.3 正丁烷的構(gòu)象正丁烷的構(gòu)象 構(gòu)象分布構(gòu)象分布羅氏

16、化學(xué) 出品CH3H3CHHHHCH3CH3HHHHH3CH3CHHHH246CH3CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3CH3HHHH1357能能量量旋轉(zhuǎn)角旋轉(zhuǎn)角4 4 全重疊全重疊2 2，6 6 部分重疊部分重疊3 3，5 5 鄰位交叉鄰位交叉1=7 1=7 對位交叉對位交叉2, 4, 6 2, 4, 6 是不穩(wěn)定構(gòu)象，是不穩(wěn)定構(gòu)象，1, 3, 5, 71, 3, 5, 7是穩(wěn)定構(gòu)象。是穩(wěn)定構(gòu)象。1=7 1=7 是優(yōu)勢構(gòu)象（能量最是優(yōu)勢構(gòu)象（能量最低的穩(wěn)定構(gòu)象稱為優(yōu)勢構(gòu)低的穩(wěn)定構(gòu)象稱為優(yōu)勢構(gòu)象）象）沿沿C C2 2-C-C3 3鍵軸旋轉(zhuǎn)鍵軸旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)動能壘的轉(zhuǎn)動能壘 22

17、.6 kJmol22.6 kJmol-1-1（2 2） 正丁烷的構(gòu)象勢能關(guān)系圖正丁烷的構(gòu)象勢能關(guān)系圖12345670o60o120o180o2400300o360o0 kJ3.8 kJ 14.6 kJ22.6 kJ羅氏化學(xué) 出品 構(gòu)象分布構(gòu)象分布在達(dá)到平衡狀態(tài)時，在達(dá)到平衡狀態(tài)時，各種構(gòu)象在整個構(gòu)各種構(gòu)象在整個構(gòu)象中所占的比例稱象中所占的比例稱為構(gòu)象分布。為構(gòu)象分布。CH3CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3CH3HHHH15 %15 %70 % 能能 量量 計計 算算C-HC-H， C-H C-H 重疊，重疊， 4 kJ4 kJ molmol-1-1C-CHC-CH3 3， C-CHC-

18、CH3 3鄰交叉，鄰交叉，3.8 kJ3.8 kJ molmol-1-1C-CHC-CH3 3， C-CHC-CH3 3重疊，重疊，22.6 - 8 = 14.6 kJ22.6 - 8 = 14.6 kJ molmol-1-1C-CHC-CH3 3， C-HC-H 重疊，重疊，(14.6-4)/2 = 5.3 kJ(14.6-4)/2 = 5.3 kJ molmol-1-1（3 3） 正丁烷的構(gòu)象分布和能量計算正丁烷的構(gòu)象分布和能量計算分子總是傾分子總是傾向于以穩(wěn)定向于以穩(wěn)定的構(gòu)象形式的構(gòu)象形式存在存在羅氏化學(xué) 出品HHHHHHHHHHHH 由于分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在，所由于分子主要以

19、交叉式構(gòu)象的形式存在，所以高級烷烴的碳鏈呈鋸齒形。以高級烷烴的碳鏈呈鋸齒形。3.2.4 其它鏈烷烴的構(gòu)象其它鏈烷烴的構(gòu)象羅氏化學(xué) 出品HHHHHOCl1 1，2-2-二氯乙烷（對位交叉二氯乙烷（對位交叉 70%70%）1 1，2-2-二溴乙烷（對位交叉二溴乙烷（對位交叉 84%84% 91%91%）1 1，2-2-二苯乙烷（對位交叉二苯乙烷（對位交叉 90% ) 90% )乙二醇乙二醇2-2-氯乙醇氯乙醇 大多數(shù)分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在；在乙二醇和大多數(shù)分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在；在乙二醇和2-2-氯乙醇分子氯乙醇分子中，由于可以形成分子內(nèi)氫鍵，中，由于可以形成分子內(nèi)氫鍵， 主要是以

20、鄰位交叉構(gòu)象形式存在。主要是以鄰位交叉構(gòu)象形式存在。HHHHHHOO3.2.5 乙烷衍生物的構(gòu)象分布乙烷衍生物的構(gòu)象分布羅氏化學(xué) 出品2.3 烷烴的構(gòu)像 Conformation 由于圍繞由于圍繞鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基團(tuán)在空間的不同排列方式團(tuán)在空間的不同排列方式。乙烷的構(gòu)象 兩種極限構(gòu)象兩種極限構(gòu)象HHHHHHHHHHHH透視式透視式重疊式重疊式( (順疊式順疊式) )構(gòu)象構(gòu)象交叉式交叉式( (反疊式反疊式) )構(gòu)象構(gòu)象Rotation Around a Single Bond in Ethane羅氏化學(xué) 出品HHHHHH60HHHHHH0重疊式重疊式( (順

21、疊式順疊式) )構(gòu)象構(gòu)象eclipsed conformation交叉式交叉式( (反疊式反疊式) )構(gòu)象構(gòu)象Staggered ConformationNewman投影式投影式乙烷不同構(gòu)象能量曲線圖乙烷不同構(gòu)象能量曲線圖交叉式構(gòu)象最穩(wěn)定交叉式構(gòu)象最穩(wěn)定重疊式構(gòu)象最不穩(wěn)定重疊式構(gòu)象最不穩(wěn)定羅氏化學(xué) 出品乙烷的交叉式構(gòu)象羅氏化學(xué) 出品乙烷的重疊式構(gòu)象羅氏化學(xué) 出品乙烷的交叉式構(gòu)象羅氏化學(xué) 出品 Ethane(eclipsed conformation)Side ViewEnd View乙烷重疊式構(gòu)象乙烷重疊式構(gòu)象羅氏化學(xué) 出品 Ethane(Staggered Conformation)Side

22、 ViewEnd View乙烷交叉式構(gòu)象羅氏化學(xué) 出品Rotation Around a Single Bond in Ethane The Van Der Waals radii of the hydrogens on carbons #1 & 2 only slightly overlap during this rotation. This small overlap is sufficient to cause the eclipsed conformation to be slightly higher energy. 羅氏化學(xué) 出品CH3H3CHHHHCH3HCH3HHHCH3H3

23、CHHHHH3CCH3HHHH正丁烷的構(gòu)象對位交叉式對位交叉式(反錯式反錯式)anti conformation部分重疊式部分重疊式(反疊式反疊式)eclipsed gauche 鄰位交叉式鄰位交叉式(順錯式順錯式)gauche全重疊式全重疊式(順疊式順疊式)fully eclipsed正丁烷沿正丁烷沿C2和和C3之間的之間的鍵鍵軸旋轉(zhuǎn)有四種典型構(gòu)象。鍵鍵軸旋轉(zhuǎn)有四種典型構(gòu)象。羅氏化學(xué) 出品 18.818.815.93.7 正丁烷不同構(gòu)象的能量曲線圖羅氏化學(xué) 出品Rotation Around the Central Single Bond in Butane羅氏化學(xué) 出品羅氏化學(xué) 出品丁烷的

24、對位交叉式構(gòu)象羅氏化學(xué) 出品丁烷的部分重疊式構(gòu)象羅氏化學(xué) 出品丁烷的鄰位交叉式構(gòu)象羅氏化學(xué) 出品丁烷的完全重疊式構(gòu)象羅氏化學(xué) 出品為什么為什么1,2-二溴乙烷的偶極矩為零，二溴乙烷的偶極矩為零，而乙二醇卻有一定的偶極矩？而乙二醇卻有一定的偶極矩？ HBrHBrHHHHBrBrHHAB A：無偶極：無偶極-偶極相互作用偶極相互作用優(yōu)勢優(yōu)勢構(gòu)象構(gòu)象 B：C-Br 與與 C-Br 間的偶極間的偶極-偶極相互作用，偶極相互作用， 非鍵連作用（空間位阻）非鍵連作用（空間位阻） HOHHOHHHHHOHOHHH C：無無偶偶極極-偶偶極極相相互互作作用用 D：C-O 與與 C-O 間間的的偶偶極極-偶偶極

25、極相相互互作作用用，氫氫鍵鍵作作用用（占占優(yōu)優(yōu)勢勢） 優(yōu)優(yōu)勢勢構(gòu)構(gòu)象象 范德華半徑：范德華半徑：Br=195pm，O=140pm，H=120pm， CH3=200pm羅氏化學(xué) 出品 3.3.1 Baeyer張力學(xué)說張力學(xué)說 3.3.2 環(huán)丙烷的構(gòu)象環(huán)丙烷的構(gòu)象 3.3.3 環(huán)丁烷的構(gòu)象環(huán)丁烷的構(gòu)象 3.3.4 環(huán)戊烷的構(gòu)象環(huán)戊烷的構(gòu)象 3.3.5 環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷的構(gòu)象 3.3.6 取代環(huán)己烷的構(gòu)象取代環(huán)己烷的構(gòu)象 3.3.7 十氫化萘的構(gòu)象十氫化萘的構(gòu)象 3.3.8 中環(huán)化合物的構(gòu)象中環(huán)化合物的構(gòu)象3.3 環(huán)烷烴的構(gòu)象環(huán)烷烴的構(gòu)象羅氏化學(xué) 出品張力學(xué)說提出的基礎(chǔ)張力學(xué)說提出的基礎(chǔ)所有的碳都

26、應(yīng)有正四面體結(jié)構(gòu)。所有的碳都應(yīng)有正四面體結(jié)構(gòu)。碳原子成環(huán)后，所有成環(huán)的碳原子都處在同一平面上碳原子成環(huán)后，所有成環(huán)的碳原子都處在同一平面上（當(dāng)環(huán)碳原子大于（當(dāng)環(huán)碳原子大于4 4時，這一點是不正確的）。時，這一點是不正確的）。18801880年以前，只知道有五元環(huán)、六元環(huán)。年以前，只知道有五元環(huán)、六元環(huán)。18831883年，年，W.H.Perkin W.H.Perkin 合成了三元環(huán)、四元環(huán)。合成了三元環(huán)、四元環(huán)。18851885年，年，A.Baeyer A.Baeyer 提出了張力學(xué)說。提出了張力學(xué)說。3.3.1 Baeyer 張力學(xué)說張力學(xué)說3.3 環(huán)烷烴的構(gòu)象環(huán)烷烴的構(gòu)象羅氏化學(xué) 出品張力

27、學(xué)說的內(nèi)容張力學(xué)說的內(nèi)容偏轉(zhuǎn)角度偏轉(zhuǎn)角度= = 2 N N = 3 4 5 6 7 = 3 4 5 6 7 偏轉(zhuǎn)角度偏轉(zhuǎn)角度 2424o o4444 9 9o o4444 4444 -5-5o o1616 - -9 9o o3333 當(dāng)碳原子的鍵角偏離當(dāng)碳原子的鍵角偏離1091092828時，便會產(chǎn)生一種恢復(fù)正常時，便會產(chǎn)生一種恢復(fù)正常鍵角的力量，這種力就稱為張力。鍵角的力量，這種力就稱為張力。鍵角偏離正常鍵角越多，張鍵角偏離正常鍵角越多，張力就越大。力就越大。 10910928 28 內(nèi)角內(nèi)角 從偏轉(zhuǎn)角度來看，五元環(huán)應(yīng)最穩(wěn)定，大于五元環(huán)或小于五元從偏轉(zhuǎn)角度來看，五元環(huán)應(yīng)最穩(wěn)定，大于五元環(huán)或小

28、于五元環(huán)都將越來越不穩(wěn)定。環(huán)都將越來越不穩(wěn)定。但實際上，五元，六元和更大的環(huán)形化合但實際上，五元，六元和更大的環(huán)形化合物都是穩(wěn)定的。這就說明張力學(xué)說存在缺陷。物都是穩(wěn)定的。這就說明張力學(xué)說存在缺陷。羅氏化學(xué) 出品(四)脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)Baeyer張力學(xué)說（1885年） SP3 碳原子鍵角應(yīng)為109。28, 任何與此正常鍵角的偏差，都會引起分子的張力，這種張力具有力圖恢復(fù)正常鍵角的趨勢。這種張力叫角張力。CCCHHHHHH105.50.1524nm114環(huán)丙烷羅氏化學(xué) 出品角張力示意圖60。90。108。120。角偏差 49。28 19。28 1。28 10。32Baeyer張力學(xué)說建立在錯誤假設(shè)（

29、認(rèn)為環(huán)烷烴都是平面結(jié)構(gòu)）的基礎(chǔ)上，只對小環(huán)適用。羅氏化學(xué) 出品環(huán)丙烷CCCHHHHHH105.50.1524nm114環(huán)丙烷為張力環(huán)，采取重疊式構(gòu)象，所以容易破環(huán)。此環(huán)丙烷為張力環(huán)，采取重疊式構(gòu)象，所以容易破環(huán)。此外，環(huán)丙烷外，環(huán)丙烷CC鍵為彎曲鍵，有點類似于烯烴的鍵為彎曲鍵，有點類似于烯烴的 鍵，鍵，可以發(fā)生類似于烯烴的加成反應(yīng)?？梢园l(fā)生類似于烯烴的加成反應(yīng)。羅氏化學(xué) 出品19301930年，用熱力學(xué)方法研究張力能。年，用熱力學(xué)方法研究張力能。燃燒熱：燃燒熱：1mol1mol純烷烴完全燃燒生成純烷烴完全燃燒生成COCO2 2和水時放出的熱。和水時放出的熱。 （每個（每個 CHCH2 2- -

30、的燃燒熱應(yīng)該是相同的，約為的燃燒熱應(yīng)該是相同的，約為658.6kJmol658.6kJmol-1-1。）。）環(huán)烷烴的燃燒熱環(huán)烷烴的燃燒熱26.026.00 027.027.0110.0110.0115.5115.5105.4105.4與標(biāo)準(zhǔn)與標(biāo)準(zhǔn)的差值的差值662.4662.4658.6658.6664.0664.0686.1686.1697.1697.1711.3711.3每個每個CHCH2 2的燃燒熱的燃燒熱4636.74636.73951.83951.83320.03320.02744.32744.32091.22091.21422.61422.6分子的分子的燃燒熱燃燒熱n n = 7

31、= 7n n = 6 = 6n n = 5 = 5n n = 4 = 4n n = 3 = 3n n = 2 = 2(CH(CH2 2) )n n燃燒熱的數(shù)據(jù)表明，燃燒熱的數(shù)據(jù)表明， 五元和五元以上的環(huán)烷烴都是穩(wěn)定的五元和五元以上的環(huán)烷烴都是穩(wěn)定的環(huán)烷烴燃燒熱的實測數(shù)據(jù)環(huán)烷烴燃燒熱的實測數(shù)據(jù)羅氏化學(xué) 出品張力能張力能 = = E Enbnb( (非鍵連作用非鍵連作用) + ) + E EI I( (鍵長鍵長) +) + E E ( (鍵角鍵角) + ) + E E ( (扭轉(zhuǎn)角扭轉(zhuǎn)角) )Enb EI E E 張力能張力能從現(xiàn)在的角度看，三元環(huán)的張力能是由以下幾種因素造成的：從現(xiàn)在的角度看，三

32、元環(huán)的張力能是由以下幾種因素造成的： 1 1 由于兩個氫原子之間的距離小于范德華半徑之和，所以產(chǎn)生由于兩個氫原子之間的距離小于范德華半徑之和，所以產(chǎn)生 非鍵連作用，造成內(nèi)能升高；非鍵連作用，造成內(nèi)能升高； 2 2 軌道沒有按軸向重疊，導(dǎo)致鍵長縮短，電子云重疊減少，造軌道沒有按軸向重疊，導(dǎo)致鍵長縮短，電子云重疊減少，造 成內(nèi)能升高；成內(nèi)能升高； 3 3 E E 是由于偏轉(zhuǎn)角引起的張力（即角張力）能。是由于偏轉(zhuǎn)角引起的張力（即角張力）能。 4 4 E E 是由全重疊構(gòu)象引起的。是由全重疊構(gòu)象引起的。3.3.2 3.3.2 環(huán)丙烷的構(gòu)象環(huán)丙烷的構(gòu)象羅氏化學(xué) 出品平面式平面式折疊式折疊式四四 元元 環(huán)

33、環(huán)轉(zhuǎn)換能量轉(zhuǎn)換能量 E E = 6.3 kJ = 6.3 kJ molmol-1-13.3.3 3.3.3 環(huán)丁烷的構(gòu)象環(huán)丁烷的構(gòu)象羅氏化學(xué) 出品五五 元元 環(huán)環(huán)信封型信封型半椅型半椅型3.3.4 環(huán)戊烷的構(gòu)象環(huán)戊烷的構(gòu)象羅氏化學(xué) 出品 由于角張力作用，使得環(huán)丙烷分子不穩(wěn)定。由于角張力作用，使得環(huán)丙烷分子不穩(wěn)定。蝴蝶型蝴蝶型信封型信封型扭曲型扭曲型環(huán)戊烷環(huán)戊烷從環(huán)丁烷開始，成環(huán)碳原子均不在同一平面上從環(huán)丁烷開始，成環(huán)碳原子均不在同一平面上。環(huán)丁烷環(huán)丁烷環(huán)戊烷環(huán)戊烷環(huán)丁烷環(huán)丁烷環(huán)己烷環(huán)己烷羅氏化學(xué) 出品信封型信封型扭曲型扭曲型環(huán)戊烷環(huán)戊烷Conformational Flexibility in

34、 Cyclopentane羅氏化學(xué) 出品 環(huán)己烷分子中無張力；環(huán)己烷分子中無張力；而七到十二個碳原子組而七到十二個碳原子組成的環(huán)烷烴，環(huán)內(nèi)氫原子間的扭轉(zhuǎn)張力使它們的穩(wěn)成的環(huán)烷烴，環(huán)內(nèi)氫原子間的扭轉(zhuǎn)張力使它們的穩(wěn)定性略有下降。定性略有下降。 當(dāng)環(huán)進(jìn)一步增大時當(dāng)環(huán)進(jìn)一步增大時, 穩(wěn)定性與環(huán)己烷相似。如穩(wěn)定性與環(huán)己烷相似。如環(huán)二十二烷就是無張力環(huán)：環(huán)二十二烷就是無張力環(huán)：環(huán)二十二烷環(huán)二十二烷羅氏化學(xué) 出品18901890年，年，H. SachseH. Sachse 對拜爾張力學(xué)說提出異議。對拜爾張力學(xué)說提出異議。19181918年，年，E. MohrE. Mohr 提出非平面、無張力環(huán)學(xué)說。指出用碳

35、提出非平面、無張力環(huán)學(xué)說。指出用碳的四面體模型可以組成兩種環(huán)己烷模型的四面體模型可以組成兩種環(huán)己烷模型。 椅型構(gòu)象椅型構(gòu)象 船型構(gòu)象船型構(gòu)象 3.3.5 環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷的構(gòu)象羅氏化學(xué) 出品(i) (i) 環(huán)己烷椅型環(huán)己烷椅型(chair Form)(chair Form)構(gòu)象的畫法構(gòu)象的畫法123456HHHHHHHHHHH123456HHHHHHHHHHHH鋸架式鋸架式紐曼式紐曼式 (1) (1) 環(huán)己烷的椅型構(gòu)象環(huán)己烷的椅型構(gòu)象羅氏化學(xué) 出品羅氏化學(xué) 出品* *1.1.有有6 6個個a a (axial) (axial) 鍵鍵，有，有6 6個個e e (equatorial) (equ

36、atorial) 鍵鍵。( (已被已被1 1H NMR H NMR 證明證明) )* *2.2.有有C C3 3對稱軸。（過中心，垂直于對稱軸。（過中心，垂直于1,3,51,3,5平面和平面和2,4,62,4,6平面，兩平面間距平面，兩平面間距50pm50pm）(ii) (ii) 環(huán)己烷椅式構(gòu)象的特點環(huán)己烷椅式構(gòu)象的特點HHHHHHHHHHHH123456251pm249pm250pmC3羅氏化學(xué) 出品* *4.4.環(huán)中相鄰兩個碳原子均為鄰位交叉。環(huán)中相鄰兩個碳原子均為鄰位交叉。* *3.3.有構(gòu)象轉(zhuǎn)換異構(gòu)體有構(gòu)象轉(zhuǎn)換異構(gòu)體 。（。（k k =10=104 4-10-105 5 s s-1-1

37、）HHHHHHHHHHHH123456HHHHHHHHHHHH123456羅氏化學(xué) 出品張力能張力能 = = E Enbnb( (非鍵連作用非鍵連作用) + ) + E EI I( (鍵長鍵長) +) +E E ( (鍵角鍵角) + ) + E E ( (扭轉(zhuǎn)角扭轉(zhuǎn)角) ) = 6 = 6 3.8 + 0 + 0 + 0 = 3.8 + 0 + 0 + 0 = 22.8kJ22.8kJ molmol-1-1E Enbnb： H H 與與 H H之間無，之間無，R R 與與 R R之間有（鄰位交叉）之間有（鄰位交叉）E EI I ：C-C 154 pmC-C 154 pm， C-H 112 pm

38、 C-H 112 pm E EI I = 0 = 0E E ： CCC = 111.4 CCC = 111.4o o HCH = 107.5 HCH = 107.5o o ( (與與109109o o2828接近接近) ) E E = 0 = 0E E ： 都是交叉式。都是交叉式。E E = 0 = 0椅型構(gòu)象是環(huán)己椅型構(gòu)象是環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象。烷的優(yōu)勢構(gòu)象。(iii) (iii) 環(huán)己烷椅型構(gòu)象的能量分析環(huán)己烷椅型構(gòu)象的能量分析HHHHHHHHHHHH123456羅氏化學(xué) 出品（i i） 環(huán)己烷船型環(huán)己烷船型 (Boat form) (Boat form) 構(gòu)象的畫法構(gòu)象的畫法（2 2） 環(huán)己

39、烷的船型構(gòu)象環(huán)己烷的船型構(gòu)象鋸架式鋸架式紐曼式紐曼式1234561.83A2.27A2.50AHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH123456HHHH羅氏化學(xué) 出品 1. 1,2,4,5 1. 1,2,4,5四個碳原子在同一平面內(nèi)，四個碳原子在同一平面內(nèi)，3,63,6碳原子在碳原子在 這一平面的上方。這一平面的上方。 2. 1,22. 1,2和和4,54,5之間有兩個正丁烷似的全重疊之間有兩個正丁烷似的全重疊, 1,6, 1,6、5,65,6、 2,32,3、3,43,4之間有四個正丁烷似的鄰位交叉。之間有四個正丁烷似的鄰位交叉。(ii) (ii) 環(huán)己烷船式構(gòu)象的特點環(huán)己烷船式構(gòu)象的特點

40、: :羅氏化學(xué) 出品(iii) (iii) 環(huán)己烷船型構(gòu)象的能量分析環(huán)己烷船型構(gòu)象的能量分析: :張力能張力能 = = E Enbnb( (非鍵作用非鍵作用) + ) + E EI I( (鍵長鍵長) +) +E E ( (鍵角鍵角) + ) + E E ( (扭轉(zhuǎn)角扭轉(zhuǎn)角) ) =4 =4 3.8 + 2 3.8 + 2 22.6 = 22.6 = 60.4 kJ 60.4 kJ mol mol-1-1 ( (E EI I E E E E 忽略不計）忽略不計）估算船型與椅型的能量差為：估算船型與椅型的能量差為：60.4 22.8 = 60.4 22.8 = 37.6 37.6 kJ kJ m

41、ol mol-1-1 ( (精確計算：精確計算：28.9 kJ 28.9 kJ mol mol-1 -1 ) )羅氏化學(xué) 出品（3 3） 環(huán)己烷的扭船型構(gòu)象環(huán)己烷的扭船型構(gòu)象HHHHHHHHHHHH123456123456123456123456在扭船型構(gòu)象中，所有的扭轉(zhuǎn)角都是在扭船型構(gòu)象中，所有的扭轉(zhuǎn)角都是3030o o構(gòu)象分布：環(huán)己烷椅型構(gòu)象構(gòu)象分布：環(huán)己烷椅型構(gòu)象 : : 環(huán)己烷扭船型構(gòu)象環(huán)己烷扭船型構(gòu)象 = 10000 : 1= 10000 : 1羅氏化學(xué) 出品（4 4） 環(huán)己烷的半椅型構(gòu)象環(huán)己烷的半椅型構(gòu)象123456三個全重疊三個全重疊三個鄰交叉三個鄰交叉四個全重疊四個全重疊兩個鄰

42、交叉兩個鄰交叉半椅型構(gòu)象是用分子力學(xué)計算過渡態(tài)的幾何形狀時提出的半椅型構(gòu)象是用分子力學(xué)計算過渡態(tài)的幾何形狀時提出的羅氏化學(xué) 出品只能取船型的環(huán)己烷衍生物只能取船型的環(huán)己烷衍生物羅氏化學(xué) 出品（1 1） 一取代環(huán)己烷的構(gòu)象一取代環(huán)己烷的構(gòu)象CHCH3 3與與 C C2 2-C-C3 3鍵、鍵、C C5 5-C-C6 6鍵為對交叉（鍵為對交叉（95%)95%)CHCH3 3與與 C C2 2-C-C3 3鍵、鍵、C C5 5- -C C6 6鍵為鄰交叉鍵為鄰交叉(5%)(5%)E E = 3.8 kJ = 3.8 kJ molmol-1 -1 2 = 7.6 2 = 7.6 kJkJ molmol

43、-1-1甲基環(huán)己烷椅型構(gòu)象的能量分析甲基環(huán)己烷椅型構(gòu)象的能量分析CH3CH3HH1234561234563.3.6 取代環(huán)己烷的構(gòu)象取代環(huán)己烷的構(gòu)象羅氏化學(xué) 出品CH3HH123456 CH CH3 3與與C C3 3-H-H、C C5 5-H-H有相互排斥力，這稱為有相互排斥力，這稱為1,3-1,3-二直二直立鍵作用。每個立鍵作用。每個H H與與CHCH3 3的的1,3-1,3-二直立鍵作用相當(dāng)于二直立鍵作用相當(dāng)于1 1個個鄰交叉。鄰交叉。羅氏化學(xué) 出品 E E = = E Ee e鍵構(gòu)象鍵構(gòu)象 - - E Ea a鍵構(gòu)象鍵構(gòu)象 = - = - RTRT ln lnK KK K = =e e

44、鍵構(gòu)象濃度鍵構(gòu)象濃度a a鍵構(gòu)象濃度鍵構(gòu)象濃度 E E = -7.5 kJ= -7.5 kJ molmol-1-1 = - = -RTRT ln lnK K = -(8.31 = -(8.31 1010-3 -3 kJkJ molmol-1-1 K K-1-1 ) ) (298K)ln(298K)lnK K K=20.66 e K=20.66 e a=20.66 a=20.66 e e =20.66 =20.66 a a e e = 95.4 % = 95.4 % a a = 4.6 % = 4.6 %CH2CH3CH2CH3K E E與構(gòu)象分布與構(gòu)象分布其它化合物的構(gòu)象分布也可以用同樣方法計

45、算其它化合物的構(gòu)象分布也可以用同樣方法計算羅氏化學(xué) 出品（2 2） 二取代環(huán)己烷的構(gòu)象二取代環(huán)己烷的構(gòu)象1,2-1,2-二取代環(huán)己烷的平面表示法二取代環(huán)己烷的平面表示法 CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3羅氏化學(xué) 出品 順順-1-1，2-2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計算二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計算對環(huán)對環(huán) 二個二個1,3-1,3-二直立鍵二直立鍵 二個二個1,3-1,3-二直立鍵二直立鍵兩個甲基兩個甲基 鄰交叉鄰交叉 鄰交叉鄰交叉 E E = 3 = 3 3.8 = 11.4kJ 3.8 = 11.4kJ molmol-1-1 E E = 3 = 3 3.8=11.4kJ 3.8=1

46、1.4kJ molmol-1-1 E E = 0 = 0CH3CH3CH3CH3羅氏化學(xué) 出品對對 環(huán)環(huán) 四個四個1,3-1,3-二直立鍵二直立鍵 0 0 兩個甲基兩個甲基 對交叉對交叉 (0) (0) 一個鄰交叉一個鄰交叉 E E = 4 = 4 3.8 = 15.2 kJ3.8 = 15.2 kJ molmol-1-1 E E = = 3.8 kJ3.8 kJ molmol-1-1 E E = ( = (15.2 + 0 ) - ( 0 + 3.8 ) = 11.4 kJ15.2 + 0 ) - ( 0 + 3.8 ) = 11.4 kJ molmol-1-1反反-1,2-1,2-二甲基環(huán)

47、己烷構(gòu)象的能差計算二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計算既要考慮每個取代基對環(huán)的能量影響，也要考慮二個取代基之間有無能既要考慮每個取代基對環(huán)的能量影響，也要考慮二個取代基之間有無能量關(guān)系。量關(guān)系。CH3CH3CH3CH3羅氏化學(xué) 出品 左邊的構(gòu)象左邊的構(gòu)象 右邊的構(gòu)象：右邊的構(gòu)象：兩個甲基對環(huán)兩個甲基對環(huán) 有四個鄰交叉有四個鄰交叉 0 0兩個甲基兩個甲基 有范德華斥力有范德華斥力7.6 7.6 kJkJ molmol-1 -1 0 0 E E = 4 = 4 3.8 + 7.6 = 22.8 kJ 3.8 + 7.6 = 22.8 kJ molmol-1 -1 0 0兩個構(gòu)象的能差兩個構(gòu)象的能差 E E

48、= = 22.8 kJ22.8 kJ molmol-1-1 - 0 = 22.8 kJ- 0 = 22.8 kJ molmol-1-1 一個一個 1,3 C-CH1,3 C-CH3 3與與 C-CHC-CH3 3 的二直立鍵作用為的二直立鍵作用為15.2 15.2 kJkJ mol mol -1-1 ，二個二個 1,3 C-CH1,3 C-CH3 3 與與 C-H C-H 的二的二直立鍵作用為直立鍵作用為7.6 kJ7.6 kJ mol mol -1-1 。順順-1,3-1,3-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計算二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計算CH3CH3CH3H3C羅氏化學(xué) 出品反反-1,3-1,3-二甲

49、基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計算二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計算 左邊的構(gòu)象左邊的構(gòu)象 右邊的構(gòu)象：右邊的構(gòu)象：兩個甲基對環(huán)兩個甲基對環(huán) 二個二個1,3-1,3-二直立鍵二直立鍵 二個二個1,3-1,3-二直立鍵二直立鍵 兩個甲基兩個甲基 0 00 0兩個構(gòu)象的能差兩個構(gòu)象的能差 E E = 0 = 0 順順-1,4-1,4-二甲基環(huán)己烷的能差為二甲基環(huán)己烷的能差為0 0；反；反-1,4-1,4-二甲基環(huán)己烷的能差為二甲基環(huán)己烷的能差為15.2 kJ15.2 kJ molmol-1-1；請同學(xué)自己計算；請同學(xué)自己計算CH3CH3CH3H3C羅氏化學(xué) 出品反反-1-1-甲基甲基-4-4-異丁基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計

50、算異丁基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計算 E E = 8.8 + 7.1 = 15.9 kJ = 8.8 + 7.1 = 15.9 kJ molmol-1-1 異丙基的能差異丙基的能差甲基的能差甲基的能差CH3CH(CH3)2CH3(CH3)2CH羅氏化學(xué) 出品順順-1-1-甲基甲基-4-4-氯環(huán)己烷構(gòu)象的能差計算氯環(huán)己烷構(gòu)象的能差計算 E E = 7.1 - 1.7 = 5.4 kJ = 7.1 - 1.7 = 5.4 kJ molmol-1-1 甲基的能差甲基的能差氯的能差氯的能差CH3ClClCH3羅氏化學(xué) 出品順順-1,4-1,4-二（三級丁基）環(huán)己烷的構(gòu)象二（三級丁基）環(huán)己烷的構(gòu)象扭扭 船船 型

51、型太大的取代太大的取代基要盡量避基要盡量避免取免取a a鍵。鍵。HH(CH3)3CC(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3羅氏化學(xué) 出品HasselHassel規(guī)則規(guī)則 帶有相同基團(tuán)的多取代環(huán)己烷，如果沒有其它因素的參與，那帶有相同基團(tuán)的多取代環(huán)己烷，如果沒有其它因素的參與，那么在兩個構(gòu)象異構(gòu)體之間，么在兩個構(gòu)象異構(gòu)體之間，總是有較多取代基取總是有較多取代基取e e鍵向位的構(gòu)象為鍵向位的構(gòu)象為優(yōu)勢構(gòu)象。優(yōu)勢構(gòu)象。BartonBarton規(guī)則規(guī)則 帶有不同基團(tuán)的多取代環(huán)己烷，如果沒有其它因素的參與，帶有不同基團(tuán)的多取代環(huán)己烷，如果沒有其它因素的參與，那么其優(yōu)勢構(gòu)象總是趨向于使那么其優(yōu)勢構(gòu)象總是

52、趨向于使作用最強(qiáng)的和較強(qiáng)的基團(tuán)盡可能多作用最強(qiáng)的和較強(qiáng)的基團(tuán)盡可能多地取地取e e鍵的向位。鍵的向位。兩個規(guī)則兩個規(guī)則羅氏化學(xué) 出品1. 1. 名稱名稱1234567812345678910 萘萘 十氫化萘（暜通名）十氫化萘（暜通名） 二環(huán)二環(huán)4.4.04.4.0癸烷（學(xué)名癸烷（學(xué)名） naphthalene decahydronaphthalenenaphthalene decahydronaphthalene124567891033.3.7 3.3.7 十氫化萘的構(gòu)象十氫化萘的構(gòu)象羅氏化學(xué) 出品2. 2. 順十氫化萘平面表示法順十氫化萘平面表示法3. 3. 反十氫化萘平面表示法反十氫化萘平

53、面表示法HHHH羅氏化學(xué) 出品反十氫化萘反十氫化萘(transdecahydronaphthalene)順十氫化萘順十氫化萘(cisdecahydronaphthalene)羅氏化學(xué) 出品（i i）順十氫化萘）順十氫化萘123456789101234567891012345678910(A) (A) 環(huán)：環(huán)：有兩個取代基，產(chǎn)生一個鄰交叉。有兩個取代基，產(chǎn)生一個鄰交叉。C C1 1-C-C9 9對對A A產(chǎn)生兩個產(chǎn)生兩個1,3-1,3-二直立鍵。二直立鍵。(B) (B) 環(huán)：環(huán)：有兩個取代基，產(chǎn)生一個鄰交叉。有兩個取代基，產(chǎn)生一個鄰交叉。 C C5 5-C-C1010對對B B產(chǎn)生兩個產(chǎn)生兩個1

54、,3-1,3-二直立鍵。二直立鍵。 歸納：其中有兩個歸納：其中有兩個1,3-1,3-二直立鍵重合，所以實際上有三個二直立鍵重合，所以實際上有三個1,3-1,3-二直立鍵。二直立鍵。（4 4） 十氫化萘的構(gòu)象表示和能量計算十氫化萘的構(gòu)象表示和能量計算ABBABA一一 對對 構(gòu)構(gòu) 象象 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 換換 體體羅氏化學(xué) 出品（iiii）反十氫化萘）反十氫化萘(A) (A) 環(huán)：有兩個取代基，產(chǎn)生一個鄰交叉。環(huán)：有兩個取代基，產(chǎn)生一個鄰交叉。(B) (B) 環(huán)：有兩個取代基，產(chǎn)生一個鄰交叉。環(huán)：有兩個取代基，產(chǎn)生一個鄰交叉。順式比反式能量高順式比反式能量高 3 3 3.8 = 11.4kJ 3.8 = 11

55、.4kJ molmol-1-1 AB51234678910羅氏化學(xué) 出品3.3.8 中環(huán)化合物的構(gòu)象中環(huán)化合物的構(gòu)象HHHHHH34567891012羅氏化學(xué) 出品立體異構(gòu)體構(gòu)型異構(gòu)體構(gòu)型異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體幾何異構(gòu)體幾何異構(gòu)體對映對映異構(gòu)體異構(gòu)體 立體化學(xué)（stereochemistry） 對映異構(gòu) (旋光異構(gòu))制作羅志強(qiáng) 任務(wù)：研究分子的立體形象及與立體形象相聯(lián)系的特殊任務(wù)：研究分子的立體形象及與立體形象相聯(lián)系的特殊物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的科學(xué)。物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的科學(xué)。 立體異構(gòu)體的定義：分子中的原子或原子團(tuán)互相連接立體異構(gòu)體的定義：分子中的原子或原子團(tuán)互相連接的次序相同，但在空的次序

56、相同，但在空 間的排列方向不同而引起的異構(gòu)體。間的排列方向不同而引起的異構(gòu)體。幾何異構(gòu) 因共價鍵旋轉(zhuǎn)受阻而產(chǎn)生的立體異構(gòu)。構(gòu)象異構(gòu) 因單鍵“ 自由” 旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的立體異構(gòu)。CH3HHCH3HHHCH3HHHCH3CH3CH3旋光異構(gòu) 因分子中手性因素而產(chǎn)生的立體異構(gòu)。CH3CC2H5BrClCCH3ClC2H5BrCCH3ClBrH5C2立體（旋光立體（旋光對映對映）異構(gòu)）異構(gòu) : : 構(gòu)造相同構(gòu)造相同, , 分子中原子或基團(tuán)在空間的排列方式不同分子中原子或基團(tuán)在空間的排列方式不同。4.1 旋光性 識別識別對映對映異構(gòu)體的重要方法異構(gòu)體的重要方法平面偏振光光源光束先進(jìn)方向 光波振動方向光波振動

57、方向垂直于垂直于光束前進(jìn)方向光束前進(jìn)方向平面偏振光只在只在一個平面上振動一個平面上振動普通光 Nicol prism普通光平面偏振光 光是一種電磁波，光是一種電磁波，它振動著前進(jìn)，它振動著前進(jìn)，普通光在所有可能的普通光在所有可能的平面上振動。平面上振動。羅氏化學(xué) 出品aa目鏡檢偏鏡盛液管起偏鏡單色光源 旋光儀、旋光度、比旋光度旋光度：使偏振光偏振面旋轉(zhuǎn)的角度。用旋光度：使偏振光偏振面旋轉(zhuǎn)的角度。用 表示。表示。旋光方向：右旋（旋光方向：右旋（+） ; 左旋（左旋（-）旋光性：使偏振光旋光性：使偏振光偏振面偏振面旋轉(zhuǎn)的能力。旋轉(zhuǎn)的能力。C(g/ml) l(dm)a比旋光度比旋光度 t = 物理常

58、數(shù)物理常數(shù)羅氏化學(xué) 出品在盛液管中放入旋光性物質(zhì)后，偏振光將發(fā)生偏轉(zhuǎn)。能使偏振光向右旋轉(zhuǎn)的，稱為右旋化合物，用(+) 表示； 能使偏振光向左旋轉(zhuǎn)的，稱為左旋化合物，用(-) 表示。旋光儀示意圖羅氏化學(xué) 出品 lBt: : 旋光儀的旋光度旋光儀的旋光度B B: :質(zhì)量濃度質(zhì)量濃度(g/100ml)(g/100ml)l: l: 盛液管的長度盛液管的長度(dm)(dm) t: t: 測定時的溫度測定時的溫度 : :光源的波長光源的波長 偏振光旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度。 旋光度與盛液管長度、溶液濃度、 光源波長、測定時溫度、所用溶劑有關(guān)系。 通常用比旋光度，來表示物質(zhì)的旋光屬性。 公式如下：羅氏化學(xué) 出品

59、酒石酸鈉銨晶體Crystals of Sodium Ammonium Tartrate分子不能與其鏡象重合分子不能與其鏡象重合手性分子有旋光性手性分子有旋光性1848年L.Pasteur4.2 手性Chirality1848法國化學(xué)家（法國化學(xué)家（L.Pasteur, 18221895）巴斯德）巴斯德發(fā)現(xiàn)酒石酸鹽結(jié)晶有兩種外形不同的晶體發(fā)現(xiàn)酒石酸鹽結(jié)晶有兩種外形不同的晶體:右旋酒石酸鈉銨（右旋酒石酸鈉銨（+）和左旋酒石酸鈉銨（）和左旋酒石酸鈉銨（-）存在一種非對稱排列方式，不能與其鏡象重疊。存在一種非對稱排列方式，不能與其鏡象重疊。羅氏化學(xué) 出品（3） 旋光度旋光度( )影響旋光度的因素影響旋

60、光度的因素（a）被測物質(zhì)）被測物質(zhì); （b）溶液的濃度）溶液的濃度; （c） 盛液管長度盛液管長度; （d）測定溫度）測定溫度; （e）所用光的波長）所用光的波長在旋光儀中被測出的使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度在旋光儀中被測出的使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度3.4 旋光性旋光性（1） 平面偏振光平面偏振光普通光通過尼可爾棱鏡后產(chǎn)生只能在一個平面振動的光。普通光通過尼可爾棱鏡后產(chǎn)生只能在一個平面振動的光。這種只能在一個平面振動的光為平面偏振光。這種只能在一個平面振動的光為平面偏振光。（2） 旋光物質(zhì)旋光物質(zhì)能使平面偏振光旋轉(zhuǎn)一定角度的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)。能使平面偏振光旋轉(zhuǎn)一定角度的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)