流化床反應(yīng)器生物質(zhì)快速熱裂解生物油特性的試驗(yàn)研究(打印)_百

1、上海交通大學(xué)碩士學(xué)位論文流化床反應(yīng)器生物質(zhì)快速熱裂解生物油特性的試驗(yàn)研究姓名：吳漢靚申請學(xué)位級別：碩士專業(yè)：生態(tài)學(xué)指導(dǎo)教師：劉榮厚20090101摘 要本研究屬于國家863項(xiàng)目計(jì)劃“基于改善生物油品質(zhì)的生物質(zhì)快速熱裂解液化關(guān)鍵技術(shù)的研究”資助項(xiàng)目(2008AA05Z404中的一部分，利用自行設(shè)計(jì)研制的以流化床反應(yīng)器為主體的系統(tǒng)進(jìn)行了生物質(zhì)快速熱裂解制取生物油的試驗(yàn)研究，同時(shí)對木屑生物油、甜高粱莖稈殘?jiān)镉秃偷練ど镉偷睦砘再|(zhì)、化學(xué)組分、老化特性以及和柴油乳化應(yīng)用技術(shù)進(jìn)行了詳細(xì)的研究。本文首先詳細(xì)歸納了國外及我國生物質(zhì)熱裂解制取生物油技術(shù)的研究現(xiàn)狀，總結(jié)了國內(nèi)外生物質(zhì)熱裂解制取生物油的研究現(xiàn)

2、狀，對幾種典型的生物質(zhì)熱裂解的裝置進(jìn)行了介紹和性能的對比分析。本實(shí)驗(yàn)室自行開發(fā)的流化床反應(yīng)器，主要由惰性載氣以及生物質(zhì)物料唯入系統(tǒng)、反應(yīng)器、產(chǎn)物收集系統(tǒng)組成的，生物質(zhì)喂入率為12kg/h,氣相滯留期為0.81.2s 。在相同的工藝下進(jìn)行了三種生物質(zhì)原料的熱裂解試驗(yàn)，包括了楊木木屑，甜高粱莖稈殘?jiān)约暗練?，獲取了三種不同的生物油。本試驗(yàn)對流化床反應(yīng)器上快速熱裂解制取的生物油的水分、熱值、運(yùn)動粘度、密度、灰分、殘?zhí)窟M(jìn)行了測定，同時(shí)分析了生物油的粘溫性質(zhì)。結(jié)果表明，生物油的水分較高，熱值較低，密度大于石油等常規(guī)燃料，灰分和殘?zhí)康暮恳草^高，呈現(xiàn)明顯的酸性。隨著溫度的升高，三種生物油的運(yùn)動粘度均明顯下

3、降，表現(xiàn)出典型的牛頓流體特性。本試驗(yàn)對比了以上三種生物油的理化特性，結(jié)果表明，木屑生物油的水分較小，為25.01%，小于稻殼和甜高粱莖稈殘?jiān)镉停ň笥?0%），其熱值也相對較高為20.6MJ/kg，是一種較為理想的生物質(zhì)裂解油。此外，本試驗(yàn)還利用現(xiàn)代精密儀器對試驗(yàn)所制取的生物油進(jìn)行化學(xué)組分的分析，綜合采用了傅立葉變換紅外光譜技術(shù)和核磁共振技術(shù)，比較了不同原料所生成生物油成分的組成情況。結(jié)果表明，三種生物油均含有含有醇、酚、醚、酯及芳香烴類物質(zhì)，需要進(jìn)行分級處理后才能進(jìn)一步利用。其中稻殼生物油和甜高粱莖稈殘?jiān)镉偷幕瘜W(xué)組分比較相似，不同于木屑生物油。通過核磁共振圖譜還可以看出，生物油中的氫

4、原子類型第I 頁很多，分布很多，其中苯酚類和烯烴類的氫原子的含量最多，在甜高粱莖稈殘?jiān)镉秃偷練ど镉椭懈哌_(dá)50%以上。同時(shí)，本文研究了木屑生物油經(jīng)過三個(gè)月的儲存之后，理化性質(zhì)的變化，分析了生物油的老化過程。結(jié)果表明，三個(gè)月的儲存中，生物油的含水量變化較小，增加了0.82%，而運(yùn)動粘度增加較多，增加了1.18mm 2/s。為了進(jìn)一步擴(kuò)大生物油的應(yīng)用，本文分析了國內(nèi)外的先進(jìn)應(yīng)用技術(shù)，通過在不同乳化條件下，進(jìn)行了生物油和柴油的乳化試驗(yàn)。結(jié)果表明，當(dāng)表面活性劑占5%時(shí)，穩(wěn)定時(shí)間較長，但是乳化條件還需進(jìn)一步改進(jìn)。總之，有關(guān)生物質(zhì)熱裂解制取生物油以及生物油特性方面的這些基礎(chǔ)性研究，為生物質(zhì)熱裂解技術(shù)提

5、供了第一手?jǐn)?shù)據(jù)，對現(xiàn)有生物質(zhì)熱解裝置的設(shè)計(jì)、試驗(yàn)工況參數(shù)的優(yōu)化、產(chǎn)物的預(yù)測以及試驗(yàn)設(shè)備的擴(kuò)大化等都具有非常重要的意義。同時(shí)，對于生物油的特性的及其老化過程，包括其與柴油乳化技術(shù)的試驗(yàn)都為深入研究生物油打下了提供了可靠的數(shù)據(jù)。關(guān)鍵詞：流化床，生物油，理化特性，化學(xué)組分，老化，乳化第II 頁ABSTRACTABSTRACTThis research is a part of project subsidized by National 863 Project “Research on bio-oil production from biomass fast pyrolysis based on i

6、mproving bio-oil qualities” (2008AA05Z404. Self-made fluidized-bed reactor was used to obtain bio-oil, and research of properties of bio-oil, chemical composition, aging properties as well as emulsification with diesel was conducted in this paper.This paper has concluded detailed the current status

7、of biomass pyrolysis for liquid product in China and overseas, especially about analysis of bio-oil properties. From the point of view of continual development, the technology of biomass pyrolysis for producing bio-oil has a good prospect.The fluidized-bed reactor designed by our research center was

8、 mainly consisted of three parts, that is, the feeding system, the pyrolysis reactor and the collecting system for products. With biomass fed at the rate of 12 kg/h, and the vapor residence time at 0.81.2 s, three kinds of biomass materials were selected, that is, poplar sawdust, sweet sorghum stalk

9、 and dusk residues, for bio-oil production.Properties of three different bio-oils, including water content, heating value, kinetic viscosity, density, ash content, CCR and pH vale were analyzed. Results showed that with relatively low water content and high heat value of bio-oil, its density, ash co

10、ntent and CCR were higher than ordinary fuels. Simultaneously, the kinetic viscosity of bio-oil decreased significantly with the temperature increasing, proving its prominent viscosity-temperature characteristic. In addition, when compared with other bio-oils, bio-oil from poplar sawdust was better,

11、 due to its low第III 頁ABSTRACTwater content (25.01% and high heating value (20.6MJ/kg.Moreover, both of Fourier Transform Infrared Spectrum (FTIR analysis and 1HNMR were used to detect chemical composition of bio-oil. According to chemical composition analysis, bio-oil is a highly complex mixture of

12、organic compounds, and bio-oil from husk residues and sweet sorghum stalk were similar to each other. From HNMR spectrum, different types of hydrogen can be observed, with the larges account of Phenolic(OH and olefinic proten more than 50%. 1For the purpose of analyzing its aging process, changes of

13、 properties of bio-oil during three months were measured. Results showed that, water content increased only 0.82%, while kinetic viscosity went up as much as 1.18mm2/s.For further enlarge application of bio-oil, different emulsification conditions were tried to get better emulsification results. Whe

14、n surface active agents account for about 5%, stable time was relatively longer than other conditions, though improvements on emulsification were required.In conclusion, these foundation researches of biomass fast pyrolysis for producing liquid fuel is significant for optimizing experiment parameter

15、, forecasting the result of experiment and magnifying equipment etc. Besides, research of properties of bio-oil, its aging process and emulsification with diesel provides reliable date for deep study of bio-oil.Keywords: fluidized-bed reactor, bio-oil, properties, chemical composition, aging, emulsi

16、fication第IV 頁上海交通大學(xué)學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意學(xué)校保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)上海交通大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。保密，在_年解密后適用本授權(quán)書。本學(xué)位論文屬于不保密。（請?jiān)谝陨戏娇騼?nèi)打“”）學(xué)位論文作者簽名：吳漢靚 指導(dǎo)教師簽名：劉榮厚日期：2009年 2 月 2 日 日期：2009年 2 月 2 日上海交通大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)

17、下，獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果。對本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意識到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。學(xué)位論文作者簽名：劉榮厚日期：2009年 2 月 2 日第一章 緒 論1.1 引言能源危機(jī)是本世紀(jì)中葉即將面臨的巨大挑戰(zhàn)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，若按目前的水平開采世界已探明的能源，煤炭資源尚可開采100年，石油3040年，天然氣5060年1。目前，我國一次能源消費(fèi)量僅次于美國成為世界第二大能源消費(fèi)國，2004年進(jìn)口原油己超過1億噸，超過1/3的原油需要進(jìn)口，化石燃料的不足己嚴(yán)重威脅到我

18、國的能源與經(jīng)濟(jì)安全。生態(tài)危機(jī)是當(dāng)今社會己經(jīng)面臨的巨大挑戰(zhàn)，石化能源燃料燃燒時(shí)所產(chǎn)生的有害物質(zhì)，嚴(yán)重污染了環(huán)境，導(dǎo)致溫室效應(yīng)、全球氣候變暖、生物物種多樣性降低、荒漠化等諸多生態(tài)問題，嚴(yán)重影響著國家的資源安全和社會經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，威脅著人類的生存2。進(jìn)入21世紀(jì)，人類面臨著經(jīng)濟(jì)增長和環(huán)境保護(hù)的雙重壓力，因而改變能源的生產(chǎn)方式和消費(fèi)方式，用現(xiàn)代技術(shù)開發(fā)利用包括生物質(zhì)能在內(nèi)的可再生能源資源，對于建立持續(xù)發(fā)展的能源系統(tǒng)，促進(jìn)社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和生態(tài)環(huán)境的改善具有重大意義。生物質(zhì)能源是僅次于煤炭、石油、天然氣的第四大能源，在整個(gè)能源系統(tǒng)中占有重要地位。生物質(zhì)能一直是人類賴以生存的重要能源之一，就其能源當(dāng)量而

19、言，在世界源消耗中，生物質(zhì)能占總能耗的14%，在發(fā)展中國家占40%以上。生物質(zhì)能源不僅是最安全、最穩(wěn)定的能源，而且通過一系列轉(zhuǎn)換技術(shù)，可以生產(chǎn)出不同品種的能源，如固化和炭化可以生產(chǎn)固體燃料，氣化可以生產(chǎn)氣體燃料，液化和植物油可以獲得液體燃料，如果需要還可以轉(zhuǎn)化為電力等等3。目前，世界各國，尤其是發(fā)達(dá)國家，都在致力于發(fā)高效、無污染的生物質(zhì)能利用技術(shù)，保護(hù)本國的礦物能源，為實(shí)現(xiàn)國家經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展提供根本保障。我國生物質(zhì)資源相當(dāng)豐富，目前我國農(nóng)村中每年產(chǎn)生的秸稈量約6.5億噸，到2010年將達(dá)到7.26億噸，相當(dāng)于5億噸標(biāo)準(zhǔn)煤。林業(yè)廢棄物每年約達(dá)3700萬立方米，相當(dāng)于2000萬噸標(biāo)準(zhǔn)煤4。如果考

20、慮日益增多的城市垃圾和生活污水，畜禽糞便等其它生物質(zhì)資源，我國每年的生物質(zhì)資源總量估計(jì)可達(dá)6.5億噸標(biāo)煤以上，扣除了一部分做飼料和其它原料，可開發(fā)為能源的生物質(zhì)資源達(dá)3億多噸標(biāo)準(zhǔn)煤5。隨著農(nóng)業(yè)和林業(yè)的發(fā)展，我國的生物質(zhì)資源將越來越多，有非常大的開發(fā)和利用潛力。1.2 生物質(zhì)能源的介紹和轉(zhuǎn)化技術(shù)生物質(zhì)是一種與環(huán)境友好的一種可再生能源，是指直接或間接來源于各種綠色植物的各類有機(jī)物的總稱，包括農(nóng)作物秸稈，農(nóng)林產(chǎn)品加工殘余廢棄物、速生林、薪炭林、藻類、牲畜糞便、城市生活垃圾和有機(jī)工業(yè)廢水等6,7，可再生生物質(zhì)資源具有利用過程中CO 2凈排放量為零的優(yōu)點(diǎn)，所起其發(fā)展擁有廣闊的前景。生物質(zhì)是一種通過大氣,

21、 水, 大地以及陽光產(chǎn)生的持續(xù)性資源。生物質(zhì)如果不通過能源或物質(zhì)方式被利用, 微生物會將它分解成基本成分水, 二氧化碳以及熱能。人類利用生物質(zhì)為能源來源, 無論是作為糧食, 取暖, 發(fā)電或生產(chǎn)液體燃料, 都符合大自然的循環(huán)體系8。生物質(zhì)數(shù)量方面的潛能幾乎無限, 因?yàn)榈厍蛏喜粩喑砷L的植物遠(yuǎn)遠(yuǎn)高過我們的能源需求量。所謂的凈基本產(chǎn)量 (NET PRIMARY PRODUCTION- NPP (NPP, 指的是每年儲存近生物質(zhì)的太陽能, 相當(dāng)于 500 億噸原油單位(標(biāo)準(zhǔn)油. 人類目前的基本能源需求量卻是 97 億噸標(biāo)準(zhǔn)油。當(dāng)然, 只有部分生物質(zhì)可以通過生態(tài), 技術(shù)和經(jīng)濟(jì)合理的方式得到利用。但是, 目

22、前已經(jīng)具備這些條件生物質(zhì)的數(shù)量已經(jīng)非常巨大了. 通過重新造林培養(yǎng)占世界地面 25% 的荒地和空地還可以提高能源農(nóng)作物產(chǎn)量. 此外, 每年四千萬噸的農(nóng)業(yè)秸稈無法利用而被送回耕地, 相當(dāng)于400 萬噸太陽柴油或聯(lián)邦德國 14 % 的年柴油需求量. 如果利用德國 10 % 的耕地生產(chǎn)提供給太陽柴油工藝的農(nóng)作物 -這是目前無利用耕地面積-還可以再生產(chǎn) 300-600萬噸太陽柴油。實(shí)際產(chǎn)量根據(jù)植物種類變動。Kassel/ Witzenhausen 大學(xué)的Scheffer 博士9估計(jì)聯(lián)邦德國可利用生物質(zhì)潛能高達(dá) 5600 萬噸標(biāo)準(zhǔn)油，這個(gè)數(shù)量足夠生產(chǎn) 3000 萬噸太陽柴油, 可以滿足德國柴油需求的 50

23、 %- 包括航空用油- 而且完全不影響糧食產(chǎn)量。Leipzig 能源環(huán)保研究所的Kaltschmitt 教授估計(jì)歐盟 25 國家擁有可以達(dá)到1 億1千5百萬噸的合成柴油產(chǎn)量10。生物質(zhì)產(chǎn)量將來也還會因培養(yǎng)技術(shù)的改進(jìn)不斷上升, 提高每平方地的農(nóng)作物產(chǎn)量。這會擴(kuò)大可以利用于能源農(nóng)作物生產(chǎn)的耕地。各種生物質(zhì)能源在利用時(shí)均需轉(zhuǎn)化，由于不同生物質(zhì)資源在物理化學(xué)方面的差異，轉(zhuǎn)化途徑各不相同，除人畜糞便的厭氧處理以及油料與含糖作物的直接提取外，多數(shù)生物質(zhì)能要經(jīng)過轉(zhuǎn)化過程。生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)換技術(shù)的研究開發(fā)工作主要包括物理、化學(xué)和生物等三大類轉(zhuǎn)換技術(shù)，將可再生的生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化為潔凈的高品位氣體或者液體燃料，作為化石

24、燃料的替代能源用于電力、交通運(yùn)輸城市煤氣等方面。生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)換的方式，涉及到固化、直接燃燒、氣化、液化和熱解等技術(shù) 。其中，直接燃燒是生物質(zhì)能源最早獲得應(yīng)用的方式。生物質(zhì)的熱解氣化是熱化學(xué)轉(zhuǎn)化中最主要的一種方式。生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)換技術(shù)和產(chǎn)品如圖1-1所示11。 圖1-1 生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化技術(shù)分類Fig.1-1 The technology of biomass energy transformation1.3 生物質(zhì)熱裂解制取生物油技術(shù)生物質(zhì)熱裂解制取生物油技術(shù)可定義為:在無空氣等氧化氣氛或雖有氧化氣氛存在但氣化尚不至于大量發(fā)生的情形下，以高的加熱速率將生物質(zhì)加熱到中溫，熱裂解析出的揮發(fā)分在反應(yīng)器內(nèi)停

25、留極短的時(shí)間即被快速冷卻而獲得液體產(chǎn)物的過程12。生物質(zhì)快速熱裂解制取生物油是在中溫(450600 ，高升溫速率(1000/s和極短的氣體停留時(shí)間(約2s 的條件下，將生物質(zhì)直接熱解，熱裂解析出的揮發(fā)分在反應(yīng)器內(nèi)停留極短的時(shí)間即被快速冷卻生成生物油、炭、不可凝氣體的過程，其與氣化最明顯的區(qū)別是有無氧化氣氛(如氧氣、水蒸氣、二氧化碳等 的存在13。生物質(zhì)熱裂解有氣、液、固3種產(chǎn)物，氣體主要由H 2、CO 、CO 2、CH 4及C 24烴組成，可作為燃料氣; 固體主要是焦炭，可作為固體燃料使用或加工成活性炭，用于化工和冶煉:作為主要產(chǎn)品的液體產(chǎn)物又稱為生物油，為棕黑色粘性液體，有較強(qiáng)的酸性，組成復(fù)

26、雜，以碳、氫、氧元素為主，成分多達(dá)幾百種，最多的組分含量不超過10wt%14。從組成上看，生物油是水、焦及含氧有機(jī)化合物等組成的一種不穩(wěn)定混合物，包括有機(jī)酸、醛、酯、縮醛、半縮醛、醇、烯烴、芳烴、酚類、蛋白質(zhì)、含硫化合物等，實(shí)際上，生物油的構(gòu)成是生物原料、裂解技術(shù)、除焦系統(tǒng)、冷凝系統(tǒng)和儲存條件等因素的復(fù)雜函數(shù)15。生物質(zhì)在慢速熱裂解的情形下以得到炭為目的的炭化是一種有著幾千年歷史的工藝，它在工藝上的應(yīng)用可追溯到鐵器時(shí)代，當(dāng)時(shí)人類用燒制的木炭熔化礦石煉鐵。在20世紀(jì)初，木材的慢速熱裂解己成為生產(chǎn)乙酸、乙醛、乙醇等化學(xué)用品的木材化工業(yè)的基礎(chǔ)16。然而，由于煤炭及石油的開發(fā)利用，生物質(zhì)的熱裂解又被用

27、來炭化。直到最近幾十年，由于化工和能源領(lǐng)域中新型反應(yīng)工藝的不斷開發(fā)，人們發(fā)現(xiàn)通過改變熱裂解過程的溫度、加熱速率及停留時(shí)間等因素，可有效地獲得最大化產(chǎn)量的氣體產(chǎn)物或液體產(chǎn)物，并對所得產(chǎn)物進(jìn)行相應(yīng)的改性及優(yōu)化后可用作多種用途。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體后，能量密度大大提高，經(jīng)過改性后可直接作為內(nèi)燃機(jī)燃料，熱效率是直接燃燒的4倍以上。加熱速率是用來表征將生物質(zhì)顆粒從初始溫度加熱到反應(yīng)溫度(或接近反應(yīng)溫度 時(shí)的顆粒的升溫速度。通常，根據(jù)反應(yīng)溫度和加熱速率的不同，可將試驗(yàn)研究分成慢速、常規(guī)、快速、閃速或極快速熱裂解等幾種類型。慢速熱裂解主要用來生產(chǎn)木炭，低溫和長期的慢速熱裂解使得炭產(chǎn)量最大可達(dá)30%，約占50%的

28、總能量; 低于600的中等溫度及中等反應(yīng)速率的常規(guī)熱裂解可制成相同比例的氣體、液體和固體產(chǎn)品; 快速熱裂解可達(dá)到1000S/的升溫速率，小于5秒的氣相停留時(shí)間; 而閃速熱裂解相比于快速熱裂解的氣相停留時(shí)間更短，通常小于1秒，并以102103S/的冷卻速率對產(chǎn)物進(jìn)行快速冷卻，然而閃速熱裂解與快速熱裂解的操作條件并沒有嚴(yán)格的區(qū)分，有些研究者將閃速熱裂解也歸到快速熱裂解，一類中; 極快速熱裂解往往是指更高的反應(yīng)溫度，主要產(chǎn)物為氣體產(chǎn)物17,18,19。Maschio 參照熱裂解的運(yùn)行條件給出了熱裂解的運(yùn)行參數(shù)范圍20，可見上述各種熱裂解方式的反應(yīng)溫度范圍相互交錯，但升溫速率卻截然不同，因此，升溫速率

29、是區(qū)分熱裂解類型的一個(gè)重要標(biāo)志。表1-1總結(jié)了生物質(zhì)熱裂解的主要工藝類型。表1-1 生物質(zhì)熱裂解工藝類型Table 1-1 Technological types of biomass pyrolysis工藝類型慢速熱裂解 炭化常規(guī) 停留時(shí)間數(shù)小時(shí)數(shù)天 530min 升溫速率 最高溫度/ 主要產(chǎn)物 炭 非常低 400 低 600 氣、油、炭較高 650 油高 <650 油高 >650 氣氣 快速 0.55s 閃速（液體） 快速熱裂解 閃速（氣體） <1s <10s 極快速 <0.5s 非常高 1000真空反應(yīng)性熱裂解 加氫熱裂解 甲烷熱裂解 230s <10

30、s 0.510s 中 400 油 高 500 油 高 1050 化學(xué)品熱裂解是一種不可缺少的熱化學(xué)轉(zhuǎn)換過程它不僅僅是能產(chǎn)生高能量密度產(chǎn)物的獨(dú)立過程，也是氣化和燃燒等過程必須經(jīng)歷的步驟，同時(shí)熱烈解特性對熱化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)及相關(guān)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和產(chǎn)物分布具有決定性的影響。在生物質(zhì)熱裂解的各種工藝中，不同的研究者采用了多種不同的試驗(yàn)裝置和技術(shù)路線，然而在所有的熱裂解系統(tǒng)中，熱裂解反應(yīng)器都是其核心設(shè)備，因?yàn)榉磻?yīng)器的類型及其加熱方式的選擇在很大程度上決定了產(chǎn)物的最終分布，所以反應(yīng)器類型的選擇及其加熱方式的選擇是各種技術(shù)路線的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。應(yīng)用于生物質(zhì)制取生物油的實(shí)用性較強(qiáng)的熱裂解反應(yīng)器具有加熱速率快、反應(yīng)溫度中等

31、、氣相停留時(shí)間短等共同特征。綜合國內(nèi)外介紹的生物質(zhì)熱裂解制取生物油反應(yīng)器，主要可按生物質(zhì)的受熱方式分為三類:A 機(jī)械接觸式反應(yīng)器:這類反應(yīng)器的共同點(diǎn)是通過灼熱的反應(yīng)器表面直接或間接與生物質(zhì)接觸，從而將熱量傳遞給生物質(zhì)，而使其高速升溫達(dá)到快速熱裂解，其采用的熱量傳遞方式主要為熱傳導(dǎo)，燒蝕熱裂解反應(yīng)器、絲網(wǎng)熱裂解反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器等都屬于此類型。B 間接式反應(yīng)器:這類反應(yīng)器的主要特征是由一高溫的表面或熱源提供生物質(zhì)熱裂解所需的熱量，熱量傳遞的方式主要是熱輻射，常見的熱天平就可以歸屬此類反應(yīng)器。C 混合式反應(yīng)器:其主要是借助氣流或氣固多相流對生物質(zhì)進(jìn)行快速加熱，其主要的熱傳遞方式為對流換熱，但熱傳

32、導(dǎo)和熱輻射也起很大的作用。流化床反應(yīng)器、快速引射床反應(yīng)器、循環(huán)流化床反應(yīng)器等屬于此種類型。目前，在進(jìn)行的生物質(zhì)熱裂解制取生物油技術(shù)的研究中，針對第一類型和第三類型的反應(yīng)器開展的研究工作相對較多，主要是因?yàn)檫@些反應(yīng)器的成本較低且宜大型化，能在工業(yè)中投入實(shí)際應(yīng)用，本文主要介紹上述類型中應(yīng)用于生物質(zhì)快速或閃速熱裂解制取生物油較為典型的反應(yīng)器及其工藝流程，相關(guān)的其它反應(yīng)器介紹可參見。（1）美國GTRI 引流床美國亞特蘭大的喬治亞技術(shù)研究所GTRI (the Georgin Technique Research Institute Atlanta，GA ，USA 于1950年研制了引射流反應(yīng)器(Entr

33、ained flowereactor ，其垂直的管式反應(yīng)器長6.4m ，內(nèi)徑0.152m ，其工藝流程見圖1-221。在反應(yīng)器的底部定量的引入空氣和丙烷進(jìn)行燃燒，產(chǎn)生的熱煙氣向上流動經(jīng)過生物質(zhì)下料口來提供生物質(zhì)熱裂解所需的熱量，一般情況下熱煙氣的流量應(yīng)是生物質(zhì)流量的4倍，入口煙氣溫度927，反應(yīng)器內(nèi)的壓力為一個(gè)大氣壓，加工能力56.8kg/h，此條件下的生物油產(chǎn)率為60%(以木材的干基重量計(jì) 。 圖1-2 GTRI 引射流反應(yīng)器Fig.1-2 Schematic of GTRI Entrained flow reactor（2）美國NREL 渦流燒蝕反應(yīng)器美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL研制

34、了渦流燒蝕熱裂解反應(yīng)器 (vortex eractor 22，如圖1-3。該反應(yīng)器內(nèi)有一個(gè)直徑0.13m 長0.7m 的管，反應(yīng)器正常運(yùn)行時(shí)，生物質(zhì)顆粒需要用速度為400m/s的氮?dú)饣蜻^熱蒸汽流引射，由切線進(jìn)入反應(yīng)管，生物質(zhì)在此條件下受到高速離心力的作用，使生物質(zhì)顆粒在受熱的反應(yīng)器壁上(625 高度燒蝕，燒蝕的顆粒留在反應(yīng)器壁上的生物油膜迅速蒸發(fā)，沒有轉(zhuǎn)化的生物質(zhì)顆?？梢酝ㄟ^特殊的固體循環(huán)回路循環(huán)熱解。據(jù)估計(jì)生物質(zhì)顆粒達(dá)到完全轉(zhuǎn)化需要的循環(huán)次數(shù)為巧次。該反應(yīng)器的加工能力為50kg/h，生物油產(chǎn)率為55%。（3）旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器旋轉(zhuǎn)錐式反應(yīng)工藝(Twente rotating cone proces

35、s，不用載氣，不僅大大減少了裝置體積，而且減輕了冷凝器負(fù)荷，液化效率較高。生物質(zhì)顆粒與惰性熱載體一起加入旋轉(zhuǎn)錐底部，沿著錐壁螺旋上升過程中發(fā)生快速熱解反應(yīng)，但其最大的缺點(diǎn)是生產(chǎn)規(guī)模小，能耗較高。我國的沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)1995年從荷蘭BTG 集團(tuán)引進(jìn)了一套規(guī)模為10 kg/h的裝置，以德國松木粉為原料，反應(yīng)溫度600，進(jìn)料速率34.8kg/h的條件下，液體產(chǎn)率為58.6%。 工藝流程如圖1-4:圖 1-3 NREL 的渦流燒蝕反應(yīng)器 Fig.1-3 Schematic of NREL vortex ablative reactor圖1-4 旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器Fig.1-4 Schematic of rot

36、ary cone在該裝置中，生物質(zhì)閃速熱裂解反應(yīng)器由一對旋轉(zhuǎn)的外錐和靜止的內(nèi)錐組成，外錐頂角90。，最大直徑為650mm 。反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，載熱沙體在沙箱中已被預(yù)熱，生物質(zhì)顆粒與過量的載熱沙體一起喂入反應(yīng)器旋轉(zhuǎn)外錐的底部，當(dāng)生物質(zhì)和沙子的混合物沿著熾熱的錐壁螺旋向上傳送時(shí)，生物質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)化。沙子通過反應(yīng)器后流入反應(yīng)器下面的相同的另一個(gè)沙箱中，裂解產(chǎn)生的熾熱氣體流出反應(yīng)器后經(jīng)旋風(fēng)分離器除去固相物質(zhì)進(jìn)入冷凝器，氣體中的生物油組分被冷凝，形成生物油。正常情況下，該反應(yīng)器產(chǎn)率可達(dá)60%。荷蘭Twente 大學(xué)和BTG 公司聯(lián)合于2003年建成了每小時(shí)可處理2000公斤物料的旋轉(zhuǎn)錐式生物質(zhì)閃速熱解液化裝置，最

37、高產(chǎn)油率達(dá)到70。（4）流化床反應(yīng)器 加拿大Ensyn Engineering(Ensyn in Ottwaa，Canada 研制了上流式循環(huán)流化床反應(yīng)器(Up-flow circulation fluid bed reactor(如圖1-5所示 ，其操作條件是:以楊木為原料為例，反應(yīng)溫度600，加工能力為100kg/h，生物油產(chǎn)率可達(dá)65%。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)之一是其反應(yīng)器結(jié)構(gòu)緊湊，載熱體沙子到生物質(zhì)顆粒的傳熱效率高; 另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其反應(yīng)器的氣相停留時(shí)間短，從而抑制了二次裂化反應(yīng)。缺點(diǎn)是需要載氣。在經(jīng)歷大約10年的研究、開發(fā)和示范活動后，Ensyn 在1989年使該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化運(yùn)行。 圖1-5

38、 Ensyn 循環(huán)流化床反應(yīng)器Fig.1-5 Schematic of Ensyn Circulation fluid bed reactor加拿大滑鐵盧大學(xué)流化床(fludized Bed-這個(gè)項(xiàng)目早在20世紀(jì)80年代就已開始開發(fā)了，主要的目的是創(chuàng)造最佳的條件，最大限度地利用生物質(zhì)，特別是林業(yè)材料生產(chǎn)生物油?；F盧大學(xué)可以說為現(xiàn)代的快速及閃速熱裂解研究奠定了基礎(chǔ)，他們在這一領(lǐng)域中發(fā)表的研究最多。流化床反應(yīng)器工藝流程如圖1-6所示。木質(zhì)材料經(jīng)風(fēng)干、磨碎，篩分出小于595um 的顆粒進(jìn)行反應(yīng)。木屑通過可調(diào)速的螺旋進(jìn)料器把由循環(huán)吹入料斗的熱裂解生成的氣體送人反應(yīng)器，物料喂人點(diǎn)在反應(yīng)床中。反應(yīng)器床料

39、是砂子，流化介質(zhì)為熱裂解生成氣體，它們在可控的電加熱器中預(yù)熱后吹入床內(nèi)。另外，砂子提供的熱量不夠時(shí)，反應(yīng)器外部的加熱線圈可以為床中的砂子和床內(nèi)自由空間提供所需熱量。（5）加拿大達(dá)茂公司（Dynamotive ）開發(fā)的大型流化床反應(yīng)器加拿大Dynamotive 也正在進(jìn)行可生產(chǎn)24噸生物油的工藝放大工作（見圖1-7）；物料被送進(jìn)流化床反應(yīng)器，在缺氧的情況下加熱到450-500°C。這個(gè)溫度低于常規(guī)的熱裂解溫度，因此，有利于提高能量轉(zhuǎn)換效率。產(chǎn)生的氣體進(jìn)入了旋風(fēng)分離器，固體顆粒，焦炭被分離。氣體進(jìn)入了冷凝塔，被已經(jīng)制取的生物油快速冷凝。生物油被壓縮進(jìn)入產(chǎn)物收集器，不可冷凝氣體回到反應(yīng)器加

40、熱。整個(gè)流程只需要兩秒鐘。 圖1-6 加拿大滑鐵盧大學(xué)流化床反應(yīng)器 圖1-7 加拿大Dynamotive 快速熱裂解裝置 Fig.1-6 Waterloos fast pyrolysis process Fig.1-7 Dynamotives fast pyrolysis process1.4生物油的概念和特性生物質(zhì)熱裂解生成的液體產(chǎn)物通常稱為生物油（bio-oil ）、熱裂解油(pyrolysis oil 、或生物原油(bio-crude-oil，其可分為快速熱裂解工藝產(chǎn)生的一次生物油(primary bio-oil或通過常規(guī)熱裂解及氣化工藝產(chǎn)生的二次油(secondary oil，二者在一

41、些方面存在著重要的差異，后一種方法使得生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)本性在簡單分子生成過程中丟失，并且由于試驗(yàn)方法的限制，嚴(yán)重限制了他們的產(chǎn)量和特性及應(yīng)用，而快速熱裂解則產(chǎn)生高產(chǎn)量的生物油，因此在生物油的制取上幾乎都采用快速熱裂解或閃速熱裂解得到，因?yàn)樗鼈兊漠a(chǎn)率高并具有更優(yōu)的特性。本文講述的生物油也是指通過快速熱裂解制取的生物油。生物油比生物質(zhì)原料來說，具有能量密度高，熱值較高，易于儲存和運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)，但是一般粘度較高，含氧量大，大多不穩(wěn)定并容易腐蝕，熱值也較低。近幾年來, 國內(nèi)外學(xué)者對于生物油的理化性質(zhì)和化學(xué)組分進(jìn)行了較為廣泛的研究,主要包括:生物油元素分析(C、H 、O 、N 、 和生物油的物理特性分析(如密

42、度、pH 值、粘度、熱值、水分含量等 。其中M. Garca-Pe´rez等人比較了軟木和硬木兩種生物質(zhì)原料獲得的生物油的水分，灰分，運(yùn)動粘度等性質(zhì)23，Ozlem Onay等人研究了油菜籽生物油的元素組成，熱值，以及揮發(fā)性等24。在生物質(zhì)熱裂解制取生物油技術(shù)的各種工藝中，不同的研究者采用的試驗(yàn)臺裝置和技術(shù)路線不同，所得到生物油的相關(guān)性質(zhì)各有差異，表1-2對其進(jìn)行了總結(jié)對比25。表中的裝置包括:GTRI的引射流反應(yīng)器、NREL 的渦流燒蝕熱裂解反應(yīng)器、Twente 的旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器、Ensny 的循環(huán)流化床反應(yīng)器。表1-2 不同熱裂解裝置制取的生物油性質(zhì)對比Table1-2 The c

43、ontrast of bio-oil character in different pyrolysis reactor裝置 GTRI NREL Twente Ensyn 密度 1.23 1.20 1.20 1.21 粘度(cp 10(60 90(30 90(25 5(40 C(wt% 39.5 54.4H(wt% 7.5 5.7O(wt% 52.6 39.8HHV(MJ/kg 24含水率（wt/%） 29生物油是一種復(fù)雜的有機(jī)混合物，它含有成百上千的從屬于數(shù)個(gè)化學(xué)類別的物質(zhì)。至今對其相關(guān)的分析還處于探索研究中，確定生物油的組成成分有利于生物油的應(yīng)用，特別作為燃料時(shí)，必須了解其與柴油、汽油等石油

44、加工產(chǎn)品在結(jié)構(gòu)上的差別。目前，各研究單位多采用色譜-質(zhì)譜聯(lián)機(jī)分析技術(shù)進(jìn)行初步定量分析，研究現(xiàn)狀如表1-326。從表1-3中可以看出，1997年沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)利用色譜-質(zhì)譜儀和核磁共振儀對熱裂解的生物油成分進(jìn)行了分析27,28，2002年，浙江大學(xué)能源潔凈利用與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在生物油成分分析的研究中也做了大量工作，提出了一套適合GC-MS 分析的生物油預(yù)處理方法，并用美國Finniga 公司的V oyager GC-MS聯(lián)用系統(tǒng)對生物油原樣和預(yù)處理后的各組分進(jìn)行了分析研究，取得了較好的結(jié)20 15 43.2 8.2 45.4 7.0 48.6 45.4 17 25 19.3 18果。上海交通

45、大學(xué)農(nóng)業(yè)與生物學(xué)院生物質(zhì)能中心也一直從事與生物質(zhì)快速熱裂解工藝，并且用自制的流化床獲得不同的生物油樣品，且采用GC-MS 方法測定生物油的各種組分。表1-3 生物油成分分析研究現(xiàn)狀Table 1-3 The current status of bio-oil component analysis主要研發(fā)機(jī)構(gòu)中科院陜西煤炭研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 采用設(shè)備 高效液相色譜 研究成果 收集到14個(gè)不同組分 文獻(xiàn)發(fā)表時(shí)間19971997200120022001 分析出27種組分 分析出部分清華大學(xué)化工系 GC-14B型氣相色譜 液相部分 鑒別出29種浙江大學(xué) Voyager GC-MS 聯(lián)用系統(tǒng) 化

46、合物 HP5972-II 型色質(zhì)檢驗(yàn)分析儀器、 分析出烷烴中科院廣州能源研PE1725X 型新一代傅里葉變換紅外非烴芳烴和究所 光譜儀 瀝青上海理工大學(xué)和北色譜-質(zhì)譜分析儀、核磁共振 鑒別出22種京燕山化工公司研 組分 究所鑒別出24種上海交通大學(xué) GC-MS 組分 沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué) GC-MS聯(lián)機(jī)系統(tǒng)和核磁共振儀 1999 2006在國外，Ayse E. Putun29等人綜合采用了FTIR 和 1H-NMR 技術(shù)分析了橄欖枝殘?jiān)闹瞥傻纳镉偷幕瘜W(xué)成分。到目前為止, 生物油中被檢測出的物質(zhì)已超過300種, 但實(shí)際上, 由于生物油組分的復(fù)雜性和部分組分的特殊性, 即使綜合現(xiàn)有的分析手段, 都沒有

47、辦法對生物油進(jìn)行完全精確的分析。生物油是通過生物質(zhì)快速熱裂解技術(shù)獲得的液體產(chǎn)物, 經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚碇? 可以作為燃料使用。由于其化學(xué)成分極其復(fù)雜, 生物油的改性提純工藝復(fù)雜, 成本較高, 從而限制了生物油的應(yīng)用。為了加速這種可再生液體燃料的商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程, 亟需一種簡便的方法生產(chǎn)在無需改動( 或少量改動 的柴油發(fā)動機(jī)上可以穩(wěn)定點(diǎn)火燃燒的單一液體燃料30。生物油的乳化就是研究利用乳化技術(shù)將生物油和柴油以及適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┚|(zhì)混合形成乳化燃料以應(yīng)用于稍加改動的柴油機(jī)上。柴油發(fā)動機(jī)除了熱效率高和經(jīng)濟(jì)性能好外, 還具有燃料適用性廣等優(yōu)點(diǎn), 特別是中型低速柴油發(fā)動機(jī)甚至可以使用質(zhì)量較差的燃料。但生物質(zhì)油

48、較難點(diǎn)燃, 用在柴油機(jī)中表現(xiàn)為點(diǎn)火延遲時(shí)間太長, 即使添加目前價(jià)格較貴的酒精作為十六烷值增進(jìn)劑, 著火性能也得不到太大的改善。Solantausta 等人研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)油一旦被點(diǎn)燃可以穩(wěn)定燃燒, 而且比較完全, 提出采用雙燃料噴射系統(tǒng)改造柴油機(jī)31。由于生物質(zhì)油有腐蝕性、含較多固體雜質(zhì)和炭化沉積, 燃用時(shí)會對柴油機(jī)的噴嘴、排氣閥等部件產(chǎn)生較大的損壞作用, 因此很難長期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。Ikura 等人提出用表面活性劑將生物質(zhì)油與柴油乳化, 制成乳狀液用于現(xiàn)有的或稍許改動的柴油發(fā)動機(jī), 可以緩解生物油的酸性和粘度帶來的問題, 同時(shí)乳狀液的物理性質(zhì)也優(yōu)于原始生物質(zhì)油; 由于柴油的稀釋作用, 生物質(zhì)油中的焦

49、炭燃燒時(shí)釋放的顆粒物濃度也會減小。Ikura 等人還進(jìn)一步指出, 表面活化劑的濃度, 以及乳化時(shí)輸入的能量越大, 得到的乳化也越穩(wěn)定32。Chiaramonti 等人也指出乳化劑的含量越高, 得到的乳狀液粘度越高氧化越穩(wěn)定; 在允許粘度范圍內(nèi)的最佳的乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量是0.5 %2 %;某些添加劑(如n - 辛醇 可以降低乳狀液的粘度; 他還指出, 乳化要采用新鮮的生物質(zhì)油, 老化的生物質(zhì)油乳化困難而且得到的乳狀液不穩(wěn)定33。相反乳狀液中生物質(zhì)油的含量越高, 它的粘度就越高、熱值越低, 也越不穩(wěn)定, 生物質(zhì)油的含量太高甚至于導(dǎo)致乳狀液粘度大到無法應(yīng)用的程度。一般生物質(zhì)油的含量在50 %以內(nèi)。混

50、合乳液仍然具有酸性, 即使是在室溫條件下, 乳化液對噴嘴和燃料泵等部件也會造成嚴(yán)重的腐蝕。采用不銹鋼或其他耐腐蝕材料后, 噴嘴和燃料泵的使用壽命應(yīng)當(dāng)會大大延長, 但還沒有進(jìn)行長期運(yùn)行的檢驗(yàn)34。1.5 本文研究的主要目的和意義本研究屬于國家863項(xiàng)目計(jì)劃“基于改善生物油品質(zhì)的生物質(zhì)快速熱裂解液化關(guān)鍵技術(shù)的研究”資助項(xiàng)目(2008AA05Z404中的一部分，主要是針對試驗(yàn)研究中所使用的生物質(zhì)原料的相關(guān)參數(shù)和產(chǎn)出的生物油產(chǎn)品進(jìn)行分析測定。其主要內(nèi)容具體如下:(l 對生物質(zhì)快速熱裂解制取生物油技術(shù)的研究。第一章 緒 論(2 對生物油的物理特性和主要組成成分進(jìn)行定性或定量的分析研究。(3 對生物油老化

51、性質(zhì)的研究，確定長時(shí)間儲存的生物油性質(zhì)的衰減程度。(4 通過生物油和柴油的乳化試驗(yàn)對生物油的應(yīng)用前景進(jìn)行初步的討論。隨著人類大量使用化石燃料帶來的環(huán)境問題日益嚴(yán)重，各國政府開始關(guān)心、重視生物質(zhì)能源的開發(fā)利用，為此我國提出了大力開發(fā)新能源和可再生能源，優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)的戰(zhàn)略發(fā)展規(guī)劃。雖然各國的自然條件和技術(shù)水平差別很大，對生物質(zhì)能今后的利用情況將千差萬別，但總的來說，生物質(zhì)能今后的發(fā)展將不再像最近200多年來一樣日漸萎縮，而是重新發(fā)揮重要作用，并在整個(gè)一次能源體系中占據(jù)穩(wěn)定的比例和重要地位。我國在生物質(zhì)熱裂解制取生物油方面的研究起步較晚，各種熱裂解液化技術(shù)都在實(shí)驗(yàn)室研究階段，對于生物油成分分析方面的

52、研究就更少了。為了將生物質(zhì)熱裂解制取生物油技術(shù)推廣以實(shí)現(xiàn)其商業(yè)化生產(chǎn)，降低反應(yīng)的生產(chǎn)成本、提高生物質(zhì)的產(chǎn)油率以及保證生物油的品質(zhì)和熱值一直以來都是廣大學(xué)者們的研究方向。目前，原油和石油產(chǎn)品在我國一次能源生產(chǎn)和終端能源消費(fèi)中都占到20%以上，而且近年來一直呈上升趨勢。生物質(zhì)通過快速熱裂解所制得的這種生物油既是一種可再生的清潔能源，而且通過改性處理后還可以代替石油作為動力燃料。它對可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和保護(hù)生態(tài)環(huán)境都具有重要意義，并且它的經(jīng)濟(jì)效益也將隨著燃油市場價(jià)格的上升而越來越顯著，生物質(zhì)熱裂解制取生物油技術(shù)也是近年來世界上，特別是美國和歐盟國家，蓬勃發(fā)展的一個(gè)新興的高科技產(chǎn)業(yè)。本文所進(jìn)行的生物油及其

53、相關(guān)生物質(zhì)原料成分的分析和物理特性的測定，可以使我們進(jìn)一步的認(rèn)識生物質(zhì)和生物油的性質(zhì)，如果可以從中提取出化工上難于合成又非常有用的化學(xué)成分，那么為化工工業(yè)創(chuàng)造出的貢獻(xiàn)是難于估量。另外通過這些分析數(shù)據(jù)，可為進(jìn)一步的試驗(yàn)研究和生物油的改性及應(yīng)用提供基本的理論依據(jù)，還可為更多的從事生物質(zhì)熱裂解制取生物油技術(shù)的研究者提供第一手的生物油參考數(shù)據(jù)。第二章 生物質(zhì)快速熱裂解制取生物油的試驗(yàn)研究2.1 引言在現(xiàn)有的快速熱裂解工藝中，流化床工藝因能實(shí)現(xiàn)較高的加熱速率、較短的氣相停留時(shí)間、簡潔的溫度控制、方便的炭回收、較低的投資以及成熟的設(shè)計(jì)方法而使得其成為目前最有發(fā)展?jié)摿Φ臒崃呀庵迫∩镉偷墓に嚕蚨巧镔|(zhì)流

54、化床熱裂解制取生物油研究發(fā)展的一個(gè)重要方向。國外從八十年代初期即開始了生物質(zhì)流化床的熱裂解制取生物油的基礎(chǔ)試驗(yàn)研究。本文在綜合國內(nèi)外研究的基礎(chǔ)上，利用自行設(shè)計(jì)研制出的一種以流化床反應(yīng)器為主體的生物質(zhì)快速熱裂解制取生物油系統(tǒng)，研究了生物質(zhì)在流化床內(nèi)速熱裂解行為，得出了詳細(xì)的試驗(yàn)結(jié)果。在此基礎(chǔ)上分析了反應(yīng)溫度、原料粒徑、給料速率等因素對生物質(zhì)熱裂解各產(chǎn)物分布的影響規(guī)律，優(yōu)化了反應(yīng)條件，為流化床乃至循環(huán)流化床在生物質(zhì)熱裂解制取生物油方面的進(jìn)一步應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。2.2試驗(yàn)原料試驗(yàn)所用生物質(zhì)原料是楊木木屑，甜高粱莖稈殘?jiān)约暗練?，?jīng)過不同目數(shù)篩子篩選后，取粒徑為0.450.6mm 的生物質(zhì)樣品進(jìn)行快速熱

55、裂解制取生物油試驗(yàn)。生物質(zhì)是一種不良熱導(dǎo)體。如對木材而言，沿著紋理方向的導(dǎo)熱系數(shù)約為0.1W (mK ，垂直于紋理方向僅為0.05 W(mK ，而快速熱解要求顆粒在反應(yīng)過程中迅速升溫。因此顆粒粒徑越小越有利于顆粒的快速升溫；此外，生物質(zhì)顆粒表面受熱后首先生成炭，炭的存在會阻礙熱量向顆粒內(nèi)部傳遞這是使用小顆粒原料的另一個(gè)好處但原料破碎越細(xì)，處理費(fèi)用也就越高。不同反應(yīng)器對原料粒徑的要求有一定的差別，鼓泡流化床反應(yīng)器要求顆粒粒徑為23 mm；循環(huán)流化床反應(yīng)器要求顆粒粒徑l 2 mm；旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器要求的顆粒粒徑為23mm ；燒蝕式反應(yīng)器適用的原料粒徑可達(dá)2 cm；真空熱解反應(yīng)器適用的原料粒徑高達(dá)25

56、cm。生物質(zhì)原料一般都含有一定量的水分，由于水分的氣化潛熱較大，對生物質(zhì)顆粒的升溫速率有很大影響，水分含量越高越不利于顆粒的快速升溫，且水分受熱蒸發(fā)后隨著熱解氣又被冷凝到生物油中。由于熱解過程會發(fā)生大量的脫水反應(yīng)，無水原料熱解所獲得的生物油水分含量一般為1215。生物油最終所含的水為原料水和熱解水的總和。大量的水分含量會降低生物油的熱值、導(dǎo)致生物油出現(xiàn)水相和油相的分離(水分含量上限一般為30左右 ，使生物油點(diǎn)火困難、著火滯燃期延長并降低燃燒火焰溫度。為了控制生物油的水分含量并考慮到原料的干燥成本，一般要求熱解原料水分含量為510。破碎和干燥是生物質(zhì)作為熱解液化原料所需的基本預(yù)處理很多學(xué)者還探索

57、了其他的原料預(yù)處理方式對生物油產(chǎn)率和品質(zhì)的影響。如：生物質(zhì)經(jīng)過脫灰預(yù)處理可以提高生物油的產(chǎn)率；經(jīng)過低溫(<300 焙燒可以部分脫除生物質(zhì)中的氧含量從而得到低氧含量的生物油等等。但是，這些預(yù)處理方法都沒有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的應(yīng)用，原因在于這些處理過程存在費(fèi)用過高的問題35,36。由于生物質(zhì)中的水分含量受環(huán)境影響比較大，而纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量是一定的, 在每次試驗(yàn)前將物料放入烘箱中，在105溫度下干燥12h ，待干燥后立即取出進(jìn)行試驗(yàn)，用以消除水分含量對熱裂解反應(yīng)的影響。采用VarioEL 元素分析儀，測得的烘干后生物質(zhì)原料元素組成如表2-1所示。表2-1 生物質(zhì)的元素分析(空氣干燥基Table 2-1 Element analysis of wooden biomass(air dry basis原料楊木木屑稻殼石英砂作為流化床床料預(yù)先置于流化床反應(yīng)器內(nèi)，裝置運(yùn)行中不斷將熱量傳給生物質(zhì)顆粒。按照流化床反應(yīng)器設(shè)計(jì)的參數(shù)，篩選的石英砂粒徑為石英砂，粒徑選為0.20.45mm。惰性氣體作為流化床中的流化介質(zhì)造成反應(yīng)器內(nèi)惰性氣氛，避免生物質(zhì)原料在熱裂解時(shí)和空氣中的氧氣接觸發(fā)生燃燒反應(yīng)，使裂解后產(chǎn)生的氣體迅速逃離反應(yīng)器，以避免二次裂解反應(yīng)的發(fā)生。 惰性載體由自制的貧氧發(fā)生器制得。2.3熱裂解實(shí)驗(yàn)裝置本研究采用的實(shí)驗(yàn)裝置為上海交通大學(xué)農(nóng)業(yè)與生物學(xué)院生物質(zhì)能工程中心研制的農(nóng)