多組分體系熱力學ppt課件

1、多組分體系熱力學多組分體系熱力學第九節(jié)第九節(jié)多組分體系熱力學多組分體系熱力學 簡單體系的熱力學實際不適用于有相變和化簡單體系的熱力學實際不適用于有相變和化學反響的體系。需求將其推行到復雜體系學反響的體系。需求將其推行到復雜體系. 復雜體系的熱力學性質(zhì)不是體系中各組分相復雜體系的熱力學性質(zhì)不是體系中各組分相應性質(zhì)的簡單加合。應性質(zhì)的簡單加合。 如純液體混合構成溶液時如純液體混合構成溶液時,體系體積的變化：體系體積的變化： 50ml的水和的水和50ml的乙醇混合：的乙醇混合： V總總 96 ml 而不是體積的簡單加合而不是體積的簡單加合100ml.偏摩爾量偏摩爾量(partial molar qu

2、antity): 描畫簡單體系形狀只需描畫簡單體系形狀只需2個獨立變量。個獨立變量。 描畫多組分體系的形狀，需求更多的形描畫多組分體系的形狀，需求更多的形狀函數(shù)。狀函數(shù)。 設多組分體系含有設多組分體系含有r個物種，當知體系個物種，當知體系的的T、p和每個組分的含量和每個組分的含量n1nr，此體，此體系的形狀即可獨一地確定：系的形狀即可獨一地確定： Z=Z(T,p,n1,n2, nr)(1) dT=0 dp=0 定義定義: Zi,m= (Z/ni)T,p,n(ji)(2) Zi,m: i 物質(zhì)的偏摩爾量物質(zhì)的偏摩爾量(partial molar quantity)., ,j iiiiT p nZ

3、dZdnn 求求Z的全微分的全微分: dZ=(Z/T)dT+(Z/p)dp+(Z/ni)T,p,n(ji)dni對于恒溫對于恒溫, 恒壓過程恒壓過程, 上式變?yōu)樯鲜阶優(yōu)? 偏摩爾量的物理含義：偏摩爾量的物理含義： 它是熱力學微小增量與它是熱力學微小增量與i組分摩爾數(shù)的微小增組分摩爾數(shù)的微小增量之比量之比, 是強度量是強度量. 將偏摩爾量代入將偏摩爾量代入Z的全微分式的全微分式, 等溫等壓下等溫等壓下: dZ=Zi,mdni(3) Z可以是恣意一種廣度熱力學量可以是恣意一種廣度熱力學量, 如體積如體積: Vi,m= (V/ni)T,p,n(ji) Vi,m：體系中：體系中i物質(zhì)的偏摩爾體積物質(zhì)的

4、偏摩爾體積.二二. .偏摩爾量集合公式偏摩爾量集合公式 偏摩爾量是強度性質(zhì)偏摩爾量是強度性質(zhì). 所以偏摩爾量所以偏摩爾量的數(shù)值只與體系中各組分的濃度有的數(shù)值只與體系中各組分的濃度有關關, 而與體系的大小多少無關而與體系的大小多少無關. 對某一熱力學量求積分對某一熱力學量求積分dZ: 0ZdZ=Zi,mdni ( 恒溫恒壓下積恒溫恒壓下積分分) 假設堅持在積分過程中體系各組分的假設堅持在積分過程中體系各組分的 濃度不變濃度不變, 那么各組分的偏摩爾量那么各組分的偏摩爾量Zi,m的值也不變的值也不變, 可以作為常數(shù)提出可以作為常數(shù)提出積分號外積分號外, 于是得于是得: dZ= Zi,mdni =Z

5、i,mdni Z= Zi,mni (4) (4)式即為偏摩爾量集合公式式即為偏摩爾量集合公式.水水乙醇乙醇積分過程：水與乙醇的流速相等積分過程：水與乙醇的流速相等 偏摩爾量集合公式的物理含義是偏摩爾量集合公式的物理含義是: : 多組分體系的熱力學量等于各組分多組分體系的熱力學量等于各組分的摩爾的摩爾 數(shù)與其相應的偏摩爾量乘積的總數(shù)與其相應的偏摩爾量乘積的總和和. . 留意留意: : 偏摩爾量是體系廣度性質(zhì)的偏微商偏摩爾量是體系廣度性質(zhì)的偏微商, , 其其微商的條件是微商的條件是: : 等溫等溫, , 等壓等壓, , 其它組分的物質(zhì)的量不變其它組分的物質(zhì)的量不變. . 純物質(zhì)的偏摩爾量等于其摩爾

6、量純物質(zhì)的偏摩爾量等于其摩爾量A、B組成溶液組成溶液溶液體積是溶液體積是A、B偏摩爾體積的加合偏摩爾體積的加合V=nAVA,m+nBVB,m 某偏摩爾量所表示的是：某偏摩爾量所表示的是：體系中的組分對某熱力學性質(zhì)的奉獻體系中的組分對某熱力學性質(zhì)的奉獻. 三三. .化學勢化學勢 定義定義: 偏摩爾吉布斯自在能為化學勢偏摩爾吉布斯自在能為化學勢(chemical potential) i=(G/ni)T,p,n(ji) (5) i : i物質(zhì)的化學勢物質(zhì)的化學勢. 化學勢也是一種偏摩爾量化學勢也是一種偏摩爾量, 由于由于G的偏摩的偏摩爾量在化學中特別重要爾量在化學中特別重要, 在計算中經(jīng)常出在計算

7、中經(jīng)常出現(xiàn)現(xiàn), 故人們特意定義它為化學勢故人們特意定義它為化學勢.四四. .廣義廣義GibbsGibbs關系式關系式 對于多組分體系對于多組分體系, 體系的形狀可以視為溫度體系的形狀可以視為溫度, 壓力和各組分物質(zhì)的量的函數(shù)壓力和各組分物質(zhì)的量的函數(shù): G=G(T,p,n1,n2, nr) 求求G的全微分的全微分: dG=( G/ T)dT+( G/ p)dp +( G/ ni)T,p,n(ji)dni dG=SdT+Vdp+( G/ ni)T,p,n(ji)dni 將化學勢的定義式代入上式將化學勢的定義式代入上式: dG=SdT+Vdp+ idni (6) (6)式為推行的熱力學根本關系式式

8、為推行的熱力學根本關系式, 可以適用于可以適用于有化學反響發(fā)生的多組分體系有化學反響發(fā)生的多組分體系. 對對U,H,F等函數(shù)也可作類似的推行等函數(shù)也可作類似的推行. 以內(nèi)能以內(nèi)能U為例為例:U=GpV+TS dU= dG pdVVdp+TdS+SdT 將將dG的展開式代入上式的展開式代入上式: dU=SdT+Vdp+ idnipdVVdp+TdS+SdT dU=TdSpdV+ idni (7)化學勢的其它方式定義式化學勢的其它方式定義式由多元函數(shù)的全微分定義由多元函數(shù)的全微分定義: dU=dU(S,V,n1,n2,.nr) =(U/S)dS+(U/V)dV+(U/ni)S,V,n(ji)dni

9、 =TdSpdV+idni 比較比較(7)式和上式式和上式, 可得可得: i=(U/ni)S,V,n(ji) 上式也是化學勢的定義式上式也是化學勢的定義式, 與與(5)是是等價的等價的. 多組分體系的多組分體系的Gibbs關系式關系式 : (適用于達力平衡適用于達力平衡, 熱平衡熱平衡,只作體積只作體積功的均相體系功的均相體系) dU=TdSpdV+ idni (8) dH=TdS+Vdp+ idni (9) dF=SdTpdV+ idni (10) dG=SdT+Vdp+ idni (11) 化學勢的四個等價的定義式化學勢的四個等價的定義式: : i=(i=(U/U/ni)S,V,n(ji)

10、 ni)S,V,n(ji) (12)(12) i=(i=(H/H/ni)S,p,n(ji) ni)S,p,n(ji) (13)(13) i=(i=(F/F/ni)T,V,n(ji) ni)T,V,n(ji) (14)(14) i=(i=(G/G/ni)T,p,n(ji) ni)T,p,n(ji) (15)(15) 許多化學反響為多相反響許多化學反響為多相反響, , 需將熱力學需將熱力學根本關系式推行到多相體系根本關系式推行到多相體系. . 普通情況下普通情況下: : 界面部分質(zhì)量僅占整個體系的極小部分界面部分質(zhì)量僅占整個體系的極小部分 界面的性質(zhì)的影響可以忽略不計界面的性質(zhì)的影響可以忽略不計

11、體系熱力學函數(shù)是各相數(shù)值之簡單加合體系熱力學函數(shù)是各相數(shù)值之簡單加合 以吉布斯自在能為例以吉布斯自在能為例: G=GG=G dG=dGdG=dG 某一相的某一相的G的全微分式為的全微分式為: dG =SdT+Vdp+i dni 體系的體系的G的全微分為：的全微分為： dG =SdT+Vdp +()(i) i dni S=S V=V dG=SdT+Vdp +()(i) i dni i = (G/ni()T,p,n(ji,) 以上兩式為復相多組分體系的吉布斯自在能全微分展以上兩式為復相多組分體系的吉布斯自在能全微分展開式和化學勢的定義式開式和化學勢的定義式. 多相體系的熱力學根本公式為：多相體系的

12、熱力學根本公式為： dU= TdSpdV +()(i) i dni (16) dH= TdS + Vdp +()(i) i dni (17) dF= SdTpdV +()(i) i dni (18) dG=SdT + Vdp +()(i) i dni (19) (16)式到式到(19)的適用范圍的適用范圍: 已達力平衡已達力平衡, 熱平衡熱平衡, 且只作體積功的復相多且只作體積功的復相多組分體系組分體系.五五.物質(zhì)平衡判據(jù)物質(zhì)平衡判據(jù) 熱力學平衡包括力平衡、熱平衡、相平衡和熱力學平衡包括力平衡、熱平衡、相平衡和化學平衡?；瘜W平衡。 相平衡和化學平衡可以合并為：相平衡和化學平衡可以合并為：物質(zhì)平

13、衡物質(zhì)平衡 思索等溫等壓下體系達物質(zhì)平衡的條件：思索等溫等壓下體系達物質(zhì)平衡的條件： dG=SdT+Vdp +()(i) i dni 體系達熱力學平衡時，有體系達熱力學平衡時，有dG=0。 故等溫等壓故等溫等壓, 體系達物質(zhì)平衡的條件為體系達物質(zhì)平衡的條件為: ()(i) i dni=0 (dT=0, dp=0, Wf=0) (20) 同理可知，體系同理可知，體系 在等溫在等溫, 等容下達物質(zhì)平衡的等容下達物質(zhì)平衡的條件為：條件為： ( )(i) i dni =0 (dT=0, dV=0, Wf=0) (21) 體系體系 在等熵等容下達物質(zhì)平衡的條件為：在等熵等容下達物質(zhì)平衡的條件為： ( )

14、(i) i dni =0 (dS=0, dV=0, Wf=0) (22) 體系體系 在等熵等壓下達物質(zhì)平衡的條件為：在等熵等壓下達物質(zhì)平衡的條件為： ( )(i) i dni =0 (dS=0, dp=0, Wf=0) (23) 以上各式闡明對于以上各式闡明對于：等溫等壓過程等溫等壓過程等溫等容過程等溫等容過程等熵等容過程等熵等容過程等熵等壓過程等熵等壓過程 體系達物質(zhì)平衡的條件均是一樣的：體系達物質(zhì)平衡的條件均是一樣的： ( )(i) i dni =0 (封鎖體系封鎖體系, Wf=0,可逆過程可逆過程) (24) 留意上式的運用范圍是留意上式的運用范圍是: 封鎖體系封鎖體系, 不作有用功，可

15、逆過程不作有用功，可逆過程. 化學勢就是物質(zhì)平衡的判據(jù)。化學勢就是物質(zhì)平衡的判據(jù)。 以相平衡為例，假設以相平衡為例，假設 i 物質(zhì)在物質(zhì)在 相相和和 相均存在相均存在, 并已達相平衡并已達相平衡, 設有設有dn的的i物質(zhì)由物質(zhì)由 相流入相流入 相相, 對平衡對平衡過程有過程有: dG= i dni + i dni =0(其其他各項他各項dn=0, 不計不計) dni =dni i dni i dni =0 i i =0 i = i 假設假設 i 物質(zhì)自發(fā)地從物質(zhì)自發(fā)地從 相流向相流向 相相, 為為一自發(fā)過程一自發(fā)過程: dG= i dni + i dni 0 ( i i ) dni 0 i i

16、 化學勢判據(jù)化學勢判據(jù), , 即物質(zhì)流向的判據(jù)即物質(zhì)流向的判據(jù): :i i i i i i物質(zhì)由物質(zhì)由相流入相流入相相i i i i i i物質(zhì)由物質(zhì)由 相流入相流入相相(25)(25)i i= =i i 相與相與相達平衡相達平衡 體系達物質(zhì)平衡時，組分在各相的化學勢都相體系達物質(zhì)平衡時，組分在各相的化學勢都相等，故有等，故有: ( )(i) i dni =(i)( ) i dni =(i) i ( )dni = i dni dni = dni 由此由此, 物質(zhì)平衡方程可簡化為物質(zhì)平衡方程可簡化為: i dni=0 (26) 對于內(nèi)部達平衡的體系對于內(nèi)部達平衡的體系, 物質(zhì)必達平衡物質(zhì)必達平衡

17、, 故故: ( )(i) i dni =0或：或： i dni=0 對于達內(nèi)部平衡的體系，熱力學根本關系式可對于達內(nèi)部平衡的體系，熱力學根本關系式可簡化為簡化為: dU= TdSpdV(1) dH= TdS + Vdp(2) dF=SdTpdV(3) dG=SdT+ Vdp(4) 所以此四個關系式不僅適用于簡單封鎖體系所以此四個關系式不僅適用于簡單封鎖體系, 還適用于已達內(nèi)部平衡的還適用于已達內(nèi)部平衡的,只作體積功的任何只作體積功的任何封鎖體系封鎖體系. 六六. .化學勢與環(huán)境條件的關系化學勢與環(huán)境條件的關系 化學勢與化學勢與T,p的關系類似于的關系類似于G對對T,p的關系的關系. 化學勢與壓力的關系化學勢與壓力的關系: (i/p)T,n(j)=/p(G/ni)T,p,n(j)T,n(j) =/ni (G/p)T,n(j) T,p,n(j) =( V /ni)T,p,n(j) (i/p)T,n(j)=Vi,m (27) 化學勢與溫度的關系化學勢與溫度的關系: (i/