先進(jìn)鋰離子電池正極材料LiFePO4的研究進(jìn)展

1、先進(jìn)鋰離子電池正極材料LiFePO4的研究進(jìn)展 2010年01月26日 作者：陳東 關(guān)勇輝 陳苗 戴揚 劉輝 來源：中國電源博覽第104期 編輯：李遠(yuǎn)芳 摘要：鋰離子電池大型化應(yīng)用的主要障礙包括成本、壽命和安全問題。磷酸亞鐵鋰正極材料是解決這些問題的關(guān)鍵材料之一，但該材料極低的本征電導(dǎo)率增加了其應(yīng)用的困難。本文從顆粒納米化、表面包覆碳，本體摻雜等方面綜述了提高磷酸亞鐵鋰材料電子和離子導(dǎo)電能力的的改性研究及產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展。關(guān)鍵詞：鋰離子電池；正極材料；磷酸亞鐵鋰1 引言鋰離子電池是一種高效致密的儲能器件。鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展趨勢是追求更高的質(zhì)量與體積比能量、更高的比功率、更長的循環(huán)與服役壽命、更低的

2、使用成本，同時更加強調(diào)器件的環(huán)境適應(yīng)性和安全性，其應(yīng)用領(lǐng)域已從手機、筆記本拓展到電動工具、輕型電動車、混合電動車、電信備電、空間航天等領(lǐng)域。鋰離子電池的安全問題一直是產(chǎn)業(yè)界和科研界關(guān)注的焦點。解決方法主要包括1：設(shè)計安全的電芯物理結(jié)構(gòu)、采用熱穩(wěn)定性更高的電極材料、采用有機或無機電解液添加劑、隔膜采用三層復(fù)合或有機/無機（陶瓷）復(fù)合結(jié)構(gòu)2、變革傳統(tǒng)氧化還原反應(yīng)電極材料為有機自由基反應(yīng)材料等3。從安全問題發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)機理看，選擇電化學(xué)和熱穩(wěn)定的鋰離子電池電極材料是預(yù)防電芯濫用導(dǎo)致安全問題的最基礎(chǔ)也是最重要的手段。高容量的正極材料LiNi0.5Mn0.5O2和以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O

3、2為基準(zhǔn)的鎳鈷錳三元層狀材料（3M專利）在安全性上較LiCoO2有了較大提高，但這些氧化物的熱穩(wěn)定性還不能令人滿意。以LiFePO4為代表的聚陰離子結(jié)構(gòu)磷酸鹽材料由于其突出的內(nèi)稟安全、超長循環(huán)壽命、寬電化學(xué)窗口、低成本等特點4受到了廣泛關(guān)注。磷酸鹽材料還包括高電位的單電子氧化還原嵌入化合物如LiMnPO45-7、LiVPO4F8-10、LiCoPO411, 12、LiNiPO411和具有高電化學(xué)容量特點的多電子氧化還原嵌入化合物如Li2NaV2(PO4)313和Li3V2(PO4)314, 15。本文主要介紹最成熟的磷酸鹽-磷酸亞鐵鋰材料的最新研究及產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展。2 磷酸亞鐵鋰的本征結(jié)構(gòu)、物理特

4、性與應(yīng)用壁壘LiFePO4是一種橄欖石結(jié)構(gòu)的聚陰離子磷酸鹽，P-O鍵非常強，材料熱力學(xué)穩(wěn)定，使用安全可靠，是當(dāng)前最受關(guān)注的鋰離子電池正極材料之一。該材料電化學(xué)完全脫嵌鋰時，晶格a，b軸方向分別收縮5%和3.6%，c軸方向伸長2%，晶格體積畸變較小，約6.6%，晶格形變小，材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)壽命極長。LiFePO4還具有無毒、對環(huán)境友好、原料豐富、比容量（理論容量為169 mAh/g）與庫侖效率高、充放電平臺平穩(wěn)(3.45V vs. Li/Li+)、比能量和比功率高等優(yōu)點，因此該材料非常適合于對安全性、循環(huán)壽命、功率特性、使用成本等極為敏感的大型電池應(yīng)用領(lǐng)域。LiFePO4 的充放電過程可大致表

5、述為：LiFePO4?FePO4+Li+e。在室溫下LiFePO4的脫嵌鋰行為實際是一個形成FePO4和LiFePO4的兩相界面的兩相反應(yīng)過程4。Newman16、Yamada17、Dodd18等分別系統(tǒng)地研究了LixFePO4充放電過程中的相變過程（見圖1）。 圖1 磷酸亞鐵鋰充放電過程的相變LixFePO4是一種典型的電子離子混合導(dǎo)體，禁帶寬度為0.3 eV，室溫電子電導(dǎo)率相當(dāng)?shù)?，約10-9S/cm；LixFePO4室溫離子導(dǎo)電率也相當(dāng)?shù)?10-5S/cm)，橄欖石的特征結(jié)構(gòu)使得鋰離子的體擴散通道少（僅能實現(xiàn)準(zhǔn)一維擴散），在LixFePO4脫嵌鋰的兩相反應(yīng)中，LiFePO4和FePO4中的

6、理論鋰離子擴散系數(shù)約為10-8 cm2/s和10-7 cm2/s19，而實際測量發(fā)現(xiàn)鋰離子在LiFePO4和FePO4中的“有效”擴散系數(shù)可能比理論值低7個數(shù)量級，分別為1.8×10-14 cm2/s和2×10-16 cm2/s20。因此要使LiFePO4用作鋰離子電池正極材料必須同時提高其電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)，改善其電化學(xué)界面特性。3 磷酸鹽亞鐵鋰材料改性方法提高磷酸亞鐵鋰材料電導(dǎo)率的主要方法包括：顆粒納米化；表面包覆導(dǎo)電層，如納米碳層；對磷酸亞鐵鋰進(jìn)行體摻雜；合成過程中在磷酸亞鐵鋰材料表面生成良好電子電導(dǎo)的Fe2P、Fe3P和Fe15P3C2相；改善磷酸亞鐵鋰材料的表面形

7、貌，如Valence Technology公司提出采用CTR（Carbothermal Reduction）方法21將導(dǎo)電碳分散在磷酸鹽顆粒間。顆粒納米化是提高鋰離子電池材料電導(dǎo)率最常用方法之一。通過降低磷酸亞鐵鋰的顆粒尺寸，縮短鋰離子的有效擴散行程，能有效提高材料的離子電導(dǎo)率。顆粒納米化會降低材料的電子電導(dǎo)率，因此材料合成時通常也引入金屬離子摻雜和導(dǎo)電材料包覆，另一方面，碳包覆尤其是原位碳包覆又能有效調(diào)控磷酸亞鐵鋰材料的納米顆粒尺度。在磷酸亞鐵鋰材料的實際合成時，經(jīng)常是幾種方法同時采用，幾種機理作用共存。摻雜改性是提升電學(xué)功能材料的電子和或離子電學(xué)輸運特性、提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的最常用手段。

8、常用來對磷酸亞鐵鋰進(jìn)行體相摻雜的金屬離子包括Mg2+、Ni2+、Co2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、W6+等21-24。Chunsheng Wang等22研究發(fā)現(xiàn)（見表1），摻Mg能顯著提高磷酸鹽亞鐵鋰的電子電導(dǎo)，并小幅提高離子電導(dǎo)，綜合效果是電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)處于同一數(shù)量級；摻Ni后電子電導(dǎo)率的提高率更為顯著，但離子導(dǎo)電率幾乎不變；在25下，LiFe0.95Mg0.05PO4倍率特性明顯優(yōu)于LiFe0.95Ni0.05PO4。2002年MIT材料系Y. M. Chiang研究組報道的結(jié)果引人注目24，該研究發(fā)現(xiàn)磷酸亞鐵鋰材料摻雜Nb5+等金屬離子進(jìn)入Li 4a位置后生成空穴載流

9、子，材料的電導(dǎo)率提高到了3×10-34×10-2 S/cm，甚至超過氧化物正極材料LiCoO2 (10-3 S/cm)和LiMn2O4(10-5 S/cm)的電導(dǎo)率。表1 LiFe0.95Mg0.05PO4、LiFe0.95Ni0.05PO4和LiFePO4電子和離子電導(dǎo)率24但是Y. M. Chiang的結(jié)論存在很大爭議，主要是：摻雜能大幅提高材料的電子電導(dǎo)率，而實際上此時材料電導(dǎo)率的限制步驟可能是鋰離子的擴散能力或離子電導(dǎo)率，納米化降低鋰離子的擴散難度可能才適合于解釋文中現(xiàn)象；如此大幅度提高材料電子電導(dǎo)率的本因可能并不是摻雜形成“Li1-xNbxFePO4”，而是有其他

10、導(dǎo)電能力更好的物質(zhì)生成所致。Nazar等25認(rèn)為，磷酸亞鐵鋰材料體電導(dǎo)率的顯著提高并不是由摻雜引起，而是因為合成過程中特別是高溫下容易在磷酸鹽表面生成如Fe2P等納米金屬磷化物導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)所致，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提高磷酸鹽晶界電導(dǎo)。Prosini等26發(fā)現(xiàn)未摻雜的納米或亞微米級（100150nm）磷酸亞鐵鋰材料在3C以下倍率放電時同樣具有良好的倍率特性。Masquelie等27發(fā)現(xiàn)即使不摻雜、不包覆碳，粒徑在140 nm左右的磷酸亞鐵鋰在5C放電倍率下具有147mAh/g的高比容量；他們還認(rèn)為28根本無法將Nb摻雜進(jìn)入磷酸亞鐵鋰生成所謂的“Li1-xNbxFePO4”，提高磷酸亞鐵鋰材料電子電導(dǎo)率、改善其電

11、化學(xué)性能的主因在于NbOPO4和/或(Nb, Fe, C, O, P)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的生成。實際上，早在2001年，Yamada等29就已經(jīng)提出降低材料的粒度是克服磷酸亞鐵鋰中鋰離子擴散受限問題的有效方法。Y. M. Chiang等在近年也開始集中于磷酸亞鐵鋰的納米顆粒效應(yīng)的研究（美國應(yīng)用專利：US2007/0031732A1 和US2007/0190418A1）。碳包覆也是提高磷酸亞鐵鋰材料性能的最常用改性手段，碳包覆不僅可以提高磷酸亞鐵鋰材料的電子電導(dǎo)率，還可以有效控制磷酸亞鐵鋰粒子的晶粒長大，是獲取納米顆粒、提高鋰離子擴散能力的有效手段。加拿大蒙特利爾大學(xué)、Hydro-Quebec研究院、和德

12、州大學(xué)Goodenough小組對有機物碳源碳包覆方法進(jìn)行了一系列卓有成效的研究，其影響也最大。1999年，Ravet和Goodenough等30最先提出了有機物（蔗糖）作為碳源對磷酸亞鐵鋰材料進(jìn)行原位碳包覆改性，發(fā)現(xiàn)在高溫下含1%碳的磷酸亞鐵鋰材料在1C倍率下的放電容量高達(dá)160 mAh/g，已接近理論容量，這較Padhi和Goodenough4在1997年報道的結(jié)果有了質(zhì)的飛躍，自此碳包覆改性研究成為磷酸亞鐵鋰最重要的改性方法之一。2001年，Nazar等31結(jié)合碳包覆和納米粒子的概念，第一個真正意義上顯示了碳包覆的納米或亞微米尺度的磷酸亞鐵鋰具有極優(yōu)的倍率特性（5C倍率下，容量高達(dá)120m

13、Ah/g），結(jié)果表明，采用碳包覆可以同時提高磷酸亞鐵鋰的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)。但Nazar等未對碳的含量以及磷酸亞鐵鋰的粒度進(jìn)行優(yōu)化，也未考慮材料的體積比能量問題（文中碳含量高達(dá)15%，將極大降低材料的振實密度）。Dahn等32隨后嘗試了多種碳包覆的方法期許降低LiFePO4/C復(fù)合電極中碳的含量來全面提高材料的質(zhì)量比能量、體積比能量和振實密度，他們指出對磷酸亞鐵進(jìn)行碳包覆改性時，必須綜合考慮合成與制備方法對材料容量、倍率能力以及振實密度的影響。2003年，Valence的Baker等21報道了采用“碳熱還原”（CTR-Carbothermal Reduction）方法制備碳包覆（采用碳改性的提

14、法可能更為恰當(dāng)）的磷酸亞鐵鋰材料，該方法采用磷酸二氫鋰、氧化鐵等為主要原材料，碳為還原劑和碳源，使用碳熱還原法合成的材料其放電容量可達(dá)156 mAh/g；該合成方法的一個顯著特點是材料合成中摻入金屬離子，同時碳能分散在微小的一次顆粒間，同時彌散在二次顆粒間，材料導(dǎo)電能力非常好。結(jié)合Valence公司提供的產(chǎn)品信息看，CTR不僅是正如文中所提是最可能實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的方法，似乎也是一種綜合優(yōu)化材料容量、倍率能力以及振實密度的理想方法。碳包覆作為有效提高磷酸亞鐵鋰性能的方法現(xiàn)已越來越受到重視。研究者開始系統(tǒng)研究不同碳源、包覆碳層的組成、包覆碳層厚度等對磷酸亞鐵鋰電化學(xué)性能的影響。浙江大學(xué)趙新兵等33,

15、34采用聚丙烯替代無機碳粉作為碳源，分別以FePO4和Fe2O3 為鐵源經(jīng)一步固相反應(yīng)法合成LiFePO4/C復(fù)合材料；研究結(jié)果表明，聚丙烯高溫分解產(chǎn)生的碳有效地抑制了LiFePO4晶粒的聚集長大，不同F(xiàn)e3+鐵源得到的產(chǎn)物粉體均略呈球形，形貌相差很小，顆粒尺寸在300600nm之間，二者首次放電容量相差也不大，均為160 mAh/g（0.1C）左右。趙將這種方法的優(yōu)點總結(jié)為34：高分子聚合物的分解產(chǎn)物（原子態(tài)H和C）具有高于固態(tài)碳材料的還原能力，從而可降低合成溫度、縮短反應(yīng)時間；高分子聚合物分解的碳在反應(yīng)系統(tǒng)中呈原子級分散狀態(tài)，從而可實現(xiàn)對合成產(chǎn)物的均勻包覆，并在顆粒之間形成相互連通的導(dǎo)電碳

16、膜；固相合成中原位包覆的碳膜降低了磷酸鐵鋰顆粒的長大速度，從而有助于對正極材料顆粒尺寸的有效控制。Doeff等35, 36研究了不同碳源與原位包覆的表面碳層的結(jié)構(gòu)對LiFePO4電化學(xué)性能的影響，他們認(rèn)為碳纖維和碳納米管能顯著增強磷酸亞鐵鋰的性能；LiFePO4/C復(fù)合材料性能還取決于碳的結(jié)構(gòu)而非含量，其電化學(xué)性能強烈依賴于表面碳層中無序碳與石墨化碳組分的比例，石墨化碳比例高的材料倍率性能更好；而且由于石墨化碳中sp2雜化的碳電導(dǎo)率大于sp3雜化和無序碳的電導(dǎo)率，因此LiFePO4 的電化學(xué)性能與包覆層的碳中sp2/sp3比例呈正相關(guān)，圖2為LiFePO4/C復(fù)合材料中碳結(jié)構(gòu)與材料電導(dǎo)率的關(guān)系

17、。Dominko等37采用溶膠-凝膠法制備了不同碳層厚度的多孔、結(jié)晶良好的LiFePO4/C復(fù)合材料，研究了碳含量和碳包覆層厚度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)包覆碳層的厚度隨著含碳量的增加而增加（從1nm增加到了10nm）；含碳量3.2%時（包覆碳層厚度約1nm），在1C倍率下的放電其比容量約為140mAh/g。圖2 LiFePO4/C復(fù)合材料中碳結(jié)構(gòu)與材料電導(dǎo)率的關(guān)系4 重要合成路徑與產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展磷酸亞鐵鋰材料的合成方法主要分為固相法和液相化學(xué)法，在實際產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)過程中通常引入球磨、噴霧或冷凍干燥38及造粒、機械或氣流粉碎及分級等手段提高制程能力。磷酸亞鐵鋰的合成路徑可根據(jù)所用的鐵源不同，分為以亞鐵鹽為鐵源的“

18、亞鐵鹽化合法”和“三價鐵源化合物法”。鐵源采用亞鐵鹽的固相燒結(jié)方法其典型原料包括Li2CO3、草酸亞鐵和NH4H2PO4或(NH4)2HPO44，原料均勻混合后在惰性氣體保護下燒結(jié)；三價鐵源的固相法以Valence和Sony的方法為代表，鐵源為氧化鐵或磷酸鐵；上海交通大學(xué)馬紫峰等39也提出了類似Sony的以磷酸鐵為三價鐵源的高能球磨法。固相法工藝的特點是工藝過程直觀，材料的質(zhì)量比容量和體積比容量均較高，生產(chǎn)過程可實現(xiàn)超低的排放。但是固相法的精確化學(xué)計量不易控制，對原料、工藝路線的選擇相當(dāng)重要，對過程控制的要求也非常高。Valence公司是成功采用固相法實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的典型代表，該公司圍繞“CTR”

19、方法申請了大量的磷酸鹽材料專利。液相化學(xué)方法一般采用“亞鐵鹽化合法”，是合成碳包覆摻雜磷酸亞鐵鋰亞微米和納米顆粒的有效方法，常見的液相化學(xué)合成方法主要有水熱法12, 40-42、溶劑熱43、凝膠-溶膠法37, 44、共沉淀法45等。以水熱合成法為例，一般采用LiOH?H2O，H3PO4和水溶性亞鐵鹽（如FeSO4）為前驅(qū)體，在較低溫度下通過水熱反應(yīng)若干小時內(nèi)直接合成LiFePO4。液相法的優(yōu)點是合成溫度低（低能耗）、反應(yīng)條件靈活可控、產(chǎn)物的成份結(jié)構(gòu)均勻（少量合成）、能合成納米級顆粒，缺點是大規(guī)模化生產(chǎn)時對設(shè)備要求很高、不容易控制亞鐵離子的氧化、不易真正意義上實現(xiàn)名義的化學(xué)計量、材料的性能和批次穩(wěn)定性不易控制、而且易產(chǎn)生有污染的廢氣和廢水。對于凝膠-溶膠法，還存在合成時間太長而使生產(chǎn)率嚴(yán)重降低的問題。液相法合成方法還有一個明顯的缺點是合成的材料振實密度較低，材料體積比容量偏低，電芯制程時，材料的加工非常困難（混合和涂布）。Hydro-Quebec公司是液相化學(xué)法的典型代表，磷酸鐵鋰材料一次粒子的粒徑在50250nm之間，室溫1C倍率的放電容量高于140mAh/g，60下0.25C/1C充放電400次，容量保持率為98.2%46。迄今，公開宣稱已批量制造基于磷酸亞鐵