材料研究與測試方法2

1、材料研究與測試方法X射線衍射分析技術(shù)X射線衍射分析技術(shù)v X射線物理學(xué)基礎(chǔ)X射線的發(fā)現(xiàn)X射線又名倫琴射線,是德國物理學(xué)家:Rntgen Wilhelm Conrad(1845.03.27-1923.2.10)于1895年發(fā)現(xiàn)的。倫琴于1895年12月28日向德國維爾茨堡物理學(xué)醫(yī)學(xué)學(xué)會遞交了一篇轟動世界的論文：一種新的射線-初步報告1901年Rntgen獲首屆諾貝爾物理學(xué)獎。 X射線的本質(zhì)vX射線的本質(zhì)是電磁輻射，與可見光完全相同，僅是波長短而已，因此具有波粒二像性。v(1)波動性;v(2)粒子性。v相關(guān)習(xí)題： 波動性vX射線的波長范圍： 0.01100 v表現(xiàn)形式：在晶體作衍射光柵觀察到的X射

2、線的衍射現(xiàn)象，即證明了X射線的波動性。v硬X射線：波長較短的硬X射線能量較高，穿透性較強，適用于金屬部件的無損探傷及金屬物相分析。 軟X射線：波長較長的軟X射線能量較低，穿透性弱，可用于分析非金屬的分析。 vX射線波長的度量單位常用埃（）或晶體學(xué)單位（kX）表示；通用的國際計量單位中用納米（nm）表示，它們之間的換算關(guān)系為： 1nm=10 = m 1kX=1.00207720.000053A (1973年值)。9101.1 x射線的本質(zhì) x-ray的性質(zhì)：的性質(zhì)：v使底片感光、熒光板發(fā)光、氣體電離。使底片感光、熒光板發(fā)光、氣體電離。v具有極強的穿透能力。具有極強的穿透能力。v沿直線傳播。沿直線

3、傳播。v殺死（傷）生物細胞。殺死（傷）生物細胞。x射線的本質(zhì)v波長很波長很短短的電磁波的電磁波 0.01100 用于晶體分析的用于晶體分析的 = 0.52.5v具有波粒具有波粒二象性二象性 波動性：以一定頻率、波長在空間傳播；微粒波動性：以一定頻率、波長在空間傳播；微粒性：以光子形式輻射和吸收時具有一性：以光子形式輻射和吸收時具有一定的質(zhì)量、能量和動量。定的質(zhì)量、能量和動量。x射線的本質(zhì) 波長波長、振動頻率、振動頻率、傳播速度、傳播速度c間的關(guān)系：間的關(guān)系：v= c = 3108m/svE = h = vP = h= 6.6310-34JScchh1.2 x射線的產(chǎn)生v凡是高速運動的電子流或其

4、它高能輻射流被突凡是高速運動的電子流或其它高能輻射流被突然減速時均能產(chǎn)生然減速時均能產(chǎn)生x-ray。v獲得獲得x射線必須具備的基本條件：射線必須具備的基本條件： 產(chǎn)生自由電子產(chǎn)生自由電子 使電子作定向高速運動使電子作定向高速運動 突然止住電子突然止住電子x射線儀vx射線管射線管v高壓變壓器高壓變壓器v低壓穩(wěn)壓電源低壓穩(wěn)壓電源v自動控制、指示裝置自動控制、指示裝置x射線管x射線管v陰極陰極：發(fā)射電子。：發(fā)射電子。 由鎢絲制成，通電后，鎢絲發(fā)熱釋放自由由鎢絲制成，通電后，鎢絲發(fā)熱釋放自由電子，奔向陽極電子，奔向陽極 。v陽極陽極：使電子突然減速和發(fā)射：使電子突然減速和發(fā)射x-ray。 良好的循環(huán)水

5、冷卻，防止靶熔化。良好的循環(huán)水冷卻，防止靶熔化。v窗口窗口： x-ray從陽極靶向外射出的地方。從陽極靶向外射出的地方。 2個或個或4個專門材料（個專門材料（Be）制成。）制成。x射線管v焦點焦點：陽極靶面被電子束轟擊的地方。：陽極靶面被電子束轟擊的地方。 其形狀與大小是其形狀與大小是x-ray管的重要質(zhì)量指標，管的重要質(zhì)量指標，由燈絲的形狀及聚焦罩所決定。由燈絲的形狀及聚焦罩所決定。 1mm10mm的長方形的長方形 v表觀焦點表觀焦點：接受方向上：接受方向上x-ray的截面積。的截面積。 點光源點光源 11 正方形正方形 線光源線光源 0.110 線狀焦點線狀焦點 x射線管v較小的焦點和較強

6、的較小的焦點和較強的x-ray強度，對強度，對x-ray衍衍射圖可提高分辨本領(lǐng)和縮短曝光時間。射圖可提高分辨本領(lǐng)和縮短曝光時間。 接受接受x-ray時使窗口時使窗口處于與靶面成一定角處于與靶面成一定角度的位置。出射角度的位置。出射角36 窗口開設(shè)在與焦點窗口開設(shè)在與焦點的長邊和短邊相對應(yīng)的位置。的長邊和短邊相對應(yīng)的位置。 1.3 x射線譜v施加不同的電壓，施加不同的電壓，得到波長和強度的得到波長和強度的關(guān)系曲線，稱為關(guān)系曲線，稱為x-ray譜。譜。 min相對強度I連續(xù)X射線特征X射線（1）連續(xù)x射線譜v特點：特點： 強度隨波長連續(xù)變化。強度隨波長連續(xù)變化。 每條曲線都有一個強度最大值和波長極

7、每條曲線都有一個強度最大值和波長極限限短波限短波限。v產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因： 高速運動的電子被靶面驟然阻止。高速運動的電子被靶面驟然阻止。I連續(xù)x-ray譜的構(gòu)成v電子加速后撞向陽極靶，大部分動能轉(zhuǎn)化為熱電子加速后撞向陽極靶，大部分動能轉(zhuǎn)化為熱能，一部分以能，一部分以x-ray釋放。釋放。v撞向陽極的電子目數(shù)很多，時間、條件不同，撞向陽極的電子目數(shù)很多，時間、條件不同，或多次碰撞逐步減少其能量?；蚨啻闻鲎仓鸩綔p少其能量。 v動能轉(zhuǎn)換為動能轉(zhuǎn)換為x-ray的能量有多有少，射出的能量有多有少，射出x-ray的頻率有大有小，形成不同波長的的頻率有大有小，形成不同波長的x-ray，構(gòu)成連續(xù)的譜線。構(gòu)成連

8、續(xù)的譜線。短波限的形成v量子理論解釋量子理論解釋式中：式中：e 電子電荷電子電荷 =4.8031010 靜電單位靜電單位 =1.6021019c v 管電壓管電壓 1V= 靜電單位。靜電單位。 0maxhcheV3001短波限v短波限只與管電壓有關(guān)，不受其它因素影響。短波限只與管電壓有關(guān)，不受其它因素影響。AVeVhc4 .12nmV24. 1x射線強度v是指是指垂直垂直于于x-ray傳播方向的傳播方向的單位面積單位面積上在上在單單位時間位時間內(nèi)的光量子內(nèi)的光量子數(shù)目數(shù)目的的能量能量總和?？偤?。vI = n h J/m2.s 是由光子數(shù)目和光子能量是由光子數(shù)目和光子能量兩兩因素決定。因素決定。

9、v連續(xù)譜中的強度最大值不在光子能量最大處，連續(xù)譜中的強度最大值不在光子能量最大處，而是在大約而是在大約1.5處。處。v曲線下的面積表示連續(xù)曲線下的面積表示連續(xù)x-ray的總強度。的總強度。dII0)(連續(xù)x射線強度vx-ray連續(xù)譜的總強度連續(xù)譜的總強度I與與i、v、z之間存在經(jīng)驗之間存在經(jīng)驗公式：公式：v式中：式中：k常數(shù)常數(shù) k1.11.4109（V1） m常數(shù)常數(shù) m2 z陽極靶的原子序數(shù)陽極靶的原子序數(shù) i管電流（管電流（mA） v管電壓（管電壓（kv）mkiZVI連續(xù)連續(xù)譜變化規(guī)律i1i2i3I管流i3 i2 i1II不同陽極WAgMo（2） 標識x射線譜v特點：特點： 具有特定的具

10、有特定的波長波長。 當管當管電壓電壓超過某一特定值超過某一特定值Vk時產(chǎn)生。時產(chǎn)生。 疊加疊加在連續(xù)在連續(xù)x-ray譜上的。譜上的。v產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因： 與陽極靶原子中內(nèi)層電子躍遷過程有關(guān)。與陽極靶原子中內(nèi)層電子躍遷過程有關(guān)。標識x射線譜v原子系統(tǒng)內(nèi)的電子按包利不相容原理和能量最原子系統(tǒng)內(nèi)的電子按包利不相容原理和能量最低原理分布于各個能級，能級是不連續(xù)的，低原理分布于各個能級，能級是不連續(xù)的，K層靠近原子核，能量最低。層靠近原子核，能量最低。v管電壓增加到一定數(shù)值，電子脫離原軌道，體管電壓增加到一定數(shù)值，電子脫離原軌道，體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)。系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)。 v電子從高能級向低能級的

11、躍遷將以光子的形式電子從高能級向低能級的躍遷將以光子的形式輻射出標識輻射出標識x-ray譜。譜。標識x射線譜LKLKKhhWWh標識x射線譜vk層電子被遷出的過程層電子被遷出的過程叫叫k系激發(fā)系激發(fā)，隨之的電子，隨之的電子躍遷所引起的輻射為躍遷所引起的輻射為k系系輻射輻射。vK是由是由K1和和K2兩條兩條譜線組成，與原子能級譜線組成，與原子能級的精細結(jié)構(gòu)有關(guān)。的精細結(jié)構(gòu)有關(guān)。v 213132KKK激發(fā)電壓VK v開始產(chǎn)生標識譜線的臨界電壓。v電子具足夠能量把靶中原子某一能級上的電子打掉產(chǎn)生特征x-ray所必須達到的最低電壓。v同一靶材料 VK VL VMv不同靶材料的原子結(jié)構(gòu)不同，各自的激發(fā)電

12、壓不同，輻射的波長也不同。標識x射線譜的波長 v標識x-ray譜的波長只取決陽極靶材料的原子序數(shù)，是物質(zhì)的固有特性。（莫塞萊定律）：式中：K常數(shù)（與靶材物質(zhì)總量子數(shù)有關(guān)） 常數(shù)（與電子所在殼層位置有關(guān)） z靶材料的原子序數(shù))(1zK標識x射線譜的強度 vIK = B i(V-VK)n式中：式中：B、n常數(shù)，常數(shù)，n=1.51.7 i 管電流管電流 V工作電壓工作電壓 VKK系激發(fā)電壓系激發(fā)電壓x射線管最佳工作電壓 v連續(xù)譜的背底只能增加衍射花樣的背影連續(xù)譜的背底只能增加衍射花樣的背影 。vV=（35）VK時，時，I標標/I連連最大。最大。25 . 125 . 1)() 1(KKKKVVVVKz

13、VBVII連標小結(jié)：比比 較較 內(nèi)內(nèi) 容容連續(xù)譜連續(xù)譜特征譜特征譜譜譜線線特特征征譜譜 線線 形形 態(tài)態(tài)電電 壓壓 變變 化化電電 流流 變變 化化靶材料原子序數(shù)變化靶材料原子序數(shù)變化機機 理理數(shù)學(xué)表達式數(shù)學(xué)表達式例：v 分別給出施加分別給出施加15KV高壓時，高壓時，Cu靶和靶和Mo靶靶x-ray管的管的x-ray譜，說明它們有何異同。譜，說明它們有何異同。已知：已知：靶元素靶元素原子序數(shù)原子序數(shù)KK K K K K V VK K KVKVCu291.54181.39221.38048.9Mo420.71070.63230.6198201.4 x射線與物質(zhì)的相互作用 vX X射線與物質(zhì)的相互

14、作用，是一個比較復(fù)雜的射線與物質(zhì)的相互作用，是一個比較復(fù)雜的物理過程。物理過程。v一束一束X X射線通過物體后，其強度被衰減，是其射線通過物體后，其強度被衰減，是其散射和吸收的結(jié)果，吸收是造成強度衰減的主散射和吸收的結(jié)果，吸收是造成強度衰減的主要原因。要原因。x射線與物質(zhì)的相互作用（1）x射線的散射v物質(zhì)對物質(zhì)對x-ray的散射主要是物質(zhì)中的的散射主要是物質(zhì)中的電子與電子與x-ray的相互作用。的相互作用。v散射：散射：x-ray光子與物質(zhì)中的電子相遇時改變光子與物質(zhì)中的電子相遇時改變了原來傳播方向，造成了在原來傳播方向上了原來傳播方向，造成了在原來傳播方向上強強度減弱度減弱的現(xiàn)象稱為散射。的

15、現(xiàn)象稱為散射。v分為：相干散射、非相干散射分為：相干散射、非相干散射相干散射（經(jīng)典散射） v在入射束電場的作用下，物質(zhì)原子中的電子被在入射束電場的作用下，物質(zhì)原子中的電子被迫圍繞其平衡位置振動，向四周輻射與入射迫圍繞其平衡位置振動，向四周輻射與入射x-ray波長相同的散射波長相同的散射x-ray。v同一方向上各散射波符合相干條件，相互干涉同一方向上各散射波符合相干條件，相互干涉后，能量集中在某些方向，得到一定的后，能量集中在某些方向，得到一定的花樣花樣。v相干散射相干散射是是x-ray在晶體中產(chǎn)生在晶體中產(chǎn)生衍射衍射現(xiàn)象的基現(xiàn)象的基礎(chǔ)。礎(chǔ)。相干散射vx-ray光子與原子內(nèi)束縛緊的電子相碰撞時光

16、子與原子內(nèi)束縛緊的電子相碰撞時（彈性碰撞），光子能量可認為不受損失，只（彈性碰撞），光子能量可認為不受損失，只改變方向。改變方向。v相干散射不損失相干散射不損失x-ray能量，只改變它的傳播能量，只改變它的傳播方向，對入射線方向來說，強度衰減。方向，對入射線方向來說，強度衰減。非相干散射（量子散射） vx-ray光子與束縛力不大的外層電子或自由電光子與束縛力不大的外層電子或自由電子碰撞時（非彈性碰撞），電子獲得部分動能子碰撞時（非彈性碰撞），電子獲得部分動能成為成為反沖電子反沖電子，光子離開原來的方向，碰撞后，光子離開原來的方向，碰撞后的光子的光子能量能量減少，減少，波長波長改變。改變。v散射

17、線之間不發(fā)生干涉作用，分布在各個方向，散射線之間不發(fā)生干涉作用，分布在各個方向，強度很低，在衍射花樣中，只增加連續(xù)背影，強度很低，在衍射花樣中，只增加連續(xù)背影，對衍射圖像是對衍射圖像是不利不利影響。影響。非相干散射v波長變化量為：波長變化量為： = =0.00243(1-cos2) nm式中：式中：2散射角（散射線與入射線）散射角（散射線與入射線）（2）x射線的吸收 vx-ray能量在通過物質(zhì)時轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪苣芰吭谕ㄟ^物質(zhì)時轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪芰?，對量，對x-ray而言，發(fā)生了而言，發(fā)生了能量損耗能量損耗。v物質(zhì)對物質(zhì)對x-ray的吸收主要是由原子內(nèi)部的的吸收主要是由原子內(nèi)部的電子電子躍遷躍

18、遷而引起的。而引起的。v發(fā)生光電效應(yīng)和俄歇效應(yīng)，使發(fā)生光電效應(yīng)和俄歇效應(yīng)，使x-ray的部分能的部分能量轉(zhuǎn)變成為光電子、熒光量轉(zhuǎn)變成為光電子、熒光x-ray及俄歇電子的及俄歇電子的能量。能量。光電效應(yīng) vx-ray與物質(zhì)相互作用可以看作是與物質(zhì)相互作用可以看作是x-ray光子和光子和物質(zhì)中的原子相互碰撞。物質(zhì)中的原子相互碰撞。v光電效應(yīng)：以光電效應(yīng)：以光子激發(fā)原子光子激發(fā)原子所發(fā)生的激發(fā)和輻射所發(fā)生的激發(fā)和輻射過程。過程。v擊出的電子稱為擊出的電子稱為光電子光電子（photoelectron ）輻）輻射出的次級標識射出的次級標識x-ray稱為稱為熒光熒光x-ray（二次標（二次標識）。識）。光

19、電效應(yīng)光電效應(yīng)v為產(chǎn)生為產(chǎn)生K系熒光輻射系熒光輻射 式中：式中：VK把把K層電子擊出的最小電壓層電子擊出的最小電壓 K把把K層電子擊出入射光最長波長層電子擊出入射光最長波長v只有入射只有入射x-ray的的K時才能產(chǎn)生時才能產(chǎn)生K系熒光輻系熒光輻射。射。KeVch激發(fā)限與吸收限Kv討論光電效應(yīng)產(chǎn)生的條件時，討論光電效應(yīng)產(chǎn)生的條件時，K稱稱K系系激發(fā)限激發(fā)限；討論討論x-ray被物質(zhì)吸收時，被物質(zhì)吸收時，K稱稱吸收限吸收限。v熒光熒光x-ray增加衍射花樣的背影；增加衍射花樣的背影；x-ray熒光光熒光光譜分析中，利用它進行分析。掌握熒光譜分析中，利用它進行分析。掌握熒光x-ray產(chǎn)產(chǎn)生機理和條件

20、，可合理利用。生機理和條件，可合理利用。)(24. 1nmVeVhcKKK俄歇效應(yīng) v光子與物質(zhì)中原子相撞，多余能量不以光子與物質(zhì)中原子相撞，多余能量不以x-ray形式放出，傳遞給其它外層電子，使之脫離原形式放出，傳遞給其它外層電子，使之脫離原子，形成二次電子，即子，形成二次電子，即俄歇電子俄歇電子（Auger Electron ） 。v1個空位被個空位被2個空位所代替的個空位所代替的無輻射躍遷無輻射躍遷過程過程稱俄歇效應(yīng)。稱俄歇效應(yīng)。俄歇效應(yīng)俄歇效應(yīng)v俄歇電子的能量取決于物質(zhì)原子的俄歇電子的能量取決于物質(zhì)原子的能級結(jié)構(gòu)能級結(jié)構(gòu)（參與過程的三個能級能量）（參與過程的三個能級能量）v每種每種元素

21、元素都有自己的俄歇電子能譜（都有自己的俄歇電子能譜（固有特固有特征征）。）。v俄歇電子能譜可進行元素的俄歇電子能譜可進行元素的成分成分分析及試樣分析及試樣表表面狀態(tài)面狀態(tài)分析等。分析等。俄歇效應(yīng)v俄歇電子通常用參與過程的三個能級來命名。俄歇電子通常用參與過程的三個能級來命名。即：即：初初態(tài)空位所在能級、向空位作無輻射態(tài)空位所在能級、向空位作無輻射躍遷躍遷電子原在能級、電子原在能級、發(fā)射發(fā)射電子原在能級。電子原在能級。v例：例：K層電子被擊出，層電子被擊出，L2層電子跳入層電子跳入K層空位，層空位，多余能量傳遞多余能量傳遞L3層電子。層電子。 俄歇電子表示為：俄歇電子表示為：KL2L3。小結(jié)：v

22、光電子光電子(XPS) (XPS) ：v俄歇電子俄歇電子(AES) (AES) ：v二次熒光：二次熒光：（3）x-ray的衰減規(guī)律v強度的衰減隨穿過物質(zhì)厚度強度的衰減隨穿過物質(zhì)厚度呈指數(shù)呈指數(shù)。v衰減規(guī)律為：衰減規(guī)律為：式中：式中：I0 x-ray原始強度原始強度 x 穿過物質(zhì)的厚度穿過物質(zhì)的厚度 m 線吸收系數(shù)線吸收系數(shù) m1 （與吸收體（與吸收體原子序數(shù)、密度及原子序數(shù)、密度及x-ray波長有關(guān)。）波長有關(guān)。）xleII0l線吸收系數(shù)v物理意義：物理意義：x-ray沿傳播方向穿過沿傳播方向穿過單位長度單位長度物質(zhì)物質(zhì)時強度衰減的程度。時強度衰減的程度。v相當于單位體積的該種物質(zhì)對相當于單位

23、體積的該種物質(zhì)對x-ray的吸收。的吸收。v 值越大，強度的衰減越快。值越大，強度的衰減越快。vx-ray穿透系數(shù)穿透系數(shù)v1，值越小，值越小，x-ray被衰減的程度越大。被衰減的程度越大。llxleII0質(zhì)量吸收系數(shù)式中：式中：吸收體密度吸收體密度 質(zhì)量吸收系數(shù)質(zhì)量吸收系數(shù) m2/kg v物理意義：物理意義：單位質(zhì)量單位質(zhì)量物質(zhì)對物質(zhì)對x-ray的吸收，與的吸收，與x-ray的的及吸收體的及吸收體的Z有關(guān)。有關(guān)。v物質(zhì)狀態(tài)發(fā)生改變時（疏密），物質(zhì)狀態(tài)發(fā)生改變時（疏密）， 不變不變。mmmlm質(zhì)量吸收系數(shù)v元素對不同波長元素對不同波長x-ray的的 可查表，也可計算可查表，也可計算求得：求得： 式中：式中：K常數(shù)常數(shù) Z吸收體的原子序數(shù)吸收體的原子序數(shù) x-ray波長波長m33kZm質(zhì)量吸收系數(shù)v化合物、陶瓷、合金等物質(zhì)的化合物、陶瓷、合金等物質(zhì)的 是按組分元素是按組分元素 的的加權(quán)平均加權(quán)平均求得：求得：式中：式中：Wi 吸收體中各元素質(zhì)量百分數(shù)吸收體中各元素質(zhì)量百分數(shù) 吸收體中各元素的質(zhì)量吸收系數(shù)吸收體中各元素的質(zhì)量吸收系數(shù)mmminimw1m（4）吸收限及其應(yīng)用 單質(zhì)的單質(zhì)的 曲線曲線v 產(chǎn)生突變。產(chǎn)生突變。v不連續(xù)處稱為不連續(xù)處稱為吸收限。吸收限。v相應(yīng)的波長為相應(yīng)的波長為吸收限波長吸收限波長K。mm吸收限v吸收限是由光電效應(yīng)