微生物燃料電池及其應用研究進展精品文檔13

1、微生物燃料電池及其應用研究進展摘要:簡單敘述了微生物燃料電池（MFC）的基本結構及運行原理，從MFC的陽極微生物、陰極結構等方面介紹了MFC的發(fā)展現(xiàn)狀和研究重點，分析了MFC在替代能源、生物傳感器和開發(fā)新型水處理工藝等方面的應用前景，指出進一步的研究重點應放在改善電極電化學性能、提高電池輸出功率密度和降低電池成本等方面。關鍵詞：燃料電池；微生物；新能源；生物傳感器；水處理中圖分類號：TM91145文獻標識碼：A文章編號:0253-4320（2019）01-0013-05微生物燃料電池（MFC）是一種以微生物為陽極催化劑，將化學能直接轉化成電能的裝置。利用MFC不僅可以直接將水中或者污泥中的有機

2、物降解，而且同時可以將有機物在微生物代謝過程中產(chǎn)生的電子轉化成電流，從而獲得電能。因此，無論是利用MFC輸出電能的特點進行新型能源的開發(fā)，還是利用MFC電流與水中有機物之間的定量關系進行新型污水水質檢測方法的研究，以及利用MFC的特殊環(huán)境對特殊性能的微生物進行馴化對MFC的研究均具有重要的理論意義和應用價值。本文將從電池基本結構、微生物馴化和應用研究等方面對微生物燃料電池的研究現(xiàn)狀和應用前景進行綜述及分析。1基本結構和運行原理與其他類型燃料電池類似，微生物燃料電池的基本結構為陰極池加陽極池。根據(jù)陰極池結構的不同，MFC可分為單池型和雙池型2類；根據(jù)電池中是否使用質子交換膜又可分為有膜型和無膜型

3、2類。其中單池型MFC由于其陰極氧化劑直接為空氣，因而無需盛裝溶液的容器1-3,而無膜型燃料電池則是利用陰極材料具有部分防空氣滲透的作用而省略了質子交換膜2,4。MFC的陽極材料通常選用導電性能較好的石墨、碳布和碳紙等材料，其中為提高電極與微生物之間的傳遞效率，有些材料經(jīng)過了改性5。陰極材料大多使用載鉗碳材料，也有使用摻Fe3+的石墨1和沉積了氧化鎰的多孔石墨6作為陰極材料的報道。MFC基本工作原理為7:在陽極池，水溶液中或污泥中的營養(yǎng)物在微生物作用下直接生成質子、電子和代謝產(chǎn)物，電子通過載體傳送到電極表面。隨著微生物性質的不同，電子載體可能是外源的染料分子、與呼吸鏈有關的NADH和色素分子，

4、也可能是微生物代謝產(chǎn)生的還原性物質，如S2-和H2等8。電子通過外電路到達陰極，質子通過溶液遷移到陰極。在陰極表面，處于氧化態(tài)的物質（如氧氣等）與陽極傳遞過來的質子和電子結合發(fā)生還原反應。2陽極微生物的研究進展21 微生物的篩選與分類自20世紀70年代MFC概念正式提出以來，微生物的篩選一直是MFC的研究重點。目前，已用于MFC的微生物根據(jù)其電子傳遞途徑的差異可以分為2類：第1類微生物，如Desulfovibriodesulfuricans>Proteousvulgarish和Escherichiacoli9等，代謝產(chǎn)生的電子需要外源中間體的參與才能傳遞到電極表面；第2類微生物，如Geo

5、bacter10、Shewane11aputrefaciens11、Rhodoferaxferrireducens12等，代謝產(chǎn)生的電子可通過細胞膜直接傳遞到電極表面。通常用第1類微生物接種的MFC稱為間接MFC，用第2類微生物接種的MFC稱為直接MFCo22 微生物馴化與鑒定MFC研究中使用的微生物菌種大多為單一菌種，直接來自于微生物菌種庫，而近年來的研究結果表明，直接用來自天然厭氧環(huán)境的混合菌接種電池，可以使電流輸出成倍增加1,且在陽極表面富集了優(yōu)勢微生物菌屬13。因此，探討微生物的馴化過程、底物性質與電池性能的關系及優(yōu)勢微生物鑒定是近年來MFC研究的熱點。目前，微生物馴化過程的常規(guī)操作是

6、：在厭氧條件下，直接用天然厭氧環(huán)境中的污泥、污水或污水處理廠的活性污泥接種MFC,將外電路連通后觀察MFC各種性能的變化，定期更換培養(yǎng)液，直到MFC性能穩(wěn)定。K1m等14嘗試考察了接種體的預處理方式對混合菌接種的MFC性能的影響。研究結果表明，如果接種體在加入到MFC前先行除去產(chǎn)甲烷菌，然后接種，不利于MFC功率的提高而如果采用Rabaey等15開發(fā)的馴化方法，則可以提高MFC的放電功率。對MFC富集的微生物進行鑒定，除必要的形態(tài)觀察外，多直接采用16SrDNA進行分析。研究結果顯示，使用不同營養(yǎng)鹽喂養(yǎng)的MFC中的優(yōu)勢微生物種屬各不相同。使用河水喂養(yǎng)的MFC中Betaproteobacteri

7、a占主導地位(462%),而使用人工污水培養(yǎng)的MFC中Alphaproteobacteria占主導地位(644%),而且在使用河水喂養(yǎng)的MFC中還獲得了未培養(yǎng)菌16;從使用淀粉加工廢水喂養(yǎng)的MFC中分離出屬于C1ostridium子群的厭氧菌EG317;在使用含醋酸的人工廢水喂養(yǎng)的MFC中分離出屬于Aeromonashydr。phi1a的PA318;使用海底污泥培養(yǎng)時，陽極表面Geobacteraceae富集了100倍，用河口污泥馴化時，在陽極表面類似于微生物Desulfobulbaceae種屬的基因系列占了絕大多數(shù)，而由淡水污泥馴化時，陽極表面大多數(shù)基因系列則與鐵還原菌Geothrixfer

8、mentans密切相關第4頁13。23微生物代謝和電子傳遞過程23 1微生物代謝過程Rabaey等7認為，陽極電勢的高低決定了微生物代謝的途徑：當陽極電勢較高時,微生物利用呼吸鏈進行代謝，電子和質子通過NADH脫氫酶、輔酶Q和色素進行傳遞；當陽極電勢下降，且溶液中沒有硝酸鹽、硫酸鹽和其他電子受體時，溶液中主要發(fā)生的是發(fā)酵過程。而像醋酸、丁酸這樣的發(fā)酵產(chǎn)物則可以在更低的陽極電勢下由Geobacter種群微生物代謝，將電子傳遞到電極。而陽極電勢的高低可以通過調(diào)節(jié)外電阻，控制溶液中氧氣、硝酸鹽、硫酸鹽和其他電子受體的濃度來控制。232 電子傳遞過程電子從微生物到電極的傳遞主要有3種方式：由細胞膜直接

9、傳遞、通過中間體傳遞及以上2種傳遞方式同時存在的傳遞19。(1)由細胞膜直接傳遞電子對于無需外源中間體的直接MFC,電子從微生物細胞膜直接傳遞到電極。在電子傳遞過程中，作為呼吸鏈重要組成部分的、位于細胞膜上的色素是實際的電子載體11。因此，對于此類MFC，要提高電池輸出功率，關鍵在于提高細胞膜與電極材料的接觸效率。目前被認為由細胞膜直接傳遞電子的微生物有Geobactermetal1ireducens>Aeromonashydrophila>Rhodoferaxferrireducens和Shewanellaputrefaciens等13,16-18。(2)由中間體傳遞電子由中間體

10、傳遞電子的過程為：處于氧化態(tài)的中間體進入細胞內(nèi)，與呼吸鏈上的還原產(chǎn)物NADH耦合后，轉變成還原態(tài)的中間體；還原態(tài)的中間體被微生物排泄出體外，在電極表面失去電子被氧化。理想的中間體應該能被細菌吸收和排泄，對微生物沒有毒性，氧化態(tài)和還原態(tài)均比較穩(wěn)定，能夠與NADH相連接20。止匕外，理想外源中間體的氧化還原電勢應高于色素和NADH等細胞內(nèi)氧化還原電對的電勢，同時應低于電極材料的氧化還原電勢9。ark等20研究發(fā)現(xiàn)，將中間體通過化學鍵固定在石墨電極表面可以提高電池的輸出電流密度。在有關MFC的早期研究中，研究的重點在于選擇合適的外源中間體以提高電池的輸出功率。通常，MFC中使用的中間體大多是第6頁人

11、工合成的染料物質，如亞甲藍、中性紅等9°Rabaey等21的研究結果表明，微生物自身代謝也可以產(chǎn)生中間體。他們在Pseudomonasaeruginosa接種的MFC中檢測出了抗菌物質綠膿菌素（pyocyanin）和phenazine-1-carboxamide,將這些物質用于由其他微生物接種的MFC時,同樣可以明顯提高電池的電流輸出。值得注意的是，Pseudomonasaeruginosa僅在MFC中代謝產(chǎn)生中間體，在普通的厭氧條件下沒有中間體產(chǎn)生。3陰極池的研究進展微生物燃料電池的陰極氧化劑主要有空氣、溶氧、鐵富化物、二氧化鎰等，其中用溶氧作為氧化劑的研究較多，而直接用空氣作為氧

12、化劑的MFC由于簡化了電池結構，在近幾年得到了較大發(fā)展。當用氧氣作為陰極氧化劑時,陰極反應與直接甲醇燃料電池和氫氣燃料電池相似，因此在組建MFC時，可以直接參考已有電池的研究成果來選擇陰極材料。目前，陰極材料多使用載鉗石墨、碳布或碳紙等。Oh等22考察了電極材料、陰極性質、陰極面積和溶解氧濃度等因素對電池輸出功率的影響。結果顯示，用鐵富化鉀溶液作為電子受體比用溶氧緩沖溶液作為電子受體時的電池輸出功率高50%-80%當用溶氧作為電子受體時，載鉗陰極比無載鉗陰極產(chǎn)生的電池電壓高166mV（分別為302mV及136mV）,純氧曝氣（02質量濃第7頁度38mg/L）比空氣曝氣（O2質量濃度79mg/L

13、）時產(chǎn)生的最大電池功率高158%（分別為0110mW和0095mW）。對使用溶氧作為陰極氧化劑的電池來說，陰極面積的變化也會引起電池電壓的變化，但對以鐵富化鉀溶液為陰極氧化劑的電池而言，陰極面積對電池電壓的影響很小。Rh。ads等6用生物礦化的氧化鎰沉積在石墨電極表面作為陰極氧化劑，經(jīng)測量其標準氧化還原電勢達（3845±640）mV。當其與由Klebsiel1apneumoniae接種、2-羥基-1,4-蔡酶為中間體、葡萄糖溶液為營養(yǎng)液組成的陽極組合成MFC時,電池輸出的電流密度比用氧氣作為氧化劑時的高2個數(shù)量級。4質子交換膜在傳統(tǒng)的燃料電池中，質子交換膜是不可缺少的重要組件，其作用

14、在于有效傳輸質子，同時抑制反應氣體的滲透，但在MFC中是否需要保留質子交換膜則是研究人員關注的課題。最近的研究結果顯示2,對于空氣陰極MFC來說，取消質子交換膜雖然降低了電池庫侖效率，但明顯提高了電池的最大輸出功率。這主要是由于取消質子交換膜以后，氫離子易于進入陰極表面，降低了電池的內(nèi)電阻，進而提高了電池的輸出功率；但同時由于沒有質子交換膜的阻攔，氧氣很容易進入陽極池，更多有機物通過好氧過程降解，從而使用于轉化成電能的有機物減少。在已有的MFC中，大多采用商業(yè)化的質子交換膜，專門針對MFC進行膜材料開發(fā)的研究較少。Grzebyk等23在自行合成質子交換膜的基礎上，考察了質子交換膜中二乙烯基苯（

15、DVB）的比例與MFC性能之間的關5微生物燃料電池應用研究進展已有研究結果顯示，微生物燃料電池在以下方面具有應用開發(fā)前景：替代能源；傳感器；污水處理新工藝；利用微生物燃料電池的特殊環(huán)境進行未培養(yǎng)菌的富集。51替代能源生物質制氫被認為是未來氫燃料電池的原料來源，而MFC與生物質制氫的共同特點是均以生物質作為原料，但在生物質制氫過程中，葡萄糖等生物質中還有相當部分的氫未被利用，而且氫氣還只是從生物質獲取能源的中間產(chǎn)品，而MFC則可以直接將葡萄糖中的氫全部消耗并轉化成H20,生物質轉化成能源的效率較高。正是由于MFC能夠直接將生物質轉化成電能，因此Wi1kinson展望了用食物直接喂養(yǎng)機器人的可能性

16、24。迄今為止，雖然已報道的MFC中雙池型電池的輸出功率密度第9頁最大25,但由于雙池型MFC的陰極為鐵富化鉀溶液，需要連續(xù)曝氣，操作復雜，因此，近幾年直接利用空氣作為陰極的單池型燃料電池令人關注。2019年，Park等1首先報道了用摻Fe3+的石墨為陰極、摻Mn4+的石墨為陽極、陶瓷膜為質子交換膜、活性污泥接種的單池型MFC的性能，該電池的輸出功率密度達到788mW/m2。自2019年起，Liu等2和Booki等3報道了以載鉗碳布為陰極材料、碳紙為陽極材料的單池型MFC的性能。通過調(diào)整電池結構和各種操作參數(shù)，使電池的輸出功率密度達1330mW/m2由以上結果可見，MFC作為新型能源開發(fā)的主要

17、問題在于需進一步提高電池的輸出功率密度及電極電子的傳遞效率。相信經(jīng)過深入研究，MFC為一些只需要較小電量就能運行的遙控裝置提供能源是可能的。52 微生物傳感器的開發(fā)BOD5被廣泛用于評價污水中可生化降解的有機物含量，但由于傳統(tǒng)的BOD測定方法需要5天的時間，因此，出現(xiàn)了大量關于BOD傳感器的研究，其中以MFC工作原理為基礎的BOD傳感器的研究也是研究人員關注的焦點。利用MFC工作原理開發(fā)新型BOD傳感器的關鍵在于：電池產(chǎn)生的電流或電荷與污染物的濃度之間呈良好的線性關系；電池電流對污水濃度的響應速度較快；第10頁有較好的重復性。目前，正在研究的MFC型傳感器全部為有質子交換膜的雙池型結構，電池的

18、陰極多為溶氧的磷酸鹽緩沖溶液，陽極為待測的水溶液。Kim等26在用自行設計的BOD傳感器分批測定溶液BOD的濃度時發(fā)現(xiàn)，電池轉移電荷與污水濃度之間呈明顯的線性關系，相關系數(shù)達到099,標準偏差為3%-12%;電池在低濃度時響應時間少于30min;連續(xù)測定BOD質量濃度小于100mg/L的溶液時27,電流與濃度呈線性關系,3次電流測定的差值小于10%且當MFC的陽極處于“饑餓”狀態(tài)后喂養(yǎng)新鮮污水，MFC的電流能夠恢復；當電池中的污水濃度發(fā)生變化時，電流需要滯后1h達到穩(wěn)定。Moon等28通過改變污水流動速度和電池陽極容積的方式，使電流響應時間縮短到了5m1n。系。Park等則嘗試考察了陶瓷膜在MFC的應用效果1。考慮到實際污水中存在硝酸鹽和硫酸鹽等具有高氧化還原電勢的電子受體，它們會降低MFC的電流響應信號，Chang等29嘗試在陽極池中加入疊氮化物和富化物等呼吸抑制劑，達到了消除硝酸鹽和硫酸鹽影響的效果，結果顯示,通過加入呼吸抑制劑，使MFC型BOD傳感器可用于準確測量含氧和含硝酸鹽的貧營養(yǎng)地表水中的BOD含量。止匕外，MFC作為貧營養(yǎng)水體（如地表水、污水處理廠排出液等）的傳感器電池的主要障礙在于O2通過陰極和質子交換膜的