費(fèi)托蠟合成技術(shù)簡(jiǎn)介

1、2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工1第二章第二章 液體燃料與燃料添加劑液體燃料與燃料添加劑章結(jié)兵章結(jié)兵西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工2第二章第二章 液體燃料與燃料添加劑液體燃料與燃料添加劑主要內(nèi)容主要內(nèi)容 F-T合成技術(shù)合成技術(shù) 甲醇燃料合成技術(shù)甲醇燃料合成技術(shù) 甲醇制汽油技術(shù)甲醇制汽油技術(shù) 混合醇燃料的合成技術(shù)混合醇燃料的合成技術(shù) 燃料添加劑燃料添加劑-二甲醚合成技術(shù)二甲醚合成技術(shù)2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工32.1 F-T合成技術(shù)合成技術(shù) 定義定義 F-T (Fischer Tropsch Sythesi

2、s)合成是指以合成合成是指以合成氣為原氣為原料，在催化劑和適當(dāng)反應(yīng)條件下合成以石蠟料，在催化劑和適當(dāng)反應(yīng)條件下合成以石蠟烴為主烴為主的液體燃料的工藝過(guò)程。是將的液體燃料的工藝過(guò)程。是將煤煤和和天然氣天然氣轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化為液體燃料的核心技術(shù)化為液體燃料的核心技術(shù) 。 該反應(yīng)于該反應(yīng)于1923年由年由Fisscher和和Tropsch首次發(fā)現(xiàn)首次發(fā)現(xiàn)后經(jīng)后經(jīng)Fischer等人完善，并于年在魯爾化學(xué)公司等人完善，并于年在魯爾化學(xué)公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，-合成因此而得名。合成因此而得名。 合成原料合成原料:CO/H2 (合成氣合成氣) 合成氣制備合成氣制備:煤、天然氣、生物質(zhì)等為原料經(jīng)氣化獲得煤、天然氣、

3、生物質(zhì)等為原料經(jīng)氣化獲得 CTL、GTL、BTL。 特點(diǎn)：產(chǎn)物以直鏈烷烴、烯烴為主，無(wú)硫、氮等雜特點(diǎn)：產(chǎn)物以直鏈烷烴、烯烴為主，無(wú)硫、氮等雜質(zhì)。質(zhì)。 概述概述2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工42.1 F-T合成技術(shù)合成技術(shù) 概述概述-歷史沿革歷史沿革時(shí)間時(shí)間 發(fā)展進(jìn)程發(fā)展進(jìn)程 主要研究者主要研究者1923發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)CO和和H2在鐵類(lèi)催化劑上發(fā)生非均相催化反應(yīng)，可合成直鏈烷烴和烯烴為主的在鐵類(lèi)催化劑上發(fā)生非均相催化反應(yīng)，可合成直鏈烷烴和烯烴為主的化合物，其后命名為化合物，其后命名為FT合成。合成。Fischer和和Tropsch1936常壓多級(jí)過(guò)程開(kāi)發(fā)成功，建成第一座以煤為原料的常壓多級(jí)

4、過(guò)程開(kāi)發(fā)成功，建成第一座以煤為原料的-合成油廠合成油廠, 4000萬(wàn)萬(wàn)/a德國(guó)魯爾化學(xué)公司德國(guó)魯爾化學(xué)公司1937中壓法中壓法FT合成開(kāi)發(fā)成功。合成開(kāi)發(fā)成功。1937引進(jìn)德國(guó)技術(shù)以鈷催化劑為核心的引進(jìn)德國(guó)技術(shù)以鈷催化劑為核心的-合成廠建成投產(chǎn)合成廠建成投產(chǎn)日本與中國(guó)錦州石油六廠日本與中國(guó)錦州石油六廠1944中壓法過(guò)程中采用合成氣循環(huán)工藝技術(shù)，中壓法過(guò)程中采用合成氣循環(huán)工藝技術(shù)，F(xiàn)T合成油廠進(jìn)一步發(fā)展合成油廠進(jìn)一步發(fā)展德國(guó)德國(guó)1945后后FT合成受石油工業(yè)增長(zhǎng)的影響，其工業(yè)化發(fā)展受到影響合成受石油工業(yè)增長(zhǎng)的影響，其工業(yè)化發(fā)展受到影響19525萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年煤基年煤基-合成油和化學(xué)品工廠建成合成油和

5、化學(xué)品工廠建成前蘇聯(lián)前蘇聯(lián)19534500/的鐵催化劑流化床合成油中試裝置建成的鐵催化劑流化床合成油中試裝置建成中國(guó)科學(xué)院原大連石油研究所中國(guó)科學(xué)院原大連石油研究所1955建立以煤為原料的大型建立以煤為原料的大型F-T合成廠（合成廠（Sasol-廠），采用廠），采用Arge固定床反應(yīng)器，中壓固定床反應(yīng)器，中壓法，沉淀鐵催化劑。法，沉淀鐵催化劑。SASOlSASOl公司公司(South African Coal and Gas Corp).1970提出合成在鈷催化劑上最大程度上制備重質(zhì)烴提出合成在鈷催化劑上最大程度上制備重質(zhì)烴,然后再在加氫裂解與異構(gòu)化催然后再在加氫裂解與異構(gòu)化催化劑上轉(zhuǎn)化為油品

6、的概念化劑上轉(zhuǎn)化為油品的概念荷蘭荷蘭Shell公司公司1976漿態(tài)床反應(yīng)器技術(shù)、漿態(tài)床反應(yīng)器技術(shù)、MTG工藝和工藝和ZSM-5催化劑開(kāi)發(fā)成功催化劑開(kāi)發(fā)成功美國(guó)美國(guó)Mobil公司公司1980Sasol-建成投產(chǎn)，中壓法，循環(huán)流化床反應(yīng)器，熔融鐵催化劑建成投產(chǎn)，中壓法，循環(huán)流化床反應(yīng)器，熔融鐵催化劑循環(huán)流化床反應(yīng)器由美國(guó)循環(huán)流化床反應(yīng)器由美國(guó)M.W.凱洛格開(kāi)發(fā)，凱洛格開(kāi)發(fā)，SASOlSASOl公司改進(jìn)。公司改進(jìn)。1982Sasol-建成投產(chǎn)，中壓法，循環(huán)流化床反應(yīng)器，熔融鐵催化劑建成投產(chǎn)，中壓法，循環(huán)流化床反應(yīng)器，熔融鐵催化劑SASOlSASOl公司公司1982提出將傳統(tǒng)的提出將傳統(tǒng)的-合成與沸石

7、分子篩相結(jié)合的固定床兩段合成工藝合成與沸石分子篩相結(jié)合的固定床兩段合成工藝(工藝工藝)中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所1985新型鈷基催化劑和重質(zhì)烴轉(zhuǎn)化催化劑開(kāi)發(fā)成功新型鈷基催化劑和重質(zhì)烴轉(zhuǎn)化催化劑開(kāi)發(fā)成功荷蘭荷蘭Shell公司公司1993采用采用SMDS(中間餾分油合成中間餾分油合成)工藝在馬來(lái)西亞的工藝在馬來(lái)西亞的Bintulu建成以天然氣為原料建成以天然氣為原料,年產(chǎn)年產(chǎn)50萬(wàn)液體燃料萬(wàn)液體燃料,包括中間餾分油和石蠟。包括中間餾分油和石蠟。荷蘭荷蘭Shell公司公司1994采用工藝及采用工藝及/超細(xì)催化劑進(jìn)行超細(xì)催化劑進(jìn)行2000/工業(yè)試驗(yàn)工業(yè)試驗(yàn)中國(guó)科學(xué)院山西煤

8、炭化學(xué)研究所中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工52.1 F-T合成技術(shù)合成技術(shù)合成產(chǎn)品的分布與組成合成產(chǎn)品的分布與組成 組分非常復(fù)雜：甲烷到石蠟烴組分非常復(fù)雜：甲烷到石蠟烴 烴類(lèi)的碳數(shù)分布服從烴類(lèi)的碳數(shù)分布服從AndersonSchulzFlory (ASF) distribution規(guī)律規(guī)律 Mn 碳原子數(shù)為碳原子數(shù)為n的烴的質(zhì)量分的烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；數(shù)； 為鏈增長(zhǎng)幾率為鏈增長(zhǎng)幾率 產(chǎn)物分布制約了產(chǎn)品的選擇性產(chǎn)物分布制約了產(chǎn)品的選擇性,使得目的產(chǎn)品收率低使得目的產(chǎn)品收率低,汽油產(chǎn)品汽油產(chǎn)品的收率不超過(guò)的收率不超過(guò)40%(t%),而有而有些產(chǎn)品如石蠟收率高達(dá)些產(chǎn)

9、品如石蠟收率高達(dá)80 % -二次加工二次加工 直鏈的烷烯烴直鏈的烷烯烴,尤其是尤其是-烯烴含烯烴含量較高量較高,而異構(gòu)烷烴與芳烴含量而異構(gòu)烷烴與芳烴含量較少較少-汽油的辛烷值較低汽油的辛烷值較低 反應(yīng)器反應(yīng)器產(chǎn)品，產(chǎn)品，wt%固定床固定床/ Arge氣流床氣流床/Synthol甲醇（甲醇（C1）510液化石油汽（液化石油汽（LPG）（C2-C4）12.533汽油（汽油（C5-C12）22.539柴油（柴油（C13C19）155軟蠟（軟蠟（C20-C30）234硬蠟（硬蠟（C30以上）以上）182含氧化合物含氧化合物47典型的合成產(chǎn)品的組成與分布比較典型的合成產(chǎn)品的組成與分布比較 概述概述 -經(jīng)

10、典經(jīng)典-合成的特點(diǎn)合成的特點(diǎn)21(1)nnMn2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工62.1 F-T合成技術(shù)合成技術(shù)合成反應(yīng)的熱力學(xué)特征合成反應(yīng)的熱力學(xué)特征 F-T合成反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)合成反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng); 27212930kJ/m3(CO+H2)(如果考慮到原料氣中的惰性氣體存在以及如果考慮到原料氣中的惰性氣體存在以及轉(zhuǎn)化不完全等因素，實(shí)際放熱量約為轉(zhuǎn)化不完全等因素，實(shí)際放熱量約為1674kJ/m3(CO+H2) ；溫度為；溫度為 1500左右左右(絕熱條件下絕熱條件下,反應(yīng)器溫度反應(yīng)器溫度)，可導(dǎo)致催化劑局部過(guò)熱，降低，可導(dǎo)致催化劑局部過(guò)熱，降低反應(yīng)選擇性。反應(yīng)選擇性。 催化劑

11、對(duì)溫度很敏感催化劑對(duì)溫度很敏感; 鈷、鎳催化劑鈷、鎳催化劑:170210; 鐵銅劑鐵銅劑:220-250; 熔鐵催化劑要求熔鐵催化劑要求280-340; 當(dāng)溫度超過(guò)上述溫度范圍當(dāng)溫度超過(guò)上述溫度范圍-甲烷和碳沉積的生成，目的產(chǎn)物的產(chǎn)率降甲烷和碳沉積的生成，目的產(chǎn)物的產(chǎn)率降低、催化劑壽命縮短低、催化劑壽命縮短 ； 最突出特點(diǎn)：最突出特點(diǎn)：合成產(chǎn)品碳數(shù)分布寬、目的產(chǎn)品選擇性差、溫度敏合成產(chǎn)品碳數(shù)分布寬、目的產(chǎn)品選擇性差、溫度敏感性大、強(qiáng)放熱等。感性大、強(qiáng)放熱等。需要解決的突出問(wèn)題是：需要解決的突出問(wèn)題是： 打破打破Schulz-Flory分布分布 有效移出反應(yīng)熱有效移出反應(yīng)熱 概述概述 -經(jīng)典經(jīng)典

12、-合成的特點(diǎn)合成的特點(diǎn)可采取的措施l采用增大循環(huán)氣量、提高空速并進(jìn)行冷卻等方法；采用增大循環(huán)氣量、提高空速并進(jìn)行冷卻等方法；l工藝上可改變反應(yīng)裝置，如除固定床反應(yīng)裝置，也可工藝上可改變反應(yīng)裝置，如除固定床反應(yīng)裝置，也可嘗試采用流化床法和淤性的嘗試采用流化床法和淤性的漿床法漿床法等工藝等工藝 。 | 漿態(tài)床特點(diǎn)：漿態(tài)床特點(diǎn)：1.1.催化劑顆粒??；催化劑顆粒??；2.2.床層內(nèi)充滿(mǎn)液體床層內(nèi)充滿(mǎn)液體2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工82.1 F-T2.1 F-T合成技術(shù)合成技術(shù) 化學(xué)反應(yīng)過(guò)程化學(xué)反應(yīng)過(guò)程 主反應(yīng)化學(xué)計(jì)量式 F-T合成的基本原理合成的基本原理 KJHCOCHHCOKJHCOHO

13、HCOKJHOHCHHCOCRCRCR7 .204)(28 .39165)(2)227(222)227(222)227(222.2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工92.1 F-T合成技術(shù)合成技術(shù) 化學(xué)反應(yīng)過(guò)程化學(xué)反應(yīng)過(guò)程 副反應(yīng)化學(xué)計(jì)量式 F-T合成的基本原理合成的基本原理 2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工10 F -T合成反應(yīng)理論產(chǎn)率合成反應(yīng)理論產(chǎn)率 合成氣（合成氣（CO+H2）組成不同和實(shí)際反應(yīng)消耗的）組成不同和實(shí)際反應(yīng)消耗的H2/CO比例的變化，其產(chǎn)率也隨之改變，基于主反應(yīng)計(jì)量式比例的變化，其產(chǎn)率也隨之改變，基于主反應(yīng)計(jì)量式可以得出每可以得出每1Nm3合成氣的烴類(lèi)產(chǎn)率的

14、通用計(jì)量式為：合成氣的烴類(lèi)產(chǎn)率的通用計(jì)量式為： 2.1 F-T合成技術(shù)合成技術(shù) F-T合成的基本原理合成的基本原理 23322/1HCONmgNmCHCHYnn合成氣摩爾數(shù)消耗合成氣摩爾數(shù)分子量）（摩爾數(shù)）生成（烴產(chǎn)率* 1Nm3，是指在，是指在0攝氏度攝氏度1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的氣體體積個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的氣體體積m3是指實(shí)際工作狀態(tài)下氣體體積是指實(shí)際工作狀態(tài)下氣體體積FT合成反應(yīng)的理論產(chǎn)率為：合成反應(yīng)的理論產(chǎn)率為：208.3g/Nm3(CO+H2) 2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工11利用比利用比(H2/CO)原料氣原料氣H2/CO比比1/21/12/11/2208.3156.3104.

15、31/1138.7208.3138.72/1104.3156.3208.3不同合成氣利用比例時(shí)的烴類(lèi)產(chǎn)率不同合成氣利用比例時(shí)的烴類(lèi)產(chǎn)率 /gNm3(CO+H2)-12.1 F-T合成技術(shù)合成技術(shù) F-T合成的基本原理合成的基本原理 合成氣合成氣H2/CO的實(shí)際利用比一般低于理論值，的實(shí)際利用比一般低于理論值，因此，實(shí)際情況下，因此，實(shí)際情況下，F(xiàn)-T合成的產(chǎn)率低于理論產(chǎn)率。合成的產(chǎn)率低于理論產(chǎn)率。 2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工122.1 F-T合成技術(shù)合成技術(shù) F-T合成反應(yīng)熱力學(xué)合成反應(yīng)熱力學(xué) 反應(yīng)反應(yīng) 碳數(shù)碳數(shù)HHa aK Kb bp p平均轉(zhuǎn)化率平均轉(zhuǎn)化率/mol%/mol

16、%250250350350250250350350生成烷烴生成烷烴1 12 22020-13.5-13.5-12.2-12.2-11.4-11.41.151151691.6910101031033.043.0410107 71.631.6310109 96.506.501010515199.999.999.699.698.798.799.299.297.197.190.890.8生成烯烴生成烯烴2 23 32020-8.0-8.0-9.4-9.4-11.0-11.06.516.5110106 61.791.79101013132.182.18

17、101096961.691.6910103 38.768.7610106 69.909.901010464695.095.097.897.898.598.580.580.588.788.789.089.0生成醇生成醇1 12 22020-7.1-7.1-9.7-9.7-11.1-11.10.2050.2055.085.0810105 59.089.08101093935.185.181010-3-323.523.51.041.04101044447.97.994.194.198.498.40.20.263.463.487.987.9a-烴類(lèi)以、烴類(lèi)以、kJ/g烴計(jì)，醇類(lèi)以烴計(jì)，醇類(lèi)以 kJ/g

18、（CH2）n計(jì)；計(jì)； b-烷烴和醇為（烷烴和醇為（MPa）-2n，烯烴為（，烯烴為（MPa）1-2n；c-以原料氣中以原料氣中H2和和CO的化學(xué)計(jì)量比為基準(zhǔn)的化學(xué)計(jì)量比為基準(zhǔn)F-T合成的反應(yīng)熱、平衡常數(shù)和合成氣平衡轉(zhuǎn)化率（合成的反應(yīng)熱、平衡常數(shù)和合成氣平衡轉(zhuǎn)化率（1.0MPa） 除甲醇很難生成外，其余烴類(lèi)與醇類(lèi)，熱力學(xué)上都容易生成，尤其是氣態(tài)烴（如甲烷），除甲醇很難生成外，其余烴類(lèi)與醇類(lèi)，熱力學(xué)上都容易生成，尤其是氣態(tài)烴（如甲烷），可達(dá)到較高的單程轉(zhuǎn)化率。提高溫度，上述各類(lèi)反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率下降，對(duì)醇類(lèi)更為明顯?？蛇_(dá)到較高的單程轉(zhuǎn)化率。提高溫度，上述各類(lèi)反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率下降，對(duì)醇類(lèi)更為明顯。 2

19、022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工13類(lèi)別類(lèi)別化合物化合物1234甲烷甲烷乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷乙烯、丙烯、丙酮乙烯、丙烯、丙酮甲醇、乙醇、乙炔甲醇、乙醇、乙炔 第一、二類(lèi)反應(yīng)以甲烷和乙烷為主要產(chǎn)物，且原料氣轉(zhuǎn)化率較高，第一、二類(lèi)反應(yīng)以甲烷和乙烷為主要產(chǎn)物，且原料氣轉(zhuǎn)化率較高，只有當(dāng)原料氣中只有當(dāng)原料氣中H2含量比較低時(shí)，才有少量的其它烴類(lèi)生成。含量比較低時(shí)，才有少量的其它烴類(lèi)生成。 對(duì)于第三類(lèi)反應(yīng)，丙烯為主要產(chǎn)物，原料氣轉(zhuǎn)化率可接近對(duì)于第三類(lèi)反應(yīng)，丙烯為主要產(chǎn)物，原料氣轉(zhuǎn)化率可接近100%， 第四類(lèi)反應(yīng)，當(dāng)富

20、第四類(lèi)反應(yīng)，當(dāng)富H2原料氣，產(chǎn)物以乙醇為主要產(chǎn)物，否則乙醛為原料氣，產(chǎn)物以乙醇為主要產(chǎn)物，否則乙醛為主要產(chǎn)物，上述兩類(lèi)反應(yīng)都有相當(dāng)量的乙酸生成。主要產(chǎn)物，上述兩類(lèi)反應(yīng)都有相當(dāng)量的乙酸生成。 2.1 F-T合成技術(shù)合成技術(shù) F-T合成反應(yīng)熱力學(xué)合成反應(yīng)熱力學(xué) F-T合成反應(yīng)平衡計(jì)算中有關(guān)化合物的分類(lèi)合成反應(yīng)平衡計(jì)算中有關(guān)化合物的分類(lèi) F-T合成中也可用時(shí)空收率的大小來(lái)衡量催化劑活性大小及反應(yīng)器裝置的生產(chǎn)能力大小。|時(shí)空收率定義：又稱(chēng)時(shí)空得率，是指在給定反應(yīng)條件下，單位時(shí)間，單位體積（或質(zhì)量）催化劑能獲得的某一產(chǎn)物量。其計(jì)算公式為：時(shí)空收率=產(chǎn)物質(zhì)量g/（催化劑的用量ml反應(yīng)時(shí)間h) F-T合成催

21、化劑合成催化劑 催化劑中的活性組分中以Fe（鐵）、Co（鈷）、Ni（鎳）、Ru（釕）和Rh（銠）最為活躍。這些元素的鏈增長(zhǎng)概率大致有如下順序:RuFeCoRhNi。一般認(rèn)為Fe和Co具有工業(yè)價(jià)值，Ni有利于生成甲烷，Ru易于合成大分子烴，Rh則易于生成含氧化合物。在反應(yīng)條件下，這些元素以金屬、氧化物或者碳化物狀態(tài)存在。目前研究較多的是已工業(yè)化的鐵和鈷催化劑。2.1 F-T合成技術(shù)合成技術(shù) F-T合成催化劑合成催化劑 2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工17 Fischer and Tropsch (1926 ) 發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn) 鐵和鈷鐵和鈷催化劑催化劑 both the metals rema

22、ining until today the only ones for industrial application；鎳鎳(Ni)和釕和釕( Ru)典型典型F-T合成催化劑合成催化劑 for producing higher molecular weight hydrocarbons. F-T synthesis催化劑的一般要求催化劑的一般要求: They are active for hydrogenation reactions. They are capable for metal carbonyl（羰絡(luò)金屬） formation. The F-T reaction conditions

23、 (temperature, pressure) are not far from those where thermodynamics would allow the metals to be converted into metal carbonyls.2.1 F-T合成技術(shù)合成技術(shù) F-T合成催化劑合成催化劑 2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工18Fe 大量生成烯烴及含氧化合物大量生成烯烴及含氧化合物 Ru、Co 主要生成主要生成 長(zhǎng)鏈飽和烴長(zhǎng)鏈飽和烴; Ru、Rh 等金屬價(jià)格昂貴等金屬價(jià)格昂貴;Ni 主要生成過(guò)度加氫產(chǎn)物甲烷主要生成過(guò)度加氫產(chǎn)物甲烷-缺點(diǎn)缺點(diǎn):加壓反應(yīng)時(shí)易形成羰

24、基化合物加壓反應(yīng)時(shí)易形成羰基化合物流失流失;甲烷化趨勢(shì)嚴(yán)重等。甲烷化趨勢(shì)嚴(yán)重等。Fe 和和Co 是具有商業(yè)應(yīng)用價(jià)值的元素是具有商業(yè)應(yīng)用價(jià)值的元素- Sasol 工業(yè)化的催化劑是沉工業(yè)化的催化劑是沉淀鐵和熔鐵淀鐵和熔鐵,而而Shell 公司則采用了公司則采用了鈷催化劑鈷催化劑2.1 F-T合成技術(shù)合成技術(shù) F-T合成催化劑合成催化劑 2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工19 F-T iron catalysts（鐵催化劑鐵催化劑） need alkali （堿堿）promotion to attain high activity and stability (e.g. 0.5 wt.% K

25、2O). 堿金屬促進(jìn)劑堿金屬促進(jìn)劑 Addition of Cu for reduction promotion, addition of SiO2, Al2O3 for structural promotion and maybe some manganese（錳錳） can be applied for selectivity control (e.g. high olefinicity（石蠟石蠟）). （還原促還原促進(jìn)劑，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)與分子選進(jìn)劑，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)與分子選 擇性調(diào)控?fù)裥哉{(diào)控） The working catalyst is only obtained when after reduc

26、tion with hydrogen in the initial period of synthesis several iron carbide（碳碳化鐵化鐵） phases and elemental carbon are formed, whereas iron oxides are still present in addition to some metallic iron.（單質(zhì)鐵，單質(zhì)鐵，氧化鐵共存氧化鐵共存） With iron catalysts two directions of selectivity have been pursued. 鐵催化劑的研發(fā)方向：鐵催化劑的

27、研發(fā)方向： One direction has aimed at a low molecular weight olefinic hydrocarbon mixture to be produced in an entrained phase or fluid bed process (Sasol Synthol process). The second direction of iron catalyst development has aimed at highest catalyst activity to be used at low reaction temperature wher

28、e most of the hydrocarbon product is in the liquid phase under reaction conditions. Typically, such catalysts are obtained through precipitation from nitrate（硝酸鹽硝酸鹽） solutions.2.1 F-T合成技術(shù)合成技術(shù) F-T合成催化劑合成催化劑 Fe催化劑的應(yīng)用環(huán)境 鐵催化劑是最早使用，可通過(guò)沉淀、燒結(jié)或熔融氧化物而制得。其反應(yīng)壓力一般在0.53.0MPa，反應(yīng)溫度有高溫(300350)和低溫(約220270)之分。鐵催化劑對(duì)費(fèi)托

29、合成具有較高的活性，但是由于其對(duì)硫中毒特別敏感，所以必須對(duì)原料氣進(jìn)行脫硫處理。同時(shí)，因Fe是水煤氣變換反應(yīng)的催化劑，生成的水對(duì)反應(yīng)也有抑制效應(yīng)，所以目前正在尋找新的催化劑以代替鐵催化劑。但由于其價(jià)廉易得，許多研究者仍致力于鐵催化劑的研究，以期進(jìn)一步改進(jìn)它的性能。2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工21 Cobalt catalysts（鈷催化劑鈷催化劑） have been applied in the first F-T plant of Ruhrchemie（魯爾） in 1935. 鈷催化劑通常用硝酸鈷經(jīng)碳酸鈉或碳酸鉀沉淀制得； 使用前在200 用氫氣還原； 加入過(guò)渡金屬元素和堿金

30、屬或堿土金屬作為助劑，氧化硅、氧化鋁等作為載體。 優(yōu)點(diǎn)：與鐵催化劑相比，鈷催化劑更穩(wěn)定、使用壽命長(zhǎng)； 缺點(diǎn)：要獲得合適的選擇性，必須在低溫下操作，因而反應(yīng)速率減慢，時(shí)空收率比鐵催化劑低；同時(shí)由于在低溫下操作，產(chǎn)品中烯烴含量較低。| 較理想的催化劑應(yīng)具有鐵催化劑的高時(shí)空收率和鈷催化劑的高選擇性和穩(wěn)定性。2.1 F-T合成技術(shù)合成技術(shù) F-T合成催化劑合成催化劑 Ruthenium as a FT catalyst （釕催化劑）（釕催化劑）is of high scientific interest. It is most active , working at the lowest reacti

31、on temperature. It produces the highest molecular weight hydrocarbons. it acts as a FT catalyst as the pure metal, without any promotors, thus providing the simplest catalytic system of FT synthesis, where mechanistic conclusions should be the easiest much easier than e.g. with iron as the catalyst.

32、2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工222.1 F-T合成技術(shù)合成技術(shù) F-T合成催化劑合成催化劑 2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工23催化劑的制備方法催化劑的制備方法 鈷基催化劑最為常用的制備方法是鈷基催化劑最為常用的制備方法是浸漬法浸漬法; 浸漬法的優(yōu)點(diǎn)：活性組分用量少、催化劑機(jī)械強(qiáng)度高及操作簡(jiǎn)單；浸漬法的優(yōu)點(diǎn)：活性組分用量少、催化劑機(jī)械強(qiáng)度高及操作簡(jiǎn)單； 浸漬法分類(lèi)：浸漬法分類(lèi)： 濕浸法濕浸法-主要通過(guò)載體對(duì)金屬離子的吸附、交換等較強(qiáng)作用形成負(fù)主要通過(guò)載體對(duì)金屬離子的吸附、交換等較強(qiáng)作用形成負(fù)載型催化劑載型催化劑, 金屬含量不宜高；金屬含量不宜高； 等體積浸漬法等體積浸漬

33、法(初潤(rùn)法、干浸法初潤(rùn)法、干浸法)-主要通過(guò)載體孔的毛細(xì)現(xiàn)象吸留浸主要通過(guò)載體孔的毛細(xì)現(xiàn)象吸留浸液液. 由于鈷催化劑的金屬含量較高由于鈷催化劑的金屬含量較高( 10 %) , 且金屬與載體間作用較且金屬與載體間作用較弱弱, 因此因此, 鈷基催化劑通常由等體積浸漬法制備鈷基催化劑通常由等體積浸漬法制備. 鈷基催化劑的活性相是金屬相鈷基催化劑的活性相是金屬相, 碳化鈷物相的形成常伴隨著催化劑的碳化鈷物相的形成常伴隨著催化劑的失活現(xiàn)象失活現(xiàn)象-分散性與選擇性，活性的關(guān)系分散性與選擇性，活性的關(guān)系 方向：提高分散度方向：提高分散度-改變?nèi)軇?；新方法，如反相微乳法等改變?nèi)軇?；新方法，如反相微乳法?鐵催

34、化劑經(jīng)常采用共沉淀法或熔融法鐵催化劑經(jīng)常采用共沉淀法或熔融法,其它方法如凝膠法、化學(xué)沉積法及非晶其它方法如凝膠法、化學(xué)沉積法及非晶態(tài)合金法主要用于制備模型催化劑作理論研究。態(tài)合金法主要用于制備模型催化劑作理論研究。 影響因素：順序；組分；合成條件；影響因素：順序；組分；合成條件； 催化劑結(jié)構(gòu)模型催化劑結(jié)構(gòu)模型由沒(méi)有活性的由沒(méi)有活性的Fe3O4 內(nèi)核和有活性的外延碳化鐵內(nèi)核和有活性的外延碳化鐵相組成相組成.2.1 F-T合成技術(shù)合成技術(shù) F-T合成催化劑合成催化劑 F-T合成反應(yīng)機(jī)理合成反應(yīng)機(jī)理 費(fèi)托合成的鏈增長(zhǎng)服從聚合反應(yīng)機(jī)理，包括以下反應(yīng)過(guò)程：鏈引發(fā)反應(yīng)；鏈增長(zhǎng)反應(yīng)；鏈中止反應(yīng)(從催化劑表面

35、脫附)以及二次反應(yīng)(加氫、加氫分解)。2.1 F-T合成技術(shù)合成技術(shù) F-T合成反應(yīng)機(jī)理合成反應(yīng)機(jī)理 費(fèi)托反應(yīng)中的鏈增長(zhǎng)途徑費(fèi)托反應(yīng)中的鏈增長(zhǎng)途徑注：C+為催化劑表面成長(zhǎng)的中間物種，rp表示鏈增長(zhǎng)速率2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工26 F-T 合成逐步增長(zhǎng)過(guò)程合成逐步增長(zhǎng)過(guò)程2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工272.1 F-T合成技術(shù)合成技術(shù) F-T合成反應(yīng)機(jī)理合成反應(yīng)機(jī)理 測(cè)試手段的先進(jìn)與否在測(cè)試手段的先進(jìn)與否在一定程度上是反應(yīng)機(jī)理一定程度上是反應(yīng)機(jī)理正確描述反應(yīng)過(guò)程的關(guān)正確描述反應(yīng)過(guò)程的關(guān)鍵。鍵。測(cè)試方法測(cè)試方法l 一是通過(guò)追尋示蹤一是通過(guò)追尋示蹤物在反應(yīng)前后的變物在反

36、應(yīng)前后的變化來(lái)推斷反應(yīng)的基化來(lái)推斷反應(yīng)的基元過(guò)程元過(guò)程, 進(jìn)而建立反進(jìn)而建立反應(yīng)機(jī)理應(yīng)機(jī)理, 這種方法在這種方法在早期費(fèi)托反應(yīng)機(jī)理早期費(fèi)托反應(yīng)機(jī)理的研究中采用較多的研究中采用較多;l 二是通過(guò)分析催化二是通過(guò)分析催化動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù), 從微觀從微觀反應(yīng)機(jī)理的宏觀體反應(yīng)機(jī)理的宏觀體現(xiàn)來(lái)推測(cè)產(chǎn)物的形現(xiàn)來(lái)推測(cè)產(chǎn)物的形成途徑成途徑.缺陷：不能解釋費(fèi)托反缺陷：不能解釋費(fèi)托反應(yīng)產(chǎn)物分布的異常情況應(yīng)產(chǎn)物分布的異常情況(如如C10-C13出現(xiàn)的出現(xiàn)的BREA K 現(xiàn)象現(xiàn)象)經(jīng)典F-T反應(yīng)機(jī)理總結(jié)2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工28現(xiàn)代分析方法：現(xiàn)代分析方法：表面分析技術(shù)：測(cè)定和分析固表面分析技術(shù)

37、：測(cè)定和分析固體表面成分、表面結(jié)構(gòu)、表面體表面成分、表面結(jié)構(gòu)、表面電子態(tài)及表面物理化學(xué)過(guò)程的電子態(tài)及表面物理化學(xué)過(guò)程的各種實(shí)驗(yàn)技術(shù)的總稱(chēng)。各種實(shí)驗(yàn)技術(shù)的總稱(chēng)。低能電子衍射（低能電子衍射（LEED） 反射高能電子衍射反射高能電子衍射（RHEED） 光電子能譜（光電子能譜（XPS或或UPS）X射線(xiàn)光電子能譜射線(xiàn)光電子能譜（XPS）紫外線(xiàn)光電子能譜紫外線(xiàn)光電子能譜（UPS）出現(xiàn)電勢(shì)譜（出現(xiàn)電勢(shì)譜（APS） ，能量，能量損失譜（損失譜（ELS），離子中和譜），離子中和譜（INS），二次離子譜），二次離子譜（SINS）掃描隧道顯微鏡（掃描隧道顯微鏡（STM） 研究反應(yīng)過(guò)程中催化劑表面組研究反應(yīng)過(guò)程中催化

38、劑表面組成變化、吸附物種的行為、不成變化、吸附物種的行為、不同碳數(shù)增長(zhǎng)和分布等問(wèn)題。同碳數(shù)增長(zhǎng)和分布等問(wèn)題。 現(xiàn)代現(xiàn)代F-T反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理C2 活性物種理論活性物種理論 費(fèi)托反應(yīng)的鏈引發(fā)物種亞乙烯基費(fèi)托反應(yīng)的鏈引發(fā)物種亞乙烯基(M = C= CH2 ) 金屬化合物是由表面自由碳原子與亞甲基金屬化合物是由表面自由碳原子與亞甲基(CH2) 反反應(yīng)形成應(yīng)形成, 之后亞乙烯基與催化劑表面活潑的亞甲基之后亞乙烯基與催化劑表面活潑的亞甲基物種反應(yīng)形成環(huán)丙亞稀金屬化合物物種反應(yīng)形成環(huán)丙亞稀金屬化合物, 然后這個(gè)化合然后這個(gè)化合物中碳原子進(jìn)行重排物中碳原子進(jìn)行重排, 形成直鏈中間體形成直鏈中間體(Loop

39、A ) 和支鏈中間體和支鏈中間體(Loop B) 兩種情況兩種情況. 而這兩種中間體而這兩種中間體則繼續(xù)與亞甲基進(jìn)行鏈增長(zhǎng)則繼續(xù)與亞甲基進(jìn)行鏈增長(zhǎng), 最終形成直鏈化合物最終形成直鏈化合物和支鏈化合物和支鏈化合物2.1 F-T合成技術(shù)合成技術(shù) F-T合成反應(yīng)機(jī)理合成反應(yīng)機(jī)理 C2 活性物種理論反應(yīng)機(jī)理示意圖活性物種理論反應(yīng)機(jī)理示意圖 重排重排2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工302.1 F-T合成技術(shù)合成技術(shù) 現(xiàn)代現(xiàn)代F-T反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 烯烴重吸附的碳化物理論烯烴重吸附的碳化物理論 “烯烴在費(fèi)托反應(yīng)中的插入、異構(gòu)化及烯烴的再吸附烯烴在費(fèi)托反應(yīng)中的插入、異構(gòu)化及烯烴的再吸附” 機(jī)理假定

40、機(jī)理假定: C2H4 既不吸附也不裂化為既不吸附也不裂化為CH4 產(chǎn)物產(chǎn)物; 表面表面C2 物種作為鏈引發(fā)物種物種作為鏈引發(fā)物種, C2H4的加入會(huì)鏈入反應(yīng)碳鏈中的加入會(huì)鏈入反應(yīng)碳鏈中, 使使C2反應(yīng)速率反應(yīng)速率增加增加; C2H4的加入不妨礙的加入不妨礙CO 氫化和表面的聚合步驟氫化和表面的聚合步驟; CH2 是是CO 解離吸附后表面碳化物中氫化形成的。解離吸附后表面碳化物中氫化形成的。 結(jié)果：在正常情況下結(jié)果：在正常情況下, 形成的初始產(chǎn)物烯烴在合成體系中會(huì)再吸附或重新形成的初始產(chǎn)物烯烴在合成體系中會(huì)再吸附或重新參與反應(yīng)參與反應(yīng), 而烯烴再吸附到活性中間體上的速率隨烯烴中碳數(shù)的增加而減而烯

41、烴再吸附到活性中間體上的速率隨烯烴中碳數(shù)的增加而減小小. 結(jié)論：結(jié)論：烯烴的重吸附部分在催化劑表面上參與鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)烯烴的重吸附部分在催化劑表面上參與鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng), 而一部分而一部分將和吸附的將和吸附的CO 和和H2 反應(yīng)反應(yīng), 形成更多碳數(shù)的烴類(lèi)物質(zhì)形成更多碳數(shù)的烴類(lèi)物質(zhì). 至于烯烴是否影響至于烯烴是否影響CH4 的生成速率的生成速率, 目前仍無(wú)定論。目前仍無(wú)定論。 F-T合成反應(yīng)機(jī)理合成反應(yīng)機(jī)理 2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工312.1 F-T合成技術(shù)合成技術(shù) 網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)機(jī)理網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)機(jī)理 實(shí)驗(yàn)事實(shí)：實(shí)驗(yàn)事實(shí)：反應(yīng)中間體來(lái)自不同的反應(yīng)途徑反應(yīng)中間體來(lái)自不同的反應(yīng)途徑, 且生成不

42、同產(chǎn)物且生成不同產(chǎn)物 提出：提出：Rofer-Depoorter（USA 加州大學(xué)）加州大學(xué)） 假設(shè)：費(fèi)托合成反應(yīng)分為四個(gè)階段假設(shè)：費(fèi)托合成反應(yīng)分為四個(gè)階段: 反應(yīng)物反應(yīng)物的吸附的吸附; 吸附態(tài)中間體的相互作用吸附態(tài)中間體的相互作用; 鏈增長(zhǎng)和鏈增長(zhǎng)和氫化氫化; 產(chǎn)物的形成產(chǎn)物的形成. 特點(diǎn)是引入相對(duì)速率的概念來(lái)解釋具體問(wèn)題特點(diǎn)是引入相對(duì)速率的概念來(lái)解釋具體問(wèn)題. 該網(wǎng)絡(luò)機(jī)理認(rèn)為費(fèi)托反應(yīng)中可能的基元反應(yīng)該網(wǎng)絡(luò)機(jī)理認(rèn)為費(fèi)托反應(yīng)中可能的基元反應(yīng)都會(huì)存在都會(huì)存在, 一種基元反應(yīng)將會(huì)出現(xiàn)一種基元反應(yīng)將會(huì)出現(xiàn),則說(shuō)明在則說(shuō)明在反應(yīng)條件下這一反應(yīng)的相對(duì)速率大于零反應(yīng)條件下這一反應(yīng)的相對(duì)速率大于零. F-T

43、合成反應(yīng)機(jī)理合成反應(yīng)機(jī)理 2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工322.1 F-T合成技術(shù)合成技術(shù) 含氧化合物生成機(jī)理含氧化合物生成機(jī)理 碳?xì)浠衔锱c含氧有機(jī)化合物在催化劑的不同活性中心上生成的理論； F-T合成反應(yīng)機(jī)理合成反應(yīng)機(jī)理 2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工332.1 F-T合成技術(shù)合成技術(shù) F-T合成反應(yīng)機(jī)理合成反應(yīng)機(jī)理 含氧化合物生成機(jī)理含氧化合物生成機(jī)理F-T合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工35 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究 動(dòng)力學(xué)模型研究動(dòng)力學(xué)模型研究 F-T合成反應(yīng)總反應(yīng)速率模型合成反應(yīng)總反應(yīng)速率模型 F-T合成烴類(lèi)反應(yīng)速率

44、模型合成烴類(lèi)反應(yīng)速率模型 基于詳細(xì)機(jī)理的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型基于詳細(xì)機(jī)理的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型 釕基催化劑活化能：釕基催化劑活化能：43. 8kJ /mol； 鐵基和鈷基催化劑的鐵基和鈷基催化劑的F-T合成反應(yīng)的活化能：合成反應(yīng)的活化能：70140kJ / mol；2.1 F-T合成技術(shù)合成技術(shù) F-T合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工362.1 F-T合成技術(shù)合成技術(shù) F-T合成反應(yīng)總反應(yīng)速率模型合成反應(yīng)總反應(yīng)速率模型 F-T合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué) COOHHCOCOppkpdWdNr/122222COCOHCOCOpppkprOHHCOHCOCOppppkp

45、r2222222COOHCO2HCOCObppppkprOHCOHCOCObpppkpr222/12/11總反應(yīng)速率是指費(fèi)托合成中合成氣CO加氫合成烴類(lèi)過(guò)程中CO的消耗速率,這類(lèi)動(dòng)力學(xué)模型在反應(yīng)器分析設(shè)計(jì)時(shí)通常對(duì)CO 轉(zhuǎn)化率能給出很好的預(yù)測(cè) 。缺點(diǎn)：沒(méi)有考慮碳鏈增長(zhǎng)的詳細(xì)過(guò)程，只考慮上述建立的總動(dòng)力學(xué)模型 影響因素2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工37OHCOHCOaPPPPk220OHCOHCOPPPPk220OHCOHCOPPPPk220OHHCOHCObPPPPPk22220OHCOHCOcPPPPk220OHCOHCOcPPPPk220催化劑反應(yīng)溫度 /速率表達(dá)式活化能/（Kj

46、mol-1）熔鐵（CCI）25031585Fe/Cu/K265沉淀鐵27089熔鐵（UCI）23226383熔鐵（BASF）沉淀24081淀鐵/鉀220260103漿態(tài)床反應(yīng)器漿態(tài)床反應(yīng)器F-TF-T合成的動(dòng)力學(xué)結(jié)果合成的動(dòng)力學(xué)結(jié)果 2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工382.1 F-T合成技術(shù)合成技術(shù) F-T合成烴類(lèi)反應(yīng)速率模型合成烴類(lèi)反應(yīng)速率模型 F-T合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 22n2n+2211515C H115()r11()1nCOHCOHCOCOHk pk pk pk pk pk pk p2n2n+2211515C H115()r11 ()1nCOCOHCOCOHk pk

47、k pk pk pk pk p21155COCOHk pk pk pk費(fèi)托合成總反應(yīng)速率討論的是CO的反應(yīng)速率，而費(fèi)托合成烴類(lèi)的反應(yīng)速率模型研究的是烷烴、烯烴的生成速率。Lox等提出的模型能在理論上對(duì)過(guò)程模擬或化工分析中費(fèi)托合成總反應(yīng)速率模型提供各種生成烴類(lèi)選擇性的預(yù)測(cè)。缺點(diǎn)：在C1 與C2 處烴的生成量的估算上會(huì)出現(xiàn)較大偏差。 F-T合成烴類(lèi)反應(yīng)速率模型合成烴類(lèi)反應(yīng)速率模型 2.1 F-T合成技術(shù)合成技術(shù) F-T合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 馬文平等在Lox 工作的基礎(chǔ)上，結(jié)合催化表面研究結(jié)果，建立了包括烯烴再吸附的費(fèi)托合成反應(yīng)詳細(xì)動(dòng)力學(xué)模型 ，模型在過(guò)程模擬中再現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)結(jié)果，是目前費(fèi)托合成

48、反應(yīng)體系中最完善的動(dòng)力學(xué)模型。2222224121175464411111 (1)()nnnHjjC HnnH OjijHHk prpK K KpK KpK222261211264644(1)11111 (1)()nnnnjjC HnnH OjijHHkrpK K KpK KpK21136(1)COCOHnkpkpk pk2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工402.1 F-T合成技術(shù)合成技術(shù) F-T合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工412022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工422022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工43F-T 合成反應(yīng)器合成反

49、應(yīng)器2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工45 Currently there are two F-T operating modes. The high-temperature (300350 C) process with iron-based catalysts is used for the production of gasoline（汽油）（汽油） and linear low molecular mass olefins(石蠟）石蠟）. The low-temperature (200240 C) process with either iron or cobalt cata

50、lysts is used for the production of high molecular mass linear waxes（蠟）（蠟）.2.1 F-T合成技術(shù)合成技術(shù) F-T合成反應(yīng)器合成反應(yīng)器 2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工46 Since the FT reactions are highly exothermic （強(qiáng)放熱反應(yīng)）it is important to rapidly remove the heat of reaction （迅速移去反應(yīng)熱）（迅速移去反應(yīng)熱）from the catalyst particles in order to avoid

51、overheating of the catalyst which would otherwise result in an increased rate of deactivation due to sintering and fouling and also in the undesirable high production of methane. 燒結(jié)、積炭、失活；甲烷量增加燒結(jié)、積炭、失活；甲烷量增加 High rates of heat exchange are achieved by forcing the syngas（合成氣） at high linear velocitie

52、s（速度） through long narrow tubes packed with catalyst particles to achieve turbulent flow(湍流）湍流）, or better, by operating in fluidised catalyst bed reactor（流化床）. 2.1 F-T合成技術(shù)合成技術(shù) F-T合成反應(yīng)器合成反應(yīng)器 2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工47a multitubular reactor（列管式（列管式固定固定床床反應(yīng)器）反應(yīng)器）催化劑裝填在列管內(nèi)，管外為沸騰水，催化劑裝填在列管內(nèi)，管外為沸騰水，反應(yīng)放出的熱量通

53、過(guò)管壁傳給管外沸反應(yīng)放出的熱量通過(guò)管壁傳給管外沸騰水副產(chǎn)蒸汽。騰水副產(chǎn)蒸汽。自自19531953年以來(lái)年以來(lái)SasolSasol公司一直用列管公司一直用列管式固定床反應(yīng)器合成液體燃料。式固定床反應(yīng)器合成液體燃料。 以以SiOSiO2 2為載體的鐵催化劑，主要產(chǎn)物為載體的鐵催化劑，主要產(chǎn)物為汽油、柴油和蠟，選擇性達(dá)為汽油、柴油和蠟，選擇性達(dá)78%78%以以上，特別是蠟生成量較大。上，特別是蠟生成量較大。缺點(diǎn)：結(jié)構(gòu)復(fù)雜；焊接要求高；催化缺點(diǎn)：結(jié)構(gòu)復(fù)雜；焊接要求高；催化劑壽命短；產(chǎn)品的選擇性也隨催化劑劑壽命短；產(chǎn)品的選擇性也隨催化劑的使用時(shí)間不同而不斷變化；氣體壓的使用時(shí)間不同而不斷變化；氣體壓縮功

54、耗大。列管式固定床反應(yīng)器壓力縮功耗大。列管式固定床反應(yīng)器壓力降較大，在相對(duì)較大的循環(huán)流量下，降較大，在相對(duì)較大的循環(huán)流量下，可能造成較大的氣體壓縮功消耗。可能造成較大的氣體壓縮功消耗。 2.1 F-T合成技術(shù)合成技術(shù) F-T合成反應(yīng)器合成反應(yīng)器 2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工482.1 F-T合成技術(shù)合成技術(shù) F-T合成反應(yīng)器合成反應(yīng)器 漿態(tài)流化床fixed fluidised bed (FFB) circulating fluidised beds (CFBs) Slurry phase bubbling bed reactor滑閥2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工49|

55、FFB FFB （固定流化床）（固定流化床）與與CFBCFB（循環(huán)流化床）（循環(huán)流化床）相比的相比的主要優(yōu)點(diǎn)主要優(yōu)點(diǎn)固定流化床反應(yīng)器，合成烴類(lèi)的選擇性與循環(huán)流化床相似，但CO的轉(zhuǎn)化率比使用循環(huán)流化床反應(yīng)器時(shí)高；由于催化劑不循環(huán)流動(dòng)，使得生產(chǎn)能力相同的固定流化床反應(yīng)器比循環(huán)流化床反應(yīng)器建造和操作費(fèi)用低得多 ； 循環(huán)流化床操作復(fù)雜 ，而固定流化床反應(yīng)器相對(duì)簡(jiǎn)單。2.1 F-T合成技術(shù)合成技術(shù) F-T合成反應(yīng)器合成反應(yīng)器 2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工50 漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)包括：關(guān)鍵參數(shù)容易控制，操作彈性大，產(chǎn)品靈活性大；反應(yīng)器熱效率高，移熱容易，溫度控制方便；催化劑負(fù)荷較均勻

56、；單程轉(zhuǎn)化率高，C3+烴選擇性高。漿態(tài)床反應(yīng)器比列管固定床反應(yīng)器簡(jiǎn)單，易于制造，價(jià)格便宜，且易于放大。 2.1 F-T合成技術(shù)合成技術(shù) F-T合成反應(yīng)器合成反應(yīng)器 2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工512022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工52 FT selectivity2.1 F-T合成技術(shù)合成技術(shù) Irrespective of operating conditions the FT synthesis always produces a wide range of olefins（蠟蠟）, paraffins（煤油煤油） and oxygenated products含氧產(chǎn)

57、品含氧產(chǎn)品(alcohols, aldehydes（醛醛）, acids and ketones（酮）酮）). The variables that influence the spread of the products are reactor, temperature, feed gas composition, pressure, catalyst type and promoters.2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工53 F-T合成生產(chǎn)工藝合成生產(chǎn)工藝 2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工55 SasolSasol公司公司SSPDSSPD工藝（工藝（Sasol Saso

58、l Slurry Phase Distillate)Slurry Phase Distillate)SSPD工藝特點(diǎn)工藝特點(diǎn)原料原料：天然氣：天然氣; 反應(yīng)器反應(yīng)器：漿態(tài)床；：漿態(tài)床；催化劑催化劑：鐵催化劑鐵催化劑產(chǎn)品產(chǎn)品：柴油、煤油和石腦油：柴油、煤油和石腦油安裝簡(jiǎn)單，單臺(tái)反應(yīng)器生產(chǎn)能力高安裝簡(jiǎn)單，單臺(tái)反應(yīng)器生產(chǎn)能力高 ，具有具有良好的傳熱性能，有利于反應(yīng)溫度的控制良好的傳熱性能，有利于反應(yīng)溫度的控制和反應(yīng)熱的移出和反應(yīng)熱的移出 。補(bǔ)充和更換催化劑可在生產(chǎn)中進(jìn)行而不必補(bǔ)充和更換催化劑可在生產(chǎn)中進(jìn)行而不必停工。停工。 開(kāi)發(fā)時(shí)間開(kāi)發(fā)時(shí)間：1990工藝模型試驗(yàn)，工藝模型試驗(yàn)，1993年年工業(yè)試驗(yàn)工

59、業(yè)試驗(yàn)2.1 F-T合成技術(shù)合成技術(shù) F-T合成生產(chǎn)工藝合成生產(chǎn)工藝 SSPD工藝路線(xiàn)工藝路線(xiàn)天然氣天然氣合成氣制備合成氣制備含臘烴類(lèi)含臘烴類(lèi)改質(zhì)加氫改質(zhì)加氫產(chǎn)品產(chǎn)品反應(yīng)器反應(yīng)器2022-4-30C1化學(xué)與化工化學(xué)與化工57Sasol Sasol 公司公司SASSAS工藝（工藝（Sasol Advanced Synthol)Sasol Advanced Synthol) 原料：煤；原料：煤；反應(yīng)器反應(yīng)器：固定流化床；：固定流化床；催化劑催化劑：熔鐵催化劑：熔鐵催化劑 產(chǎn)品：汽油、輕質(zhì)烯烴產(chǎn)品：汽油、輕質(zhì)烯烴 開(kāi)發(fā)時(shí)間：開(kāi)發(fā)時(shí)間：1990工藝模型試驗(yàn)，工藝模型試驗(yàn)，1993年工業(yè)試驗(yàn)?zāi)旯I(yè)試驗(yàn) 特點(diǎn)特點(diǎn): 造價(jià)低造價(jià)低, 只有原來(lái)的循環(huán)流化床的一半只有原來(lái)的循環(huán)流化床的一半; 較高的熱效率較高的熱效率; 催化劑床層壓降低催化劑床層壓降低, 減少了氣體壓縮費(fèi)用減少了氣體壓縮費(fèi)用;