處理含銻廢水及對(duì)銻的回收方法

1、處理含睇廢水及對(duì)睇的回收方法重金屬有著潛在的毒性和環(huán)境持久性，成為最危險(xiǎn)的人類環(huán)境污染物之一.睇的大部分化合物對(duì)人體有害，并證明可以致癌，已被美國(guó)國(guó)家環(huán)保署(EPA)和歐盟(EU)列為優(yōu)先控制污染物1,2,3.在天然水體中，睇主要存在形態(tài)有：Sb(ni)、Sb(V)、有機(jī)睇(包括一甲基次睇酸和二甲基次睇酸)，其中在睇礦區(qū)的尾礦堆周圍的表層水中，睇以Sb(V)形式為主4.根據(jù)熱力學(xué)平衡方程，Sb(ni)主要存在于還原環(huán)境中，Sb(V)主要存在于氧化環(huán)境中.自然界中Sb(m)與Sb(v)之間也有著相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系，例如，表層水等氧化水體中，Sb(m)可被水中溶解的氧氣和過氧化氫氧化成Sb(V)5,同

2、時(shí)，在還原性水體中，水中存在的硫化物，L-半胱氨酸等還原性物質(zhì)可以將Sb(V)還原為Sb(m)6.中國(guó)是Sb儲(chǔ)存和生產(chǎn)大國(guó)，Sb儲(chǔ)量占世界儲(chǔ)量的一半以上，在19982008年間，世界Sb總產(chǎn)量(1.5X105tons)的84.0%來自于中國(guó)，開采和冶煉產(chǎn)生的廢渣廢水排入環(huán)境中，會(huì)使環(huán)境中Sb濃度超標(biāo)7.有研究8發(fā)現(xiàn)睇礦廢渣及睇冶煉固廢中采礦廢石浸出液Sb的濃度為3.55mgL-1;鼓風(fēng)爐燃燒殘?jiān)鲆篠b的濃度為3.11mgL-1,均超過排放標(biāo)準(zhǔn)數(shù)倍(涉睇企業(yè)外排廢水中睇的標(biāo)準(zhǔn)限值為0.5mgL-19，地表水中睇的限值定為5dgL-110).用于冶煉的睇礦石主要是輝睇礦(Sb2s3)、輝睇鐵礦

3、(FeSb2s4)、斜硫睇鉛礦(Pb5Sb8s17)等11,堆積的睇礦石受氧化、淋濾、微生物效應(yīng)等因素影響也會(huì)使有毒睇元素被溶出，這些高濃度含睇溶液如若進(jìn)入水中會(huì)造成水體污染，同時(shí)會(huì)對(duì)周邊環(huán)境及居民身體健康造成嚴(yán)重危害12,13.目前國(guó)內(nèi)外對(duì)睇礦廢水的處理研究較少，主要方法有沉淀法、電化學(xué)沉積法、凝聚法、微生物法和吸附法等14,15,16,17,18.這些方法雖各有特點(diǎn)，但都存在一定局限性，可能存在處理時(shí)間過長(zhǎng)，成本過高或二次污染等問題，大部分在去除睇的過程中沒有進(jìn)行回收方面的研究19.本研究擬用電化學(xué)氫化物法處理睇礦廢水及對(duì)睇進(jìn)行回收.目前電化學(xué)氫化物法主要應(yīng)用于原子熒光光譜測(cè)樣技術(shù)中的氣相

4、進(jìn)樣步驟的氫化物氣體的產(chǎn)生.電化學(xué)氫化物法也運(yùn)用于其他領(lǐng)域：Turygin等20運(yùn)用電化學(xué)氫化物法電解生成AsH&PH3等氫化物對(duì)半導(dǎo)體材料制造流程的改進(jìn)；Bejan等21用79個(gè)串聯(lián)的連續(xù)流動(dòng)的電解裝置，在酸性和堿性條件下運(yùn)用玻璃管碳電極電解處理100mgL-1As(m),最終處理效果As濃度低至20ngL-1,并判斷電解產(chǎn)生的唯一產(chǎn)物為神化氫.睇與神、磷處于同一主族，化學(xué)性質(zhì)類似.因此，本研究采用電化學(xué)氫化物發(fā)生法使睇轉(zhuǎn)化為睇化氫逸出，達(dá)到去除水中睇的目的，收集并加熱睇化氫使其分解得到金屬睇，達(dá)到回收睇的目的1實(shí)驗(yàn)原理睇會(huì)與活潑態(tài)氫原子發(fā)生反應(yīng)生成金屬氫化物，活潑態(tài)氫原子的產(chǎn)生方式

5、有兩種：其一是化學(xué)法：KBH4+3H2O+H+8H+H3BO3+Na+另一種方法是電化學(xué)法產(chǎn)生.本研究采用電化學(xué)法產(chǎn)生活潑態(tài)氫原子與溶液中睇結(jié)合生成睇化氫，用于礦山廢水睇污染的處理，去除機(jī)制可歸納為Sb(m)+3H+6e-fSbH3T,理論上Sb(V)在反應(yīng)過程中須先被還原為三價(jià)再繼續(xù)反應(yīng).在睇回收方面，由于SbH3熱穩(wěn)定性差，受熱分解生成具有金屬光澤的黑色沉積物一一元素睇，同時(shí)放出氫氣22.對(duì)反應(yīng)生成的SbH3氣體進(jìn)行收集還原，基本原理為2SbH”3H2T+2Sb.2材料與方法2.1 實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)驗(yàn)儀器主要由以下部分組成：自制電解槽反應(yīng)器（總?cè)萘?0mL單室容量45mL）;陽極材料（鉛、石墨、

6、鴇絲）；陰極（石墨棒）；選擇性離子交換膜（陽離子交換膜，2cmx5cm,浙江千秋公司）;TPR3010S可調(diào)直流穩(wěn)壓電源（上海安信泰公司）;攪拌子（3mmx12mm）;CJJ79-1磁力加熱攪拌機(jī)（江蘇金壇大地自動(dòng)化儀器廠）.回收裝置由電爐和石英管組成.樣品測(cè)定儀器為AFS-2202E雙道氫化物發(fā)生原子熒光光度計(jì)（北京海光儀器有限公司）.2.2 試劑配置稱取0.2743g酒石酸睇鉀，1g抗壞血酸，定容至100mL,以此為1000mgL-1Sb（m）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液.稱取0.1080g六羥基睇酸鉀，加入5mL濃鹽酸溶解，定容至100mL,以此為1000mg-L-1Sb（V）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液.實(shí)驗(yàn)用模擬含睇廢

7、水為實(shí)驗(yàn)試劑對(duì)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液進(jìn)行稀釋制得.實(shí)驗(yàn)時(shí)有兩種基本實(shí)驗(yàn)情形.一是對(duì)電解液的pH不進(jìn)行控制，任其變化：不控制pH時(shí)電解質(zhì)為0.4mol-L-1K2SO4由34.8gK2SO4定容至500mL制得.二是用緩沖液控制電解溶液的pH,使pH變化很小：pH=4緩沖溶液由34.0gNaAc溶解后用HAc滴定至pH=4后定容至250mL制得，pH=7緩沖溶液由13.6gKH2PO4和22.8gK2HPO4溶解后定容至100mL制得，pH=10緩沖溶液由10gKHCO3和13.8gK2CO3溶解后定容100mL制得.2.3 測(cè)樣方法標(biāo)準(zhǔn)溶液配置：用100mg-L-1Sb標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至1mg-L-1,分別移

8、取0、0.125、0.25、0.5、0.75、1mL于25mL容量瓶中，加入5%硫月尿與5%抗壞血酸混合液5mL,加入1.25mL濃鹽酸，定容后得0、5、10、20、30、40gL-1的睇標(biāo)準(zhǔn)系列溶液.上機(jī)測(cè)試數(shù)據(jù)擬合得出標(biāo)準(zhǔn)曲線.測(cè)樣樣品配置：取0.25mL樣品于25mL容量瓶中，加入5%硫月尿與5%抗壞血酸混合?夜5mL和1.25mL濃鹽酸，定容至25mL,樣品稀釋倍數(shù)為100倍.AFS測(cè)樣參數(shù)：負(fù)高壓240V、睇燈總燈電流40mA輔陰極電流20mA載氣流量300mL-min-1、屏蔽氣流量800mL-min-1.AFS測(cè)樣原理：酸化后的待測(cè)溶液，加入的硫月尿-抗壞血酸混合溶液把Sb（V）

9、還原為Sb（m）,同時(shí)絡(luò)合去除其它金屬離子的干擾，進(jìn)樣時(shí)Sb（ni）與硼氫化鉀反應(yīng)生成揮發(fā)性SbH3,以僦氣為載氣，將氫化物導(dǎo)入電熱石英原子化器中原子化，在睇的空心陰極燈照射下，睇元素的基態(tài)原子被激發(fā)至高能態(tài)，當(dāng)回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光，其熒光強(qiáng)度與含量成正比23.把測(cè)得的熒光信號(hào)強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光強(qiáng)度擬合出來的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行對(duì)比可得樣品濃度.2.4 氫化物發(fā)生與回收操作步驟由于在電解過程中Sb(ni)接觸陽極會(huì)被氧化形成Sb(V)24,影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果.因此氫化物發(fā)生裝置采用離子交換膜分隔陰陽兩室.陽極室注入0.4mol-L-1的Na2SO4陰極室注入待處理睇溶液.實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖1(a)所

10、示，實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)化圖如圖1(b)所示.圖1氫化物發(fā)生法去除并回收廢水中睇的實(shí)驗(yàn)裝置電化學(xué)氫化物發(fā)生步驟：實(shí)驗(yàn)由可調(diào)直流穩(wěn)壓電源供電，電流恒流0.5A.電極用砂紙打磨后用超純水清洗，放入電解室中(圖1).電解時(shí)間為2h,電解同時(shí)用磁力攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌.按實(shí)驗(yàn)要求時(shí)間間隔取樣，每次取樣0.5mL樣品于試管中待測(cè).高溫加熱回收步驟：如圖1所示，電解過程同時(shí)把氣體導(dǎo)入到石英管中，并由電爐高溫加熱(溫度200C),為保證氣體不流失回收實(shí)驗(yàn)單獨(dú)進(jìn)行，不采用時(shí)間間隔取樣，電解時(shí)間為2h.回收實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取下電極用濃硝酸浸泡溶解電極表面沉積的睇，離子膜用1:5硝酸浸泡溶解吸附形態(tài)睇，石英管用1:5硝酸浸泡溶解睇鏡

11、，浸泡時(shí)間為12h.3結(jié)果與討論3.1實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化3.1.1不控制pH時(shí)對(duì)睇的處理效果在不控制pH的條件下分別對(duì)Sb(出)和Sb(V)溶液進(jìn)行電化學(xué)氫化物發(fā)生實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)用濃度均為5mgL-1(由0.4mol-L-1K2SO4溶液稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液制得).電解過程中，前1h10min取一次樣，后1h15min取一次樣，共處理2h.從圖2中可以看出，在不控制pH的情況下處理，對(duì)Sb(ni)和Sb(V)均有去除效果，2h后Sb(出)剩余量為2.95mg-L-1,去除率為41.0%,Sb(V)剩余量為3.48mg-L-1,去除率為27.9%.Sb(出)去除率大于Sb(V),同時(shí)可以看出pH值在10min內(nèi)

12、分別由3.72和2.75變化至13.63和13.71.pH值變化迅速對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的控制不利，需要考慮控制pH進(jìn)行實(shí)驗(yàn).圖2不控制pH條件下睇的剩余濃度隨時(shí)間變化3.1.2 控制pH時(shí)對(duì)睇的處理效果采用pH為4、7、10的緩沖溶液分別稀釋儲(chǔ)備液制得5mgL-1的Sb(出)和Sb(V)溶液.進(jìn)行電化學(xué)氫化物發(fā)生實(shí)驗(yàn)，取樣時(shí)間間隔同3.1.1節(jié)實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示,可以看出酸性條件(pH=4)下Sb(ni)有較好的去除效果，2h后剩余濃度為1.19mgL-1,去除率為76.1%,而Sb(V)的情況則相反，在酸性條件下的去除率極低為10.1%,在堿性條件(pH=10)下有一定的去除效果，2h后剩余濃

13、度為2.63mgL-1,去除率為44.2%.圖3不同pH下Sb(ni)、Sb(V)剩余濃度隨時(shí)間變化為進(jìn)一步證明酸性條件(pH=4)下Sb(ni)去除最好，同時(shí)Sb(V)去除率較低.實(shí)驗(yàn)用1mg-L-1Sb(ni)和相同濃度Sb(V)混合液在酸性條件(pH=4)下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，如圖4所示，在酸性條件下Sb(ni)基本被去除，2h后剩余量為0.28mg-L-1,去除率為72.4%,Sb(V)含量為總Sb含量減去Sb(m)含量，只有極少量去除，剩余量為0.80mgL-1,去除率為15.8%.實(shí)驗(yàn)證明了在pH=4的條件下Sb(V)并不能很好地被去除.圖4Sb(出)和Sb(V)混合液在pH=4條件下剩余濃

14、度隨時(shí)間的變化3.1.3 電極材料的選擇在陰極材料的選用上，分別試用了鉛、鴇、石墨這3種電解材料.使用不同陰極材料在pH=4條件下對(duì)1mg-L-1的Sb(m)進(jìn)行時(shí)長(zhǎng)為2h的電化學(xué)氫化物發(fā)生實(shí)驗(yàn)，并對(duì)溶液中睇的去除率進(jìn)行了計(jì)算.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，鉛電極去除率為71.8%,石墨電極為58.5%,鴇電極為42.1%.可見鉛比其他兩種材料有更好的處理效果，選用鉛為電極材料.以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果的原因可能與電極的氫超電勢(shì)有關(guān)，氫超電勢(shì)的排序?yàn)椋恒U石墨鴇，氫化物生成是競(jìng)爭(zhēng)原子態(tài)氫的過程，氫超電勢(shì)大的材料吸附原子態(tài)氫的能力弱，降低了氫氣的析出速率，增加了氫化物的生成速率25.14口事止止.丹cr-411n圖5不

15、同電極材料對(duì)去除率效果的影響3.1.4初始濃度對(duì)睇去除的影響分別用低濃度(1mg-L-1)與高濃度(5mg-L-1)的Sb(出)溶液在最佳條件下(pH=4,鉛電極)進(jìn)行電化學(xué)氫化物發(fā)生實(shí)驗(yàn)，并進(jìn)行對(duì)比.如圖6所示，處理2h后低濃度(1mg-L-1)時(shí)剩余濃度為0.39mg-L-1,高濃度(5mg-L-1)時(shí)剩余濃度為1.19mg-L-1.低濃度時(shí)去除率(71.8%)與高濃度日去除率(76.0%)接近，但是從去除絕對(duì)量來對(duì)比，2h內(nèi)高濃度時(shí)去除了3.79mgL-1,而低濃度時(shí)只去除了0.76mgL-1,高濃度時(shí)去除的絕對(duì)量要高于低濃度時(shí)，認(rèn)為在高濃度條件下，睇原子密度大有更多幾率與電解水產(chǎn)生的原

16、子態(tài)氫結(jié)合生成睇化氫.由于在低濃度下也有較好去除效果，所以在相對(duì)低濃度下此方法也適用于水溶液中睇的去除.圖6不同睇濃度對(duì)去除的影響3.2睇去除途徑的探討與睇的回收在睇溶液的電化學(xué)氫化物發(fā)生實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)溶液中睇在實(shí)驗(yàn)兩小時(shí)后都得到了一定程度的去除，推測(cè)睇的去除途徑有以下3點(diǎn)：睇在陰極上被還原后在陰極表面沉積；電解過程中離子膜對(duì)溶液中的睇有吸附作用；溶液中睇元素轉(zhuǎn)化為睇化氫氣體從溶液中脫除.逸出的SbH3在加熱的石英管中會(huì)分解為Sb(圖7),于是，用鉛電極在pH=4和pH=10條件下分別對(duì)5mgL-1Sb(出)和Sb(V)溶液進(jìn)行2h的回收實(shí)驗(yàn)，測(cè)定電極上沉積的Sb,離子膜上吸附的Sb,以SbH

17、3形式逸出并被加熱沉積的Sb.圖8是3種去除方式占總?cè)コ实谋壤?圖7石英管中沉積的睇Sb(ni)的3種去除途徑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8(a)所示，石英管中Sb的含量最高，達(dá)到總?cè)コ康?6.2%,其次為電極(5.1%),最后是離子交換膜(4.1%).Sb(V)的3種去除途徑的實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果如圖8(b)所示，電極上Sb含量占總?cè)コ康?7.2%,離子膜占7.8%,石英管占15.8%.圖83種方式對(duì)Sb(出)和Sb(V)去除的貢獻(xiàn)從3種可能的去除途徑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以看出，生成SbH3是Sb(m)從溶液中去除的主要途徑，而不是Sb(V)去除的主要途徑.Sb(出)會(huì)在電化學(xué)氫化物發(fā)生實(shí)驗(yàn)中轉(zhuǎn)化為SbH3氣體從溶液中脫除，通過收集SbH3氣體并加熱分解的方式可以進(jìn)行睇的回收，Sb(V)若要進(jìn)行去除并回收需要一個(gè)預(yù)還原為Sb(ni)的過程.實(shí)驗(yàn)中3種去除途徑的含睇量總和低于溶液中睇的去除量，可能是膜上吸附的未完全洗脫下來，或者在電化學(xué)電解過程中產(chǎn)生沉淀，并吸附于容器表面或?qū)Ч苤?，因?yàn)楹可俣鵁o法收集.還有逸出的SbH3在加熱的過程中可能并未完全沉積，因?yàn)榧訜釡囟绕蜁r(shí)SbH3難以分解，而加熱溫度偏高時(shí)已沉積的金屬Sb可能會(huì)揮發(fā)而損失(金屬Sb熔點(diǎn)僅為730C).因此，溶液中的S