外文翻譯：摻入硅酸鎂鋁的以聚環(huán)氧乙烷為基電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池要點

1、南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)本科畢業(yè)論文（設(shè)計）外文資料翻譯原文名稱MgAl2SiO6-incorporatedpoly（ethyleneoxide）-basedelectrolytesforall-solid-statelithiumbatteries原文作者N.Angulakshmi&DongJinYoo&KeeSukNahm_&_C._Gerbaldi_&A._Manuel_Stephan.原文出版物Springer-VerlagBerlinHeidelberg2013翻譯內(nèi)容頁碼151156中文名稱摻入硅酸鎂鋁的以聚（環(huán)氧乙烷）為基電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池學(xué)生姓名朱志佳專業(yè)化學(xué)工程與工藝

2、班級學(xué)號1002100132指導(dǎo)教師（簽字）對譯文的評價化學(xué)化工學(xué)院2013年4月?lián)饺牍杷徭V鋁的以聚（環(huán)氧乙烷）為基電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池L摘要聚（環(huán)氧乙烷）（PEO）基復(fù)合聚合物電解質(zhì)（CPEs）,包括不同濃度的六氟磷酸鋰和硅酸鎂鋁，通過熱壓技術(shù)制備。膜用掃描電子顯微鏡，拉伸和熱分析。已經(jīng)證明，該結(jié)合在聚合物基體中的陶瓷填料具有顯著提高離子導(dǎo)電性，熱穩(wěn)定性和膜的機械完整性。它還改善了界面特性與鋰電極。最后，一個由Li/CPE/LiFePO4組成的全固態(tài)鋰電池能夠被組裝，并且其循環(huán)性能能夠在70C時被分析。這個電池以1C速率傳遞115毫安時G-1的放電容量，并發(fā)現(xiàn)比以前的報告為高。關(guān)鍵詞復(fù)合聚合

3、物電解質(zhì)，熱穩(wěn)定性，離子導(dǎo)電性，界面的穩(wěn)定性，充放電行為2 .引言可再充電鋰電池在用于便攜式電子設(shè)備和插電式混合動力汽車的方面被認為具有潛力，并且也被認為可以作為備份的存儲元件太陽能電池。最先進的鋰離子電池具有含碳陽極和鋰-過渡金屬氧化物陰極（例如鉆酸鋰，鈕酸鋰，磷酸鐵鋰等），它被浸漬在聚烯爛膜中的非水液體電解質(zhì)分離。另一方面，帶有固體高分子電解質(zhì)的鋰離子電池在其對應(yīng)的液體有幾個優(yōu)勢其中包括高能量密度，無泄漏的電解液，靈活的幾何形狀和更好的安全性1-3。聚（環(huán)氧乙烷）已被作為用于電池應(yīng)用的主體進行最廣泛地研究40聚（環(huán)氧乙烷）（PEO）鏈將螺旋構(gòu)象用于所有的反式C-O鍵和在任何笨拙或笨拙減去配

4、置的C-C鍵。在這種幾何形狀下，陽離子可位于的每個螺旋的轉(zhuǎn)彎處并且由3個醴氧原子配位5。然而，主體的基本結(jié)構(gòu)被保留為各種規(guī)模的陰離子4,6,7o通常，這種固體聚合物電解質(zhì)提供非常低的離子電導(dǎo)率在室溫下（10-8Scm-1）3。雖然，凝膠聚合物電解質(zhì)在室溫和低于室溫的溫度下提供高的離子電導(dǎo)率，但是它們具有低的機械完整性和界面不佳性能與鋰金屬陽極，并最終導(dǎo)致惡劣的安全方面問題8,9。在一個開創(chuàng)性的研究，韋斯頓和斯蒂爾10已成功地提出了一種新的方法通過在聚合物基質(zhì)中結(jié)合陶瓷填料來提高離子導(dǎo)電性和機械強度。無機材料如陶瓷和納米氧化物11,12,層狀粘土13,有機-無機雜化材料14和微孔分子篩15的摻入

5、也被探討，以增加離子導(dǎo)電率。在一種不同的方法，王先生等人16提出了一種新的鋰快離子導(dǎo)體，即將Li3-2x（Al1-xTix）2（PO4）3（其中X=0.55-1.0）加入到PEO基質(zhì)。最近，Lishi和他的同事17報道的電化學(xué)性能Li0.1Ca0.9TiO3添加的PEO-LiClO4聚合物電解質(zhì)。Kumar等人。18-20和Scrosati等。21獨立的開發(fā)使用氧化鎂，氧化鋁納米復(fù)合聚合物電解質(zhì)和SiO2,并證明出非常有趣的性能。為了將填充物所有的優(yōu)勢利用起來，他們嘗試研究已注冊的復(fù)合聚合物電解質(zhì)（CPEs）的硅酸鎂鋁（MgAl2SiO6）的電化學(xué)性能。憑借其吸引人的性能，例如高熔點，而寸化學(xué)

6、品，在高溫溫度下的高強度和低的電損耗，尖晶石MgAl2SiO6有吸引了眾多研究者22,23的興趣。對于實際的鋰聚合物電池發(fā)展的一個重要方面是合適的陰極材料的選擇。PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口不超過（以Li/Li+電對的平衡電位作為參比電位的）4V,從而鉆酸鋰和銳酸鋰在PEO基固體電解質(zhì)電池中不能被用作陰極材料，因為它們的工作電位甚至更高于（以Li/Li+電對的平衡電位作為參比電位的）4V240最近，鋰鐵磷酸鹽（磷酸鐵）已被確定為所選擇的用于SPE型電池的正極，特別是當(dāng)PEO被用作聚合物主體25o磷酸鐵似乎是一個非常有前途的可替代的陰極材料，因為它有能夠在一個比較平的電壓平臺操作（大

7、約3.5V相對于Li/Li+）的能力，較高的理論比容量（約170mAhg-1）,提高的熱穩(wěn)定性，低成本和良性的環(huán)境特征26。最近騎自行車的研究也表明，磷酸鐵鋰是完全新型的固體鋰聚合物電池27,28的終極選擇。在這個方向上，一個已嘗試開發(fā)PEO基復(fù)合聚合物電解質(zhì)和理解使用這種膜在全固態(tài)鋰二次電池的可行性。3 .實驗部分3.1 復(fù)合高分子電解質(zhì)的制備硅酸鎂鋁（FisherScientific,USA）,聚環(huán)氧乙烷（Aldrich,USA）和六氟磷酸鋰（的LiPF6）（Aldrich）用作接收。為了去除水分含量，如果有的話，在使用前48小時將樣品在真空，50c下干燥。填料硅酸鎂鋁還被在使用前5天在真

8、空，70c下干燥。復(fù)合高分子電解質(zhì)是由如表1中所描繪的PEO-LiPF6混合分散MgAl2SiO6適量制備。所得到的前驅(qū)體進行熱壓成片，如在別處所述28-30。復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜具有50-70微米的平均厚度。此過程產(chǎn)生了均勻的和機械堅固的膜，其在真空，50c下干燥24小時，用于進一步表征。Table1i.ijriipiisiiLicnofXhcPLswithPEO,LiFFflxndMuAl2SiO,pro(wt.r.JLiPF*(vrt.%)MuAKSiQf,yd4SI9550S2935S390555UR5510S5SO8123.2 電化學(xué)表征被夾持在兩個不銹鋼阻塞電極（直徑為1厘米）的膜的

9、離子電導(dǎo)率在50兆赫至100千赫的頻率范圍內(nèi)在各種溫度下（如0,15,30,45和60攝氏度）通過使用電化學(xué)阻抗分析儀被測定。Li/CPE/Li這種類型的對稱非阻塞元件被組合起來用來做界面穩(wěn)定性研究，以證明與鋰金屬的相容性，并且通過研究在50C開路條件下的系統(tǒng)的阻抗的時間依賴性進行了研究。膜的形態(tài)在真空條件（10-1Pai）下在膜的一側(cè)上濺射一層薄薄的金（約10nm的厚度）后通過掃描電子顯微鏡（SEM,Vega3,TESCAN）被檢測，以使電子束照射的影響最小化，該電子束照射可能導(dǎo)致充電和“燃燒”的聚合物網(wǎng)絡(luò)。CPEs的機械強度通過使用拉伸機（TiniusOlsen）以10毫米每分鐘的恒定十字

10、頭速度進行測定。試樣尺寸為20毫米X50毫米X0.1毫米（長X寬X厚）。TGA（TAInstruments,USA）測定是在20到400攝氏度的溫度范圍內(nèi)以每分鐘10攝氏度在氮環(huán)境下進行的。磷酸鐵鋰陰極材料被通過如前所述的一種快速，廉價的表面活性劑輔助的溫和水熱法合成。鋰離子電池作為陰極的電化學(xué)性能的評價已開展在環(huán)境溫度（目前的制度從C/20至2C）下用阿濱儀器測試系統(tǒng)型號BT-2000恒流充/放電循環(huán)，設(shè)置截止?jié)摿?.50-4.00相對于Li/Li+的。復(fù)合陰極的制備通過將磷酸鐵鋰的活性物質(zhì)與乙快黑碳（Shawinigan的黑色AB50,雪佛龍公司，美國）電子導(dǎo)體和聚（偏二氟乙烯）的粘合劑（

11、Solvay公司的Solef6020）分另J地以82:10:8的質(zhì)量百分比的比率混合，并在全固態(tài)電池對鋰金屬陽極（采用配置：Li/CPE/LiFePO4）進行測試。所有制劑在充滿氮氣的手套箱中（布勞恩，德國）并且低于10Ppm濕度含量中進行。3.3 結(jié)果與討論3.3.1 熱學(xué)（TG-DTA）MBlpkSli黨mpk：的、切LOO150200UO300冽O450500TemperatureFk|心心1府口11呼油聞器釀謝喇明3扉川歲、一工三助*一SIHP11Z1IM651015a)25JO*+045Strain/%-圖1顯示了樣品S1（組合物95:5w/w的在PEO:的LiPF6）和S5（組合物

12、80:12:8w/w的在PEO:MgAl2SiO6:的LiPF6）的熱重（TG）分析。兩個樣品在約65c下有3%左右的重量損失被觀察到，并該損失歸因于在加載樣本的時間里吸附的水分的除去。對于樣品S1,約200c時一個不可逆轉(zhuǎn)的降解開始出現(xiàn)。原因是PEO模具的分解。另一方面，對于樣品S5,降解開始在330c左右。顯然，這種觀察證實了樣品S5在氮氣氛下是比樣品S1中更穩(wěn)定的事實。添加了MgAl2SiO6的復(fù)合電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性的提高可以歸因于插層惰性粒子，這就造成了一個強有力的屏障作用防止它們的熱降解到一定程度的聚合物基質(zhì)和剝Fiji.2Stressi.KinicibdiieurciwtpLe1fP

13、IiCJLiPrfli面sampkS3(PEOIM典士的,LiPFfli3.3.2 拉伸研究CPEs的應(yīng)力-應(yīng)變性能進行了測量，并示于圖2。應(yīng)力-應(yīng)變特性給出了關(guān)于負載與聚合物復(fù)合材料的變形特性的基本信息。在未填充體系（樣品S1,0wt.%MgAl2SiO6）的情況下，該示例顯示了兩個不同的區(qū)域：初始線性區(qū)域反映了彈性特性，然后在非線性區(qū)域顯示了塑性變形。正如預(yù)期的，整齊的樣品（樣品S1）具有斷裂時的伸長率（22.5%）和1.92兆帕32的拉伸強度。當(dāng)加入MgAl2SiO6,我們可以看到，抗拉強度降低到1.75兆帕同時斷裂應(yīng)變增加（40%）。填料MgAl2SiO6的進入明著促進提高膜的應(yīng)變值。

14、應(yīng)變值的增加歸因于在PEO模具中惰性填料28的插層/剝離。3.3.3 掃描電鏡分析掃描電子顯微鏡被廣泛用來分析該聚合物電解質(zhì)膜的表面形態(tài)。通常，高分子電解質(zhì)的表面形貌起著在相應(yīng)的離子導(dǎo)電性重要作用并且擁有光滑表面的膜提供更好的離子導(dǎo)電性33。復(fù)合聚合物膜的形貌通過掃描電鏡進行了檢查，并顯示在圖3的樣品S1和S5產(chǎn)生的顯微照片。電解質(zhì)表面的形態(tài)可以由兩個離子鹽和填料的摻入28,30被修改/量身定做。為PEO+的LiPF6（樣品S1）復(fù)合物的膜獲得一種非常粗糙和不均勻的表面形貌，如圖3a所示。另一方面，在填充物中摻入膜（圖3b中的樣品S5）,MgAl2SiO6顆粒均勻的分布在聚合物膜的表面上，沒有

15、任何結(jié)塊而幾乎光滑的表面被觀察到?？梢缘贸鼋Y(jié)論，在PEO基體中MgAl2SiO6填料的加入大大改善了膜的表面形態(tài)。Fig.JSl山用上口？ckxOu-n慟值區(qū)31產(chǎn)irri4goMSIiPED+LiPFiLndS5e曜da坦AlfiC”LiPFj3.3.4 離子電導(dǎo)率作為LiPF6和MgAl2SiO6的濃度的函數(shù)，不同的CPEs的溫度依賴關(guān)系示于圖4。很明顯能從圖4看出，該復(fù)合高分子電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨溫度的升高與鋰鹽的含量的升高而升高。有趣的是，在0c溫度下，當(dāng)加入在聚合物基質(zhì)中的陶瓷填料達到某一個數(shù)量級時CPEs的離子導(dǎo)電性顯著增加。這些結(jié)果是按照那些之前的報道，其中氧化鋁作為填料的PEO

16、基電解質(zhì)34?36。如通常在復(fù)合材料觀察到的，導(dǎo)電性被發(fā)現(xiàn)與填料濃度不成線性關(guān)系。在低濃度時，會壓低的離子導(dǎo)電性的稀釋效應(yīng)可以有效地通過在陶瓷表面的特異性相互作用，從而促進更快的離子遷移對比。因此，對于樣品S5能夠達到最大電導(dǎo)率。根據(jù)Wieczorek等人36,填料表面與PEO段之間的路易斯堿的反應(yīng)可誘導(dǎo)在聚合物基體結(jié)構(gòu)上的修改。所添加的陶瓷的路易斯酸性質(zhì)會與鋰陽離子的路易斯酸性質(zhì)爭奪與PEO鏈的復(fù)合物的形成。在本案中，填料MgAl2SiO6降低了鏈重組的趨勢，從而導(dǎo)致在聚合物主體的結(jié)晶度降低。類似的觀察已由JoseBenedic侍人報道，其中作者將離子導(dǎo)電率的結(jié)果與X射線衍射數(shù)據(jù)相關(guān)聯(lián)用于P

17、EO基電解質(zhì)。3.3.5 兼容性與鋰金屬一些報告在聚合物電解質(zhì)38,39的離子導(dǎo)電性和物理性能能夠適用。然而，只有少數(shù)報告可用于與固體聚合物電解質(zhì)接觸的鋰和鋰-碳電極的界面性質(zhì)方面。固體聚合物電解質(zhì)和鋰之間的接口在鋰聚合物電池的電化學(xué)行為中起著至關(guān)重要的作用以確定他們的表現(xiàn)38o圖5顯示了在50c下（黑線對樣品S1和紅線樣品S5）由Li/CPE/Li組成的的對稱電池的界面電阻隨時間的變化函數(shù)。界面電阻值以一個不規(guī)則的方式增加和減少。然而，添加MgAl2SiO6的樣本的界面電阻的值比不含填料的樣品的低得多。正如清晰可見，樣品S5的界面電阻是儲存后36小時或多或少幾乎保持穩(wěn)定。在摻入填料的膜的界面

18、電阻值的降低是由于在CPE表面形成的陶瓷顆粒構(gòu)成的絕緣層與電極相接觸。這意味著，取決于體積分數(shù)的惰性粒子將趨向于減少暴露于含有兩個-O-和OH物種聚合物鋰電極的面積，從而降低了鈍化過程?？深A(yù)見的是相比于較大尺寸的顆粒，對于陶瓷的相似體積分數(shù)而言，較小尺寸的顆粒將表現(xiàn)出更好的性能，因為它們會覆蓋更多的表面積37o在電極表面的陶瓷顆粒絕緣層的形成是更可能在一個被動的陶瓷相的高體積分數(shù)。該絕緣層將進一步阻礙電極反應(yīng)廣W351，三刁3XE寶JJX4Fis，4Mnk部/fumniti彳/ITuflb:fHiKmcrkmm-hrancjiikirdifIcT?nlmnamlriiliumMUFF%iira

19、fMRAt-SiOA/10M30也30S0Time/hF5&5VarikiirnCnfiKiiiale扇Uum通itfunttisriofurnchwifc*etiWtH白HkOnnTKsscdofl.iCPIvLiat500Cijjiia1-口上日屋3.3.6 全固態(tài)鋰電池循環(huán)研究高離子導(dǎo)電性和穩(wěn)定的界面性質(zhì)是一些理想的特性電池的應(yīng)用，因此，我們選擇了S5(PEO+MgAl2SiO6+的LiPF6)復(fù)合聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)進一步表征。實驗室規(guī)模的固態(tài)鋰聚合物電池通過將鋰金屬陽極和LiFePO4/C陰極組合以及使用該CPEs作為全固體電解質(zhì)被組裝，并以評價在實際的電池進行電解液的性能測試配置。

20、圖6a,b顯示出了電勢隨時間的循環(huán)訪問(曲線a)和充電/放電容量的Li/S5-CPE/LiFePO4電池在70C下以不同的C速率下測試的循環(huán)數(shù)(曲線b)一種函數(shù)。該電池在其第一個五年周期以C/10的低速率分別傳遞大約125mAhg-1充電以及118mAhg-1放電的初始放電容量，這略微減少到118和114mAhg-1以C/5的速度，112和110mAhg-1以相當(dāng)高的1C率，從而表現(xiàn)出有限的淡入每個循環(huán)容量。在第31循環(huán)時，電池的放電容量經(jīng)歷了一個顯著減少到約80mAhg-1當(dāng)電流上升到高2C。然而電池體現(xiàn)出即使在非常高的電流速率循環(huán)也能正常工作，仍保留初始容量的一小部分好操作?？傮w而言，容量

21、保持可以被認為是令人滿意的，尤其是與Appetecchi等人較先前報道的結(jié)果相比較。35對類似系統(tǒng)的循環(huán)性能(即PEO/LiCF3SO3/SiO2-basedCPE在90C)。然而，我們目前的系統(tǒng)具有比早些時候報道更好的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率26,33,36,38?40,這也能在較高的溫度下循環(huán)。遵循初始周期的庫侖效率保持在始終高于98%25,26,那里該電極的結(jié)構(gòu)發(fā)生重排。庫侖效率的增加也可以與一種改進的界面行為相關(guān)聯(lián)。在電池的充電-放電循環(huán)降低Li+離子運輸?shù)膯栴}期間。同樣重要的是要注意在即使在高電流制度無異常漂移情況下系統(tǒng)表現(xiàn)正常；實際上，減小了C速率完全恢復(fù)特定的容量（參見圖6b所示，

22、在第50次循環(huán)后特定的容量的比容量值從2c至1C）,因此，導(dǎo)致電極和/或電解質(zhì)的無降解。這些良好的性能是電極和分離器之間的良好界面接觸一個有說服力的指標，從而導(dǎo)致一個高效的離子傳導(dǎo)。Fb|.bG說守心比.bthavHiLrnfthe皿I明國did濘匕汨Li(HilYliaFrtcIlt4im.p.bscctufLi5-CPEliFcPO.vfc*一ICILDPfJyw三電一三-臬)u四SI破40卻e切M如JIILH-F融alincikwcfbn嗚b廿|融石鐘曲昌國門亡限dryihimiytimpaT-hiiurpergranI胤tydem-umbpr4 .結(jié)論MgAl2SiO6陶瓷填料通過熱壓

23、技術(shù)已被成功和一起的LiPF6被摻入PEO基體。對于表現(xiàn)最好S5樣品，1.4X10-3Scm-1的順序的一個最大的離子導(dǎo)電性已經(jīng)在70c下分別以80:8:12（重量）%分配的PEO,MgAl2SiO6和LiPF6的混合物中得到實現(xiàn)。就熱穩(wěn)定性，機械完整性和表面均勻性方面而言，該組合物已被發(fā)現(xiàn)是最優(yōu)。Li/S5-CPE/LiFePO4組成的全固態(tài)鋰聚合物電池以1C速率輸送約115mAhg-1的穩(wěn)定度放電容量，甚至在70c被發(fā)現(xiàn)比之前報道的更高。全固態(tài)鋰聚合物電池權(quán)證的這個有趣結(jié)果構(gòu)思在高溫下安全應(yīng)用。5 .致謝本文由全北國立大學(xué)的研究經(jīng)費在2012年的支持。這項研究是通過韓國國家研究基金會（NR

24、F）由教育部，科學(xué)技術(shù)（2011-0010538號）和KETEP補助金（20114030200060號）的人力資源開發(fā)提供資金支持基礎(chǔ)科學(xué)研究計劃知識經(jīng)濟的韓國政府部資助。6 .參考文獻1 .TarasconJM,ArmandM(2001)Nature414:359W672 XiJ,QiuX,LiJ,TangX,ZhuW,ChenL(2006)JPowerSources157:501七063 .QuartaroneE,MustarelliP(2011)ChemSocRev40:252525404 .AndrewYG,BrucePG(2000)ElectrochimActa45:1417T423

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