第21章過渡金屬2_無機(jī)化學(xué)

1、第第 21 21 章章 過渡金屬（過渡金屬（）21 1 鐵系元素鐵系元素 21 2 鉑系元素鉑系元素 1 元素周期表元素周期表 族中的族中的 9 種元素，按種元素，按其性質(zhì)分為兩個(gè)系：其性質(zhì)分為兩個(gè)系：Ru Rh Pd Os Ir Pt鉑系元素鉑系元素Fe Co Ni鐵系元素鐵系元素2鐵鐵 Fe 赤鐵礦赤鐵礦 Fe2O3，磁鐵礦，磁鐵礦 Fe3O4，菱鐵礦，菱鐵礦 FeCO3 。 在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5.1 % 。 在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.0 103 %。 鈷鈷 Co 砷鈷礦砷鈷礦 CoAs2，輝鈷礦，輝鈷礦 CoAsS，硫鈷礦，硫鈷礦 Co3S4。

2、 在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.6 102 %。鎳鎳 Ni 硅鎂鎳礦硅鎂鎳礦 Ni，Mg 6 Si4O10 OH 8，硫化物礦。，硫化物礦。（ ）（ ）21 1 鐵系元素鐵系元素3 (1) 鐵系元素的熔、沸點(diǎn)隨原子序數(shù)的增加而降低鐵系元素的熔、沸點(diǎn)隨原子序數(shù)的增加而降低(3d軌道軌道 中成單電子數(shù)依次減少，金屬晶體中自由電子數(shù)減少，金中成單電子數(shù)依次減少，金屬晶體中自由電子數(shù)減少，金屬鍵減弱的緣故）；屬鍵減弱的緣故）； (2) 它們都具有金屬光澤，都是鐵磁性物質(zhì)；它們都具有金屬光澤，都是鐵磁性物質(zhì)； (3) 密度隨原子序數(shù)的增大而增大。密度隨原子序數(shù)的增大而增大。1 物理性質(zhì)物

3、理性質(zhì) (4) 鐵和鎳的延展性好，鈷硬而脆。鐵和鎳的延展性好，鈷硬而脆。21 1 1 鐵系元素單質(zhì)鐵系元素單質(zhì)4鐵、鈷、鎳屬于中等活潑的金屬，活潑性依次遞減。鐵、鈷、鎳屬于中等活潑的金屬，活潑性依次遞減。 (1) 塊狀的純鐵、鈷、鎳單質(zhì)在空氣和純水中是穩(wěn)定的。塊狀的純鐵、鈷、鎳單質(zhì)在空氣和純水中是穩(wěn)定的。 含有雜質(zhì)的鐵在潮濕的空氣中可緩慢銹蝕，含有雜質(zhì)的鐵在潮濕的空氣中可緩慢銹蝕，形成結(jié)構(gòu)疏松的棕色鐵銹形成結(jié)構(gòu)疏松的棕色鐵銹 Fe2O3 H2O：2 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) E (Fe2/Fe ) 0.44 V; E (Co2/Co ) 0.28 V; E (Ni2/Ni ) 0.23 V;5 （3）

4、與堿的作用）與堿的作用 濃堿緩慢腐蝕濃堿緩慢腐蝕Fe；而；而Co、Ni在濃堿中比較穩(wěn)定。在濃堿中比較穩(wěn)定。 可以用鎳坩堝來熔融堿性物質(zhì)的樣品可以用鎳坩堝來熔融堿性物質(zhì)的樣品。 （2） 與酸的作用與酸的作用 Fe、Co、Ni與稀酸反應(yīng)，放出與稀酸反應(yīng)，放出H2。但在濃硫。但在濃硫酸、濃硝酸中發(fā)生鈍化酸、濃硝酸中發(fā)生鈍化; （4）高溫下，與非金屬作用（）高溫下，與非金屬作用（O2，S，Cl2）6211 2 鐵系元素的化合物鐵系元素的化合物 鐵有鐵有 3 種常見的氧化物種常見的氧化物黑色黑色 FeO磚紅色磚紅色 Fe2O3黑色黑色 Fe3O4 其中含有其中含有 Fe () 和和 Fe ( ) 。一、

5、鐵的化合物一、鐵的化合物（一）氧化物（一）氧化物7 將將 Fe3O4 溶于稀鹽酸，在溶液中存在溶于稀鹽酸，在溶液中存在兩種價(jià)態(tài)的鐵離子兩種價(jià)態(tài)的鐵離子： Fe3O4 + 8 HCl FeCl2 + 2 FeCl3 + 4 H2O 鐵的氧化物屬于堿性氧化物，均溶于強(qiáng)酸，鐵的氧化物屬于堿性氧化物，均溶于強(qiáng)酸，而不溶于水和堿而不溶于水和堿8 Fe 鹽與堿液在無氧條件下作用得到白鹽與堿液在無氧條件下作用得到白色色 Fe OH 2 沉淀，與空氣中的氧作用迅速轉(zhuǎn)沉淀，與空氣中的氧作用迅速轉(zhuǎn)變?yōu)榛宜{(lán)綠色，產(chǎn)物分別是變?yōu)榛宜{(lán)綠色，產(chǎn)物分別是 Fe 和和 Fe 氫氧化物的混合物及水合氫氧化物的混合物及水合 Fe

6、2O3，最后轉(zhuǎn)化為，最后轉(zhuǎn)化為棕紅色的棕紅色的 Fe OH 3： （ ）（ ） （ ）（ ）（ ）Fe2+ + 2OH Fe (OH) 2 Fe (OH) 3 （二）氫氧化物（二）氫氧化物 Fe( OH) 2 溶于酸，也微溶于濃氫氧化鈉溶液，溶于酸，也微溶于濃氫氧化鈉溶液，但并不以此稱其具有兩性。但并不以此稱其具有兩性。 9 鐵的硫酸鹽、硝酸鹽易溶于水，且由鐵的硫酸鹽、硝酸鹽易溶于水，且由于水解作用溶液不同程度地呈酸性。于水解作用溶液不同程度地呈酸性。 鐵的碳酸鹽、磷酸鹽等鐵的碳酸鹽、磷酸鹽等弱酸鹽都難溶于水弱酸鹽都難溶于水。（三）鹽類（三）鹽類 Fe3+ 的水解嚴(yán)重，故三價(jià)鐵的強(qiáng)酸鹽溶的水解

7、嚴(yán)重，故三價(jià)鐵的強(qiáng)酸鹽溶于水，得不到淡紫色的于水，得不到淡紫色的 Fe H2O 63+ ，而是，而是逐漸水解生成黃色的逐漸水解生成黃色的 Fe OH H2O 52+。（ ）（ ）（ ）1、溶解性、溶解性10 亞鐵鹽在空氣中易被氧化，亞鐵鹽在空氣中易被氧化， 其復(fù)鹽其復(fù)鹽 FeSO4 (NH4) 2SO4 6 H2O 在空氣中較穩(wěn)定。在空氣中較穩(wěn)定。 水合硫酸亞鐵水合硫酸亞鐵 FeSO4 7 H2O 為藍(lán)綠色為藍(lán)綠色晶體，俗稱綠礬。它是制備其他鐵化合物的晶體，俗稱綠礬。它是制備其他鐵化合物的常用原料。常用原料。 FeSO4 NH4 2SO4 6 H2O 為淺藍(lán)綠色為淺藍(lán)綠色晶體，稱為莫爾鹽，可用

8、作氧化還原滴定的晶體，稱為莫爾鹽，可用作氧化還原滴定的還原劑。還原劑。（ ）11 FeCl3 6 H2O 呈橘黃色。無水呈橘黃色。無水 FeCl3 為棕為棕黑色，由鐵屑與干燥氯氣在黑色，由鐵屑與干燥氯氣在 500 700 條件條件下制得。下制得。 硫酸鐵是一種常見的硫酸鐵是一種常見的 Fe 原料，其與原料，其與 NH4 2SO4 形成的復(fù)鹽形成的復(fù)鹽 NH4Fe SO4 2 12 H2O 俗稱鐵銨礬，可用于鞣革。俗稱鐵銨礬，可用于鞣革。（ ）（ ）（ ）12 在酸性介質(zhì)中在酸性介質(zhì)中 Fe（）是中等強(qiáng)度的氧）是中等強(qiáng)度的氧化劑，可以氧化化劑，可以氧化 KI，H2S，SO2，Sn2+ 等強(qiáng)還等強(qiáng)

9、還原劑：原劑： 2 Fe3+ + 2 I 2 Fe2+ + I2 2 Fe3+ + SO32 + H2O SO42 + 2 Fe2+ + 2 H+ 2 FeCl3 + H2S 2 FeCl2 + 2 HCl + S2、氧化還原性、氧化還原性 FeCl3 的水溶液對(duì)銅的溶解能力，使之用的水溶液對(duì)銅的溶解能力，使之用于印刷電路板的刻蝕：于印刷電路板的刻蝕：2 Fe3+ + Cu 2 Fe2+ + Cu2+13 在強(qiáng)堿中在強(qiáng)堿中 Fe(OH) 3 被氧化生成紫色的高鐵酸根：被氧化生成紫色的高鐵酸根： 2 Fe OH 3 + 3 Cl2 + 10 OH 2 FeO42 + 6 Cl + 8 H2O （

10、 ）高鐵酸鋇是紅棕色沉淀：高鐵酸鋇是紅棕色沉淀：酸性條件下，酸性條件下，F(xiàn)eO42 氧化性極強(qiáng)而不穩(wěn)定：氧化性極強(qiáng)而不穩(wěn)定： 4 FeO42 + 20 H+ 4 Fe3+ + 3 O2 + 10 H2O FeO42 + Ba2+ BaFeO4 142 Fe(CN)64 I2 2 Fe(CN)63 2 I2 Fe2 I2 12 F 2 FeF63 2 I2 Co(NH3)62 I2 2 Co(NH3)63 2 I 配體存在時(shí)，低價(jià)金屬離子的還原性增強(qiáng)配體存在時(shí)，低價(jià)金屬離子的還原性增強(qiáng)153、水解性、水解性 鹽的水解與金屬離子的電荷高低有關(guān)，金屬離子的電鹽的水解與金屬離子的電荷高低有關(guān)，金屬離子

11、的電荷越高，極化能力越強(qiáng)，鹽越容易水解。荷越高，極化能力越強(qiáng)，鹽越容易水解。 同時(shí)發(fā)生縮合同時(shí)發(fā)生縮合Fe(H2O)6 3(淡紫淡紫)H2OFe(H2O)5(OH) 2 H3OK1103H2OFe(H2O)4(OH)2 H3OK2106.316二、鈷和鎳的化合物二、鈷和鎳的化合物 鈷有鈷有 3 種氧化物，灰綠色的種氧化物，灰綠色的 CoO，灰黑，灰黑色的色的 Co2O3 和黑色的和黑色的 Co3O4。 向向 Co2+ 鹽溶液中加入堿，生成粉色的鹽溶液中加入堿，生成粉色的Co OH 2 沉淀，放置或加熱轉(zhuǎn)化為棕褐色的沉淀，放置或加熱轉(zhuǎn)化為棕褐色的Co OH 3 。（ ）（ ）（一）鈷的氧化物及氫

12、氧化物（一）鈷的氧化物及氫氧化物17 Co OH 2 + 2 HCl CoCl2 + 2 H2O（ ）（ ）（ ） Co OH 2 + 2 NaOH（濃）（濃） Na2Co OH 4 Co OH 2 既與稀酸反應(yīng)，又與氫氧化既與稀酸反應(yīng)，又與氫氧化鈉反應(yīng)，具有兩性：鈉反應(yīng)，具有兩性： （ ） Co(OH)2的兩性的兩性18 Co 在酸性介質(zhì)中有強(qiáng)氧化性，與鹽在酸性介質(zhì)中有強(qiáng)氧化性，與鹽酸作用放出酸作用放出 Cl2：（ ） Co3O4 + 8 HCl 3 CoCl2 + Cl2 + 4 H2O 2 Co OH 3 + 6 HCl 2 CoCl2 + Cl2 + 6 H2O（ ） Co OH 2

13、在堿性條件下或空氣中容易被在堿性條件下或空氣中容易被氧化為氧化為 Co OH 3 。（ ）（ ） 氧化還原性氧化還原性19 無水鹽無水鹽 CoF2 為紅色，為紅色， CoCl2 為藍(lán)色，為藍(lán)色， CoBr2 為綠色，為綠色， CoI2 為黑色。為黑色。 利用利用 CoCl2 水合前后顏色的不同，將其水合前后顏色的不同，將其摻入硅膠中可作為硅膠含水量的指示劑，也摻入硅膠中可作為硅膠含水量的指示劑，也可作為指示空氣濕度變化的可作為指示空氣濕度變化的“變色花變色花”。（二）鈷鹽（二）鈷鹽20 酸性介質(zhì)中，酸性介質(zhì)中，Co 的氧化性很強(qiáng)，可的氧化性很強(qiáng)，可以將以將 Mn2+ 氧化成氧化成 MnO4 ：

14、（ ） 5 Co3+ + Mn2+ + 4 H2O MnO4 + 5 Co2+ + 8 H+ Co3+ 可將可將 H2O 氧化，致使其在水溶液氧化，致使其在水溶液中不能穩(wěn)定存在：中不能穩(wěn)定存在： 4 Co3+ + 2 H2O 4 Co2+ + 4 H+ + O2 21 鎳元素有氧化數(shù)為鎳元素有氧化數(shù)為 +2 的綠色氧化物的綠色氧化物NiO和氫氧化物和氫氧化物 Ni OH 2。（ ） 盡管純的盡管純的 Ni2O3 尚未見報(bào)道，但在堿性尚未見報(bào)道，但在堿性介質(zhì)中，用介質(zhì)中，用 溴溴 氧氧 化化 硝硝 酸鎳可以得到黑色的酸鎳可以得到黑色的 NiO OH ：（ ） 2Ni2+ + Br2 + 6 OH

15、 2NiO OH + 2 Br + 2 H2O （ ）（三）鎳的氧化物及氫氧化物（三）鎳的氧化物及氫氧化物22 Ni3+ 可將可將 H2O 氧化，故其在水溶液中氧化，故其在水溶液中不能穩(wěn)定存在。不能穩(wěn)定存在。 NiO OH 中中 Ni 的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為 +3，是極，是極強(qiáng)的氧化劑：強(qiáng)的氧化劑：（ ） 2 NiO OH + 6 HCl 2 NiCl2 + Cl2+ 4 H2O（ ）23 Fe OH 2 和和 Co OH 2 在空氣中易被空在空氣中易被空氣中的氧氧化成高價(jià)。氣中的氧氧化成高價(jià)。 （ ）（ ） 但但 Ni OH 2 在空氣中不能被氧化，制備在空氣中不能被氧化，制備黑棕色的黑棕色的

16、 Ni OH 3 要用強(qiáng)氧化劑要用強(qiáng)氧化劑 Br2，Cl2或或 NaClO 等。等。 （ ）（ ）總結(jié)：總結(jié)：24 Co OH 2 和和 Ni OH 2 易溶于氨水生成易溶于氨水生成配合物，其溶解度在有配合物，其溶解度在有 NH4Cl 存在時(shí)增大。存在時(shí)增大。 （ ）（ ） Fe OH 2 和和 Fe OH 3 不溶于氨水中，不溶于氨水中，在氨水都生成沉淀：在氨水都生成沉淀： （ ）（ ） Fe2+ + 2 NH3 H2O Fe (OH)2 + 2 NH4+ FeS，F(xiàn)e2S3，CoS 和和 NiS 均為黑色難溶物，均為黑色難溶物，皆可溶于稀鹽酸。皆可溶于稀鹽酸。 Fe3+ + 3 NH3 H

17、2O Fe(OH)3 + 3 NH4+25211 3 鐵系元素的配位化合物鐵系元素的配位化合物 一、鐵的配位化合物一、鐵的配位化合物 在鹽酸中，在鹽酸中， Fe3+ 與氯離子形成黃色的與氯離子形成黃色的 FeCl4 及及 FeCl4 H2O 2 配離子。配離子。（ ）1、與鹵離子配位、與鹵離子配位26 向向 FeCl3 溶液中加入磷酸，溶液由黃色溶液中加入磷酸，溶液由黃色變?yōu)闊o色，因?yàn)樯闪藷o色的變?yōu)闊o色，因?yàn)樯闪藷o色的 Fe PO4 36 和和 Fe HPO4 33 配離子。配離子。（ ） （ ） FeCl3 在水溶液中隨著氯離子濃度的不在水溶液中隨著氯離子濃度的不同，以同，以 FeCl

18、H2O 52+， FeCl2 H2O 4+， FeCl4 H2O 2 等形式存在。等形式存在。（ ）（ ）（ ）27 Fe3+ 與氟離子生成的配位化合物是無色與氟離子生成的配位化合物是無色的，主要是的，主要是 FeF5 H2O 2， 因此，氟化物可因此，氟化物可作為三價(jià)鐵的掩蔽劑。作為三價(jià)鐵的掩蔽劑。（ ） 鑒定鑒定 Fe3+ 時(shí)，經(jīng)常向時(shí)，經(jīng)常向 Fe3+ 溶液中滴溶液中滴加加 KSCN 或或 NH4SCN ，生成血紅色物質(zhì)即，生成血紅色物質(zhì)即 Fe SCN n3n （n = 1 6 ）。（ ）28 K4Fe CN 6 3 H2O，黃色晶體，俗稱，黃色晶體，俗稱黃血鹽。在其水溶液中加入黃血鹽

19、。在其水溶液中加入 Fe3+，生成稱為，生成稱為普魯士藍(lán)的藍(lán)色沉淀普魯士藍(lán)的藍(lán)色沉淀：（ ） Fe(CN)6 4 + Fe3+ + K+ KFeFe(CN)62、與氰根離子配位、與氰根離子配位29 K3Fe CN 6，紅色晶體，俗稱赤血鹽。，紅色晶體，俗稱赤血鹽。常由黃血鹽氧化得到：常由黃血鹽氧化得到：（ ） 2K4Fe(CN)6 + Cl2 2K3Fe(CN)6 + 2 KCl 赤血鹽在溶液中遇赤血鹽在溶液中遇 Fe2+ 生成藍(lán)色滕氏藍(lán)沉淀。生成藍(lán)色滕氏藍(lán)沉淀。 Fe(CN)6 3 + Fe2+ + K+ KFeFe(CN)6 由于生成途徑的不同，滕氏藍(lán)和普魯士藍(lán)最由于生成途徑的不同，滕氏藍(lán)

20、和普魯士藍(lán)最初曾被看成兩種物質(zhì)，后來的研究表明，這兩種初曾被看成兩種物質(zhì)，后來的研究表明，這兩種藍(lán)色沉淀具有完全相同的鐵氰骨架結(jié)構(gòu)和組成。藍(lán)色沉淀具有完全相同的鐵氰骨架結(jié)構(gòu)和組成。30 Fe（）和）和 Fe（）相互交替地排列）相互交替地排列在正六面體的頂點(diǎn)。在正六面體的頂點(diǎn)。配體配體 CN 位于正六面位于正六面體的棱上。體的棱上。 K+ 位于正六面體的空穴中，以平衡鐵位于正六面體的空穴中，以平衡鐵氰骨架的負(fù)電荷。氰骨架的負(fù)電荷。31 Fe phen 32+ 在水溶液中為紅色，通過在水溶液中為紅色，通過氧化可以轉(zhuǎn)化為藍(lán)色的氧化可以轉(zhuǎn)化為藍(lán)色的 Fe phen 33+ ，利用，利用這種顏色變化，這

21、種顏色變化， 可以作為氧化還原滴定的指可以作為氧化還原滴定的指示劑。示劑。（ ）（ ） 二價(jià)鐵與二價(jià)鐵與 1，10二氮菲等多齒配體在二氮菲等多齒配體在水溶液中形成穩(wěn)定的螯合物：水溶液中形成穩(wěn)定的螯合物： Fe2+ + 3 phen Fe phen 32+ （ ）3、與有機(jī)配體配位、與有機(jī)配體配位32 二茂鐵的合成是有機(jī)金屬化學(xué)發(fā)展的一個(gè)二茂鐵的合成是有機(jī)金屬化學(xué)發(fā)展的一個(gè)里程碑。里程碑。 二茂鐵由環(huán)戊二烯和二茂鐵由環(huán)戊二烯和 Fe 反應(yīng)制得反應(yīng)制得： 2 C5H6 + Fe C5H5 2 Fe + H2（ ） Fe 的一個(gè)重要配位化合物是環(huán)戊二的一個(gè)重要配位化合物是環(huán)戊二烯基配位化合物烯基配位

22、化合物 C5H5 2 Fe ，俗稱二茂鐵，俗稱二茂鐵，橙黃色固體，具有夾心式結(jié)構(gòu)。橙黃色固體，具有夾心式結(jié)構(gòu)。（ ）（ ）33 兩個(gè)環(huán)戊二烯基的相關(guān)位置不同，使得兩個(gè)環(huán)戊二烯基的相關(guān)位置不同，使得二茂鐵有兩種構(gòu)象二茂鐵有兩種構(gòu)象: :重疊式重疊式Fe交錯(cuò)式交錯(cuò)式Fe34 一定條件下鐵能與一定條件下鐵能與 CO 反應(yīng)生成羰基反應(yīng)生成羰基配位化合物，如單核的配位化合物，如單核的 Fe CO 5。（ ） 它的熱穩(wěn)定性較差，它的熱穩(wěn)定性較差， 可通過熱解羰基可通過熱解羰基化合物得到高純度的金屬粉末。化合物得到高純度的金屬粉末。4、與、與CO配位配位35 過渡金屬與含有過渡金屬與含有 鍵的配體，如鍵的配

23、體，如 CN ，CO， phen，C5H5 等成鍵時(shí)，既有配體電子等成鍵時(shí)，既有配體電子向過渡金屬的空軌道配位所形成的配鍵，又有向過渡金屬的空軌道配位所形成的配鍵，又有過渡金屬過渡金屬 d 電子向配體空的電子向配體空的 * 軌道配位而形軌道配位而形成的反饋配鍵。成的反饋配鍵。36二、二、 鈷和鎳的配位化合物鈷和鎳的配位化合物 Co 配位化合物的顏色與其配位環(huán)配位化合物的顏色與其配位環(huán)境有關(guān)。通常八面體境有關(guān)。通常八面體 6 配位配位 Co 的顏色的顏色為粉紅至紫色，而四面體為粉紅至紫色，而四面體 4 配位的配位的 Co 的顏色為藍(lán)色。的顏色為藍(lán)色。（ ）（ ）（ ）37 CoCl2 濃溶液加熱

24、或加入濃鹽酸，溶液濃溶液加熱或加入濃鹽酸，溶液由粉紅色變?yōu)樗{(lán)色，冷卻或加水稀釋溶液又由粉紅色變?yōu)樗{(lán)色，冷卻或加水稀釋溶液又變?yōu)榉奂t色：變?yōu)榉奂t色：Co(H2O)6 2+ + 4 Cl CoCl4 2 + 6 H2O粉紅色粉紅色藍(lán)色藍(lán)色38 Co2+ 離子與離子與 KSCN 生成藍(lán)色的配離子生成藍(lán)色的配離子Co SCN 42， 它在水溶液中易解離成簡(jiǎn)單它在水溶液中易解離成簡(jiǎn)單離子。離子。（ ）（ ） 但向溶液中加入丙酮或乙醚，但向溶液中加入丙酮或乙醚， 藍(lán)色的藍(lán)色的 Co SCN 42 易被萃取到有機(jī)層而提高顯色易被萃取到有機(jī)層而提高顯色靈敏度。靈敏度。39 向向 Co 鹽的溶液中加入適量氨水，

25、鹽的溶液中加入適量氨水，生成沉淀，氨水過量則沉淀溶解生成土黃生成沉淀，氨水過量則沉淀溶解生成土黃色的色的Co(NH3)62+。（ ） Co(NH3)62+易被氧化，在空氣中能被緩慢易被氧化，在空氣中能被緩慢氧化為更穩(wěn)定的橙黃色氧化為更穩(wěn)定的橙黃色 Co(NH3)63+。40 鎳的水合離子鎳的水合離子 Ni H2O 62+ 為綠色。向?yàn)榫G色。向二價(jià)鎳鹽水溶液中加入氨水，先有綠色沉淀二價(jià)鎳鹽水溶液中加入氨水，先有綠色沉淀 Ni OH 2 生成，氨水過量時(shí)沉淀溶解，得到生成，氨水過量時(shí)沉淀溶解，得到 Ni NH3 62+ 藍(lán)色溶液。藍(lán)色溶液。 鎳與乙二胺的配位鎳與乙二胺的配位化合物化合物 Ni en

26、 32+為紫色。為紫色。（ ）（ ）（ ）（ ）41 向二價(jià)鎳鹽水溶液中加入氰化鉀，先有向二價(jià)鎳鹽水溶液中加入氰化鉀，先有綠色沉淀綠色沉淀 Ni CN 2 生成，氰化鉀適量時(shí)沉淀生成，氰化鉀適量時(shí)沉淀溶解，得到溶解，得到 Ni CN 42 黃色溶液，繼續(xù)加黃色溶液，繼續(xù)加氰化鉀溶液，最后生成氰化鉀溶液，最后生成 Ni CN 53 深紅色深紅色溶液。溶液。（ ）（ ）（ ）42 Ni2+ 與丁二酮肟反應(yīng)，生成鮮紅色的沉淀，與丁二酮肟反應(yīng)，生成鮮紅色的沉淀，二丁二酮肟合鎳二丁二酮肟合鎳: :該反應(yīng)可以鑒定該反應(yīng)可以鑒定 Ni2+ 的存在。的存在。43 鈷和鎳能形成羰基配位化合物，例如：鈷和鎳能形成

27、羰基配位化合物，例如： Ni CO 4 屬于單核羰基配位化合物，屬于單核羰基配位化合物，為無色液體。為無色液體。 （ ） Co2 CO 8 屬于雙核羰基配位化合物，屬于雙核羰基配位化合物， 稱為四羰基鈷，橙色晶體。稱為四羰基鈷，橙色晶體。 （ ）44 3 d 4 s4 p Ni CO 4 中的中的 Ni，其價(jià)層電子構(gòu)型為，其價(jià)層電子構(gòu)型為 3d8 4s2： （ ）45 在配體在配體 CO 的作用下，的作用下，Ni 的價(jià)層電子重排的價(jià)層電子重排成成 3d104s0： 3 d 4 s4 psp3 雜化雜化 sp3 雜化軌道，呈正四面體分布，雜化軌道，呈正四面體分布，4 個(gè)個(gè) CO 的電子對(duì)配入的電

28、子對(duì)配入 sp3 雜化軌道，故分子構(gòu)型為正四雜化軌道，故分子構(gòu)型為正四面體。面體。46 過渡元素的配位化合物，當(dāng)中心原子過渡元素的配位化合物，當(dāng)中心原子 M 周圍的周圍的 d 電子、電子、s 電子與配體提供的電電子與配體提供的電子的總數(shù)為子的總數(shù)為 18 時(shí)，配位化合物穩(wěn)定，這時(shí)，配位化合物穩(wěn)定，這就是就是 18 電子規(guī)則。電子規(guī)則。47 中心中心 Co 3d7 4s2 9 電子電子電子總數(shù)電子總數(shù) 共共 17 電子電子配體配體 4 個(gè)個(gè) CO 2 4 8 電子電子不能穩(wěn)定存在。不能穩(wěn)定存在。 鈷的單核羰基配位化合物鈷的單核羰基配位化合物 Co CO 4 滿滿足不了足不了 18 電子規(guī)則電子規(guī)

29、則: :（ ）48 每個(gè)每個(gè) Co 都是六配位正八面體結(jié)構(gòu)。都是六配位正八面體結(jié)構(gòu)。 故鈷的羰基配位化合物以二聚形式故鈷的羰基配位化合物以二聚形式 Co CO 4 2 存在。存在。（ ）49 與與 1 個(gè)個(gè) Co 配位的配位的 CO ， 稱為端羰基稱為端羰基 與與 2 個(gè)個(gè) Co 配位的配位的 CO ， 稱為酮式羰基稱為酮式羰基 另外另外 Co 和和 Co 之間有金屬金屬鍵。之間有金屬金屬鍵。 在在 Co CO 4 2 中每個(gè)中每個(gè) Co 周圍都有周圍都有 3 個(gè)個(gè)端羰基，端羰基，2 個(gè)酮式羰基。個(gè)酮式羰基。（ ）50 3 d 4 s4 p Co CO 4 2 中的中的 Co，其價(jià)電子構(gòu)型為，

30、其價(jià)電子構(gòu)型為 3d7 4s2：（ ）51 在配體在配體 CO 的作用下，的作用下，Co 的價(jià)層電子重的價(jià)層電子重排成排成 3d8 4s1： 3 d 4 s4 p 形成形成 6 條條 d2sp3 不等性雜化軌道。不等性雜化軌道。52端羰基端羰基 其中其中 3 條空軌道與條空軌道與 3 個(gè)端羰基成鍵；個(gè)端羰基成鍵； 2 條有單電子的軌道與條有單電子的軌道與 2 個(gè)酮式羰基成鍵；個(gè)酮式羰基成鍵；酮式羰基酮式羰基MM 另一條單電子軌道參與形成金屬另一條單電子軌道參與形成金屬 金屬鍵。金屬鍵。53中心中心 Co 3d7 4s2 9 電子電子3 個(gè)端羰基個(gè)端羰基 2 3 6 電子電子2 個(gè)酮式羰基個(gè)酮式

31、羰基 1 2 2 電子電子MM 1 1 1 電子電子電子總數(shù)電子總數(shù) 共共 18 電子電子 每個(gè)每個(gè) Co 周圍均有周圍均有 18 個(gè)電子，滿足個(gè)電子，滿足 18 電電子規(guī)則，故四羰基鈷以子規(guī)則，故四羰基鈷以 Co2 CO 8 二聚形式二聚形式存在。存在。（ ）54 鐵系元素配位化合物在生命過程中起著鐵系元素配位化合物在生命過程中起著非常重要的作用。血紅素是血液運(yùn)輸氧及二非常重要的作用。血紅素是血液運(yùn)輸氧及二氧化碳的蛋白質(zhì)，由球蛋白與輔基及血紅素氧化碳的蛋白質(zhì)，由球蛋白與輔基及血紅素結(jié)合而成。血紅素是由中心結(jié)合而成。血紅素是由中心 Fe2+與配體卟啉與配體卟啉衍生物結(jié)合成的大環(huán)配位化合物。衍生

32、物結(jié)合成的大環(huán)配位化合物。 VB12為鈷與咕啉形成的配位化合物。為鈷與咕啉形成的配位化合物。2114 鐵系元素的生物配位化合物鐵系元素的生物配位化合物 55血紅素血紅素維生素維生素 B1256 雖然含鈷的維生素雖然含鈷的維生素 B12 表現(xiàn)出具有治療貧表現(xiàn)出具有治療貧血癥的功能，但是簡(jiǎn)單的鈷離子卻不能表現(xiàn)出血癥的功能，但是簡(jiǎn)單的鈷離子卻不能表現(xiàn)出這種功能。這種功能。 值得注意的是，無機(jī)鈷鹽是有毒的，它可值得注意的是，無機(jī)鈷鹽是有毒的，它可以導(dǎo)致甲狀腺不能充分發(fā)揮作用，從而引起甲以導(dǎo)致甲狀腺不能充分發(fā)揮作用，從而引起甲狀腺腫大。鈷中毒的一個(gè)更為嚴(yán)重的后果是引狀腺腫大。鈷中毒的一個(gè)更為嚴(yán)重的后果是

33、引起進(jìn)行性心力衰竭，會(huì)損傷心臟。起進(jìn)行性心力衰竭，會(huì)損傷心臟。5758212鉑系元素鉑系元素 Ru Rh Pd釕釕 銠銠 鈀鈀Os Ir Pt鋨鋨 銥銥 鉑鉑 優(yōu)良的催化劑：易于變價(jià)優(yōu)良的催化劑：易于變價(jià) 生成配位化合物生成配位化合物 ：d 軌道未充滿電子軌道未充滿電子 磁性磁性 ：d 軌道有未成對(duì)電子軌道有未成對(duì)電子 592121 鉑系元素的單質(zhì)鉑系元素的單質(zhì) 顏色：除顏色：除 Os為藍(lán)灰色外，其余都是銀白色；為藍(lán)灰色外，其余都是銀白色； 熔點(diǎn)高：六種元素中，熔點(diǎn)高：六種元素中，Os 熔點(diǎn)最高，熔點(diǎn)最高，Pd 熔點(diǎn)最低；熔點(diǎn)最低； 硬度：硬度： Ru Rh Pd Os Ir Pt 6.5 4

34、.8 7.0 6.5 4.3(4) 延展性：鉑最好，冷軋可制延展性：鉑最好，冷軋可制 0.0025 mm 的鉑箔。的鉑箔。1 物理性質(zhì)物理性質(zhì)60(1) 化學(xué)穩(wěn)定性特別高化學(xué)穩(wěn)定性特別高 Ru Rh Pd Os Ir Pt EA/V 0.45 0.60 0.85 0.85 1.0 1.2(2) 與酸反應(yīng)與酸反應(yīng) Pd、Pt 溶于王水，溶于王水，Pd 也可溶于濃也可溶于濃 HNO3和熱、濃和熱、濃H2SO4中，中，Pt也可溶于也可溶于HClH2O2、HClHClO4中。中。 2 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)3 Pt 4 HNO3 18 HCl 3 H2PtCl6 4 NO 8 H2O61(3) 與堿反應(yīng)與堿

35、反應(yīng) 所有鉑系金屬在有氧化劑存在時(shí)，與堿一起熔融，成所有鉑系金屬在有氧化劑存在時(shí)，與堿一起熔融，成為可溶性化合物，所以白金坩堝不能用于為可溶性化合物，所以白金坩堝不能用于 NaOH Na2O2 或者或者 Na2CO3 S 等試劑的加熱使用。等試劑的加熱使用。 (4) 高的催化活性高的催化活性 大多數(shù)的鉑系金屬能吸收氣體，特別是吸收氫氣。大多數(shù)的鉑系金屬能吸收氣體，特別是吸收氫氣。Pd吸收氫氣最多，常溫下，吸收氫氣最多，常溫下，1體積的鈀能吸收（溶解）體積的鈀能吸收（溶解）200體體積以上的氫氣。積以上的氫氣。 62 高價(jià)金屬的鹵化物不穩(wěn)定，氧化能力強(qiáng)。高價(jià)金屬的鹵化物不穩(wěn)定，氧化能力強(qiáng)。 Pd 穩(wěn)定氧化態(tài)為穩(wěn)定氧化態(tài)為 +2，能與所有鹵素形，能與所有鹵素形成二鹵化物。成二鹵化物。 鹵化物鹵化物2122 鉑系元素化合物鉑系元素化合物 63PdCl2 有兩種結(jié)構(gòu)，有兩種結(jié)構(gòu)， PdCl2 和和PdCl2 ： PdCl2 溶液可用于鑒定溶液可用于鑒定 CO ： CO + PdCl2 + H2O Pd+ CO2 + 2 HCl黑色沉淀黑色沉淀641 鹵素配位化合物