[醫(yī)學(xué)]中國(guó)醫(yī)科大學(xué)物理化學(xué) 第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)第九節(jié)～第十四節(jié)ppt課件

1、第七章第七章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)第九節(jié)第九節(jié) 溶液中的反響溶液中的反響 據(jù)估計(jì)，據(jù)估計(jì)，90%以上的反響都是在溶液中進(jìn)展的。由以上的反響都是在溶液中進(jìn)展的。由于溶劑的存在，溶液中的反響比氣相中的反響更為復(fù)雜。于溶劑的存在，溶液中的反響比氣相中的反響更為復(fù)雜。 最簡(jiǎn)單的情況是溶劑僅作為介質(zhì)，對(duì)反響物分子是最簡(jiǎn)單的情況是溶劑僅作為介質(zhì)，對(duì)反響物分子是惰性的。這種情況的動(dòng)力學(xué)參數(shù)與氣相反響中的相近。惰性的。這種情況的動(dòng)力學(xué)參數(shù)與氣相反響中的相近。N2O5在不同溶劑中分解的數(shù)據(jù)在不同溶劑中分解的數(shù)據(jù)25溶劑溶劑105k/s-1ln(A/s-1)Ea/kJmol-1氣相氣相3.3831.3103.3C

2、Cl44.0931.3103.3CHCl33.7231.3102.5C2H2Cl24.7931.3102.1CH3NO23.1331.3102.5Br24.2730.6100.4一、籠效應(yīng)一、籠效應(yīng) 溶液中每個(gè)分子的運(yùn)動(dòng)都遭到相鄰分子的妨礙，每溶液中每個(gè)分子的運(yùn)動(dòng)都遭到相鄰分子的妨礙，每個(gè)溶質(zhì)分子都可視為被周圍的溶劑分子包圍著，即被關(guān)個(gè)溶質(zhì)分子都可視為被周圍的溶劑分子包圍著，即被關(guān)在由周圍溶劑分子構(gòu)成的在由周圍溶劑分子構(gòu)成的“籠子中，偶爾沖出一個(gè)籠籠子中，偶爾沖出一個(gè)籠子后又很快進(jìn)入別的籠子中。這種景象稱為子后又很快進(jìn)入別的籠子中。這種景象稱為“籠效應(yīng)籠效應(yīng)(cage effect)。 ：溶溶

3、質(zhì)質(zhì)分分子子：溶溶劑劑分分子子籠籠效效應(yīng)應(yīng)示示意意圖圖 籠效應(yīng)的影響：籠效應(yīng)的影響： 籠效應(yīng)減少了不同籠子中反響物分子之間的碰撞時(shí)籠效應(yīng)減少了不同籠子中反響物分子之間的碰撞時(shí)機(jī)，添加了同一個(gè)籠子中反響物分子相互碰撞的時(shí)機(jī)。機(jī)，添加了同一個(gè)籠子中反響物分子相互碰撞的時(shí)機(jī)。 就單位時(shí)間單位體積內(nèi)反響物分子之間的總碰撞次就單位時(shí)間單位體積內(nèi)反響物分子之間的總碰撞次數(shù)而言，溶液中的反響與氣相反響大致相當(dāng)。數(shù)而言，溶液中的反響與氣相反響大致相當(dāng)。 反響物分子穿過(guò)籠子所需的活化能分散活化能反響物分子穿過(guò)籠子所需的活化能分散活化能普通小于普通小于20 kJmol-1，故分散作用普通不影響反響速率。，故分散作

4、用普通不影響反響速率。二、溶劑的極性二、溶劑的極性 影響溶液中反響速率的要素：影響溶液中反響速率的要素： 1假設(shè)產(chǎn)物的極性大于反響物的極性，那么在假設(shè)產(chǎn)物的極性大于反響物的極性，那么在極性溶劑中的反響速率比在非極性溶劑中的大極性溶劑中的反響速率比在非極性溶劑中的大; 假設(shè)產(chǎn)物的極性小于反響物的極性，那么在極性溶假設(shè)產(chǎn)物的極性小于反響物的極性，那么在極性溶劑中的反響速率比在非極性溶劑中的小。劑中的反響速率比在非極性溶劑中的小。 2對(duì)同種電荷離子之間的反響，溶劑的介電常對(duì)同種電荷離子之間的反響，溶劑的介電常數(shù)越大反響速率也越大數(shù)越大反響速率也越大; 對(duì)異種電荷離子之間的反響或?qū)﹄x子與極性分子之對(duì)異

5、種電荷離子之間的反響或?qū)﹄x子與極性分子之間的反響，溶劑的介電常數(shù)越大反響速率就越小。間的反響，溶劑的介電常數(shù)越大反響速率就越小。 例如，例如，OH-離子催化巴比妥類藥物在水中的水解是離子催化巴比妥類藥物在水中的水解是同種電荷離子之間的反響。參與介電常數(shù)比水小的物質(zhì)，同種電荷離子之間的反響。參與介電常數(shù)比水小的物質(zhì)，例如甘油、乙醇等，將使反響速率減小。例如甘油、乙醇等，將使反響速率減小。 3離子之間的反響速率受溶液離子強(qiáng)度的影響。離子之間的反響速率受溶液離子強(qiáng)度的影響。 zA、zB：反響物：反響物A、B的離子電荷數(shù)；的離子電荷數(shù)；I：離子：離子強(qiáng)度強(qiáng)度;k0：離子強(qiáng)度為零時(shí)：離子強(qiáng)度為零時(shí)(無(wú)限

6、稀釋時(shí)無(wú)限稀釋時(shí))的速率常數(shù)；的速率常數(shù)；A: 與與溶劑和溫度有關(guān)的常數(shù)，對(duì)溶劑和溫度有關(guān)的常數(shù)，對(duì)25的水溶液而言，的水溶液而言，A=1.172。CCONHCONHRRCO-Na+ + 2H2OCCONHCONH2HRR+ NaHCO3巴巴比比妥妥鈉鈉 乙乙酰酰胺胺OH-0ABlnln2kkz z A I 3離子之間的反響速率受溶液離子強(qiáng)度的影響。離子之間的反響速率受溶液離子強(qiáng)度的影響。 zA、zB：反響物：反響物A、B的離子電荷數(shù)；的離子電荷數(shù)；I：離子強(qiáng)：離子強(qiáng)度度;k0：離子強(qiáng)度為零時(shí)：離子強(qiáng)度為零時(shí)(無(wú)限稀釋時(shí)無(wú)限稀釋時(shí))的速率常數(shù)；的速率常數(shù)；A: 與與溶劑和溫度有關(guān)的常數(shù)，對(duì)溶劑

7、和溫度有關(guān)的常數(shù)，對(duì)25的水溶液而言，的水溶液而言，A=1.172。CCONHCONHRRCO-Na+ + 2H2OCCONHCONH2HRR+ NaHCO3巴巴比比妥妥鈉鈉 乙乙酰酰胺胺OH- 對(duì)同種點(diǎn)和離子之間的反響，溶液的離子強(qiáng)度越大對(duì)同種點(diǎn)和離子之間的反響，溶液的離子強(qiáng)度越大反響速率也越大；對(duì)異種電荷離子之間的反響，溶液的反響速率也越大；對(duì)異種電荷離子之間的反響，溶液的離子強(qiáng)度越大反響速率就越小。離子強(qiáng)度越大反響速率就越小。第十節(jié)第十節(jié)催化作用的根本概念催化作用的根本概念 催化作用催化作用catalysis：一種或多種少量的物質(zhì)，：一種或多種少量的物質(zhì)，能使化學(xué)反響的速率顯著增大，而這

8、些物質(zhì)本身在反響能使化學(xué)反響的速率顯著增大，而這些物質(zhì)本身在反響前后的數(shù)量及化學(xué)性質(zhì)都不改動(dòng)的景象。前后的數(shù)量及化學(xué)性質(zhì)都不改動(dòng)的景象。 催化劑催化劑catalyst：起催化作用的物質(zhì)。：起催化作用的物質(zhì)。自催化劑自催化劑autocatalyst：反響過(guò)程中自發(fā)產(chǎn)生的催化：反響過(guò)程中自發(fā)產(chǎn)生的催化劑，是一種或幾種反響的產(chǎn)物或中間產(chǎn)物。產(chǎn)生自劑，是一種或幾種反響的產(chǎn)物或中間產(chǎn)物。產(chǎn)生自催化劑的景象稱為自催化作用催化劑的景象稱為自催化作用autocatalysis。一、催化劑根本特征一、催化劑根本特征 一催化劑參與了化學(xué)反響，但在反響前后的數(shù)一催化劑參與了化學(xué)反響，但在反響前后的數(shù)量及化學(xué)性質(zhì)不變

9、。量及化學(xué)性質(zhì)不變。 二催化劑不改動(dòng)化學(xué)平衡，也不改動(dòng)體系的形二催化劑不改動(dòng)化學(xué)平衡，也不改動(dòng)體系的形狀函數(shù)，故不能使熱力學(xué)中不能夠的反響發(fā)生。狀函數(shù)，故不能使熱力學(xué)中不能夠的反響發(fā)生。 推論：對(duì)于一個(gè)對(duì)峙反響，催化劑在使正反響加速推論：對(duì)于一個(gè)對(duì)峙反響，催化劑在使正反響加速的同時(shí)，也使逆反響加速同樣的倍數(shù)。的同時(shí)，也使逆反響加速同樣的倍數(shù)。 三催化劑有選擇性。三催化劑有選擇性。 催化劑的選擇性催化劑的選擇性: 酶催化劑酶催化劑 絡(luò)合物催化劑絡(luò)合物催化劑 金屬催化劑及酸堿催化劑金屬催化劑及酸堿催化劑 工業(yè)中常用下式來(lái)表達(dá)催化劑的選擇性工業(yè)中常用下式來(lái)表達(dá)催化劑的選擇性: 四許多催化劑對(duì)雜質(zhì)很敏

10、感。四許多催化劑對(duì)雜質(zhì)很敏感。 助催化劑或促進(jìn)劑：能使催化劑的活性、選擇性、助催化劑或促進(jìn)劑：能使催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性加強(qiáng)者。穩(wěn)定性加強(qiáng)者。 阻化劑或抑制劑：阻化劑或抑制劑： 能使催化劑的上述性質(zhì)減弱者。能使催化劑的上述性質(zhì)減弱者。 作用很強(qiáng)的阻化劑只需極微的量就能嚴(yán)重妨礙催化作用很強(qiáng)的阻化劑只需極微的量就能嚴(yán)重妨礙催化反響的進(jìn)展反響的進(jìn)展, 這些物質(zhì)稱為催化劑的毒物。這些物質(zhì)稱為催化劑的毒物。選選擇擇性性原原料料轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化總總量量轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化為為目目的的產(chǎn)產(chǎn)物物的的原原料料量量100% 例如在鉑催化反響：例如在鉑催化反響： 極少量的極少量的CO就可使鉑中毒，完全喪失催化活性。就可使鉑中毒，

11、完全喪失催化活性。 催化劑的中毒可以是永久性的，也可以是暫時(shí)性的。催化劑的中毒可以是永久性的，也可以是暫時(shí)性的。2221HOH O2催化反響和非催化反響的活化能催化反響和非催化反響的活化能反應(yīng)反應(yīng)非催化反應(yīng)非催化反應(yīng)催化反應(yīng)催化反應(yīng)催化劑催化劑184.1104.6Au244.8136.0Pt蔗糖在鹽酸溶液蔗糖在鹽酸溶液中的分解反應(yīng)中的分解反應(yīng)107.139.3轉(zhuǎn)化酶轉(zhuǎn)化酶251.062.76Pt334.7167.4Fe-Al2O3-K2O2232SOO2SO 2233HN2NH 2222H O2HO 222HIHI 1a/kJ mol E1a/kJ mol E二、催化機(jī)理二、催化機(jī)理 催化劑的

12、催化機(jī)制隨催化劑的不同和催化反響的不催化劑的催化機(jī)制隨催化劑的不同和催化反響的不同而不同。通常是催化劑與反響物分子構(gòu)成了不穩(wěn)定的同而不同。通常是催化劑與反響物分子構(gòu)成了不穩(wěn)定的中間化合物或絡(luò)合物，或發(fā)生了物理或化學(xué)吸附作用，中間化合物或絡(luò)合物，或發(fā)生了物理或化學(xué)吸附作用，從而改動(dòng)了反響途徑大幅度地降低了反響的活化能從而改動(dòng)了反響途徑大幅度地降低了反響的活化能Ea，或增大了指前因子或增大了指前因子A，使反響速率顯著增大。而在這些，使反響速率顯著增大。而在這些不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物繼續(xù)反響后，催化劑又被重新復(fù)原。不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物繼續(xù)反響后，催化劑又被重新復(fù)原。催化劑生成中間產(chǎn)物的機(jī)制，可用以下通式表示：

13、催化劑生成中間產(chǎn)物的機(jī)制，可用以下通式表示：式中式中K為催化劑，其催化機(jī)制為：為催化劑，其催化機(jī)制為： KADAD 式中式中AK為反響物與催化劑生成的中間產(chǎn)物。為反響物與催化劑生成的中間產(chǎn)物。 反響反響1的正、逆反響速率都遠(yuǎn)大于反響的正、逆反響速率都遠(yuǎn)大于反響2的的速率，按前述穩(wěn)態(tài)近似法可得總反響速率常數(shù)、表觀活速率，按前述穩(wěn)態(tài)近似法可得總反響速率常數(shù)、表觀活化能和表觀指前因子分別為：化能和表觀指前因子分別為： 121AKAK（ ） kk 32AKDADK（ ） k13ADKADAD2ddkkcccckcctk aa1a3a2EEEE 圖為上述反響圖為上述反響機(jī)理中活化能的示機(jī)理中活化能的示意

14、圖。圖中意圖。圖中Ea為非為非催化反響的活化能，催化反響的活化能， 為催化反響的為催化反響的活化能，各曲線上活化能，各曲線上的峰代表活化分子的峰代表活化分子的平均能量。的平均能量。能能量量反反應(yīng)應(yīng)坐坐標(biāo)標(biāo)催催化化反反應(yīng)應(yīng)的的活活化化能能與與反反應(yīng)應(yīng)的的途途徑徑A+D+KA K+DAK+DA D KAD+KA DEa1EaEa2Ea3Ea. .13K2AAAcA aE 留意：并非凡能降低活化能的物質(zhì)都能使反響顯著留意：并非凡能降低活化能的物質(zhì)都能使反響顯著加速而成為催化劑。加速而成為催化劑。 催化反響的表觀指前因子催化反響的表觀指前因子 中含有催化劑濃度中含有催化劑濃度cK，雖然在反響體系中雖然

15、在反響體系中cK通常是很小的，但多數(shù)催化劑能使通常是很小的，但多數(shù)催化劑能使反響的活化能降低反響的活化能降低80 kJmol-1以上，足以彌補(bǔ)以上，足以彌補(bǔ)cK低對(duì)反低對(duì)反響速率的不利影響。響速率的不利影響。三、催化類型三、催化類型 根據(jù)反響物、產(chǎn)物和催化劑相態(tài)的異同催化類型可根據(jù)反響物、產(chǎn)物和催化劑相態(tài)的異同催化類型可以分為：以分為： 1. 單相均相催化單相均相催化homogeneous catalysis。這類催化因催化劑與反響物分子有充分接觸，故有較高這類催化因催化劑與反響物分子有充分接觸，故有較高的催化活性。又由于催化劑分子或離子都具有一樣的構(gòu)的催化活性。又由于催化劑分子或離子都具有一

16、樣的構(gòu)造，所以催化產(chǎn)物較為單一。這類催化反響，在發(fā)硬終造，所以催化產(chǎn)物較為單一。這類催化反響，在發(fā)硬終了后，難于將催化劑從產(chǎn)物的混合物中分別出來(lái)。了后，難于將催化劑從產(chǎn)物的混合物中分別出來(lái)。 2. 多相非均相催化多相非均相催化heterogeneous catalysis。這類催化因催化劑與反響物分子的接觸不充分，催化活這類催化因催化劑與反響物分子的接觸不充分，催化活性較差。又由于固相催化劑外表形狀復(fù)雜，各個(gè)活性中性較差。又由于固相催化劑外表形狀復(fù)雜，各個(gè)活性中心的構(gòu)造不盡一樣，因此副反響較多，選擇性較差，反心的構(gòu)造不盡一樣，因此副反響較多，選擇性較差，反響機(jī)制也較為復(fù)雜。響機(jī)制也較為復(fù)雜。

17、酶催化劑介于上述兩種類型催化劑之間。酶催化劑介于上述兩種類型催化劑之間。第十一節(jié)第十一節(jié) 酸堿催化酸堿催化一、酸堿催化概念一、酸堿催化概念 一酸堿概念一酸堿概念 1. Brnsted酸堿定義：凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸；酸堿定義：凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸；凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為堿。凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為堿。 這類酸堿稱為專屬酸堿。這類酸堿稱為專屬酸堿。 對(duì)于酸：酸對(duì)于酸：酸(1)=堿堿(1)+ H+，酸，酸(1) 和堿和堿(1)為共軛酸為共軛酸堿對(duì)。堿對(duì)。 例如：例如：HAc(酸酸1)=Ac-(堿堿1)+H+ 共軛酸堿對(duì)：共軛酸堿對(duì)：HAc、Ac-。組成上的特點(diǎn)是僅差一個(gè)。組成上的特點(diǎn)是僅差一個(gè)

18、質(zhì)子質(zhì)子H+。 對(duì)于堿：堿對(duì)于堿：堿(2)+H+=酸酸(2) ，堿，堿(2) 和酸和酸(2)為共軛酸為共軛酸堿對(duì)。堿對(duì)。 例如：例如：NH3(堿堿2)+H+=NH4+(酸酸2) 共軛酸堿對(duì)：共軛酸堿對(duì)： NH4+ 、 NH3 。組成上的特點(diǎn)是僅。組成上的特點(diǎn)是僅差一個(gè)質(zhì)子差一個(gè)質(zhì)子H+。 酸和堿的反響通式如下：酸和堿的反響通式如下：酸酸(1) +堿堿(2) =堿堿(1)+ 酸酸(2) 例如：例如：HAc+H2O=H3O+Ac-H2O+CN-=HCN+OH-H2O+H2O=H3O+OH- H2O是該實(shí)際中的兩性物質(zhì)。是該實(shí)際中的兩性物質(zhì)。 2. Lewis酸堿定義：凡是能給出電子對(duì)的物質(zhì)稱為堿；

19、酸堿定義：凡是能給出電子對(duì)的物質(zhì)稱為堿；凡是能接受電子對(duì)的稱為酸。凡是能接受電子對(duì)的稱為酸。 這類酸堿稱為廣義酸堿。這類酸堿稱為廣義酸堿。 廣義酸實(shí)例：廣義酸實(shí)例：H+、Al3+、Zn2+等。等。 廣義堿實(shí)例：廣義堿實(shí)例：OH-、Ac-、CH3COO-、H2O等。等。 二酸堿催化二酸堿催化 在質(zhì)子酸催化的情況中，催化劑使酸，給出質(zhì)子；在質(zhì)子酸催化的情況中，催化劑使酸，給出質(zhì)子；反響物是堿，接受質(zhì)子。催化劑的酸性越強(qiáng)，催化才干反響物是堿，接受質(zhì)子。催化劑的酸性越強(qiáng)，催化才干也越強(qiáng)。也越強(qiáng)。 質(zhì)子酸催化反響的機(jī)制可用通式表示如下：質(zhì)子酸催化反響的機(jī)制可用通式表示如下： 質(zhì)子堿催化反響的機(jī)制可用通式

20、表示如下：質(zhì)子堿催化反響的機(jī)制可用通式表示如下：SHASHAPHA HSBSHBPB 硝基胺的水解既可被專屬堿硝基胺的水解既可被專屬堿OH-離子催化，也可被離子催化，也可被廣義堿例如廣義堿例如CH3COO-離子催化，兩者的結(jié)果一樣。離子催化，兩者的結(jié)果一樣。 酸堿催化劑在反響中起到了提供或接受質(zhì)子的作用酸堿催化劑在反響中起到了提供或接受質(zhì)子的作用, 從而具有催化作用。從而具有催化作用。 2222NH NOOHNHNOH O 22323NH NOCH COONHNOCH COOH 三酸堿催化水解反響三酸堿催化水解反響 有的反響既可被酸催化，又可被堿催化。這類反響有的反響既可被酸催化，又可被堿催化

21、。這類反響的速率可表達(dá)如下：的速率可表達(dá)如下： ：溶劑參與下的本身反響速率常數(shù)；：溶劑參與下的本身反響速率常數(shù)； 、 ：分別為被酸、堿催化的速率常數(shù)，稱為酸、：分別為被酸、堿催化的速率常數(shù)，稱為酸、堿催化系數(shù)；堿催化系數(shù)； 、 、 ：依次為反響物：依次為反響物S濃度、濃度、H+濃度、濃度、OH-濃度。濃度。S0SSSHHOHOHdd ck ckcckcct0kOH cH cScOH kH k 令：令： ，稱，稱 為總速率常數(shù)。為總速率常數(shù)。 對(duì)于在水溶液中的反響，上式為：對(duì)于在水溶液中的反響，上式為： 水溶液中進(jìn)展的酸堿催化的反響，其反響速率常數(shù)水溶液中進(jìn)展的酸堿催化的反響，其反響速率常數(shù)與溶

22、液的與溶液的pH有親密關(guān)系。有親密關(guān)系。0HHOHOHkkkckcw0HHOHHKkkkckc kkpHk = kH cH+酸酸催催化化為為主主堿堿催催化化為為主主酸酸或或堿堿的的催催化化作作用用不不大大k = kOH cOH-k = k0 將下式對(duì)將下式對(duì) 求導(dǎo)，并令結(jié)果為零。求導(dǎo)，并令結(jié)果為零。整理后可得使反響速率最慢的即藥物溶液最穩(wěn)定的整理后可得使反響速率最慢的即藥物溶液最穩(wěn)定的pH值，記為值，記為(pHm)。w0HHOHHKkkkckc wOH2HHHd0dkKkkcc H cmwHOH1(pH )lnlnln2kkK 在酸、堿催化反響中，酸或堿的催化數(shù)在酸、堿催化反響中，酸或堿的催化

23、數(shù) 、 ，代表了催化劑的催化才干。它們與酸或解離平衡常數(shù)代表了催化劑的催化才干。它們與酸或解離平衡常數(shù)Ka或或Kb有如下關(guān)系：有如下關(guān)系：式中：式中： 、 、 、 均為閱歷常數(shù)。其中均為閱歷常數(shù)。其中 、 的的值在值在01之間。之間。 上述關(guān)系式稱為酸堿催化規(guī)那么，該規(guī)那么普遍適上述關(guān)系式稱為酸堿催化規(guī)那么，該規(guī)那么普遍適用于均相酸堿催化反響系統(tǒng)。用于均相酸堿催化反響系統(tǒng)。OH kH kaaHkG K bbOHkG K aG bG 例如丙酮酸的碘化反響：例如丙酮酸的碘化反響：受質(zhì)子酸催化。不同種類的酸對(duì)該反響的催化系數(shù)受質(zhì)子酸催化。不同種類的酸對(duì)該反響的催化系數(shù) 與這些酸在水中的解離常數(shù)與這些

24、酸在水中的解離常數(shù)Ka關(guān)系如下：關(guān)系如下：33232CH COCHICH COCH IHI 催化劑催化劑Ka二氯醋酸二氯醋酸5.710-2220,-二溴丙酸二溴丙酸6.710-363氯酸氯酸1.4110-334乙醇酸乙醇酸1.5410-48.4 -氯丙酸氯丙酸1.0110-45.9醋酸醋酸1.7510-52.4丙酸丙酸1.3410-51.7二甲基醋酸二甲基醋酸9.110-61.9611H10L molsk 假設(shè)以假設(shè)以 對(duì)對(duì)lnKa作圖，可得不斷線，其斜率作圖，可得不斷線，其斜率為為 ，截距為，截距為lnGm。Hlnk lnkHlnKa+-12 -10 -8 -6 -4 -2-8-9-10-1

25、1-12-13-14丙丙酮酮碘碘化化反反應(yīng)應(yīng)中中某某些些酸酸的的催催化化系系數(shù)數(shù)與與解解離離常常數(shù)數(shù)的的關(guān)關(guān)系系amHlnlnlnkKG aaHkG K 第十二節(jié)第十二節(jié) 酶催化酶催化 酶酶enzyme: 由生物或微生物產(chǎn)生的一種具有催由生物或微生物產(chǎn)生的一種具有催化才干的特殊蛋白質(zhì)。化才干的特殊蛋白質(zhì)。 以酶為催化劑的反響稱為酶催化反響。以酶為催化劑的反響稱為酶催化反響。 約有約有150種類型的酶曾經(jīng)以晶體的方式分別出來(lái)。種類型的酶曾經(jīng)以晶體的方式分別出來(lái)。 酶催化機(jī)理：酶催化機(jī)理： 酶催化過(guò)程既可看成是反響物底物酶催化過(guò)程既可看成是反響物底物substrate與與酶構(gòu)成了中間產(chǎn)物，也可以看

26、成是在酶的外表上先吸附酶構(gòu)成了中間產(chǎn)物，也可以看成是在酶的外表上先吸附底物，再進(jìn)展反響。底物，再進(jìn)展反響。一、酶催化劑的特點(diǎn)一、酶催化劑的特點(diǎn) 1高選擇性高選擇性 有的酶只催化某一特定的反響，只需反響物分子中有的酶只催化某一特定的反響，只需反響物分子中有一個(gè)基團(tuán)、一個(gè)雙鍵、一個(gè)原子的增減或空間取向的有一個(gè)基團(tuán)、一個(gè)雙鍵、一個(gè)原子的增減或空間取向的改動(dòng)，就能被這些酶識(shí)別出來(lái)。改動(dòng)，就能被這些酶識(shí)別出來(lái)。 也有一些酶的選擇性稍低，它們可以催化某一類型也有一些酶的選擇性稍低，它們可以催化某一類型的反響。的反響。 2高活性高活性 與酸堿催化劑相比與酸堿催化劑相比, 酶的催化活性普通要高酶的催化活性普通

27、要高1061012倍。倍。 3溫度、溫度、pH和雜質(zhì)的影響和雜質(zhì)的影響 過(guò)高的溫度將使酶變性；過(guò)高的溫度將使酶變性；pH值過(guò)大或過(guò)小都會(huì)降低值過(guò)大或過(guò)小都會(huì)降低酶的催化才干；雜質(zhì)能使酶失活。酶的催化才干；雜質(zhì)能使酶失活。二、酶催化反響機(jī)理二、酶催化反響機(jī)理 催化緣由：催化緣由： 酶分子中較小的區(qū)域內(nèi)存在著構(gòu)造復(fù)雜的活性中心。酶分子中較小的區(qū)域內(nèi)存在著構(gòu)造復(fù)雜的活性中心。這些活性中心由某些具有特定化學(xué)構(gòu)造和空間構(gòu)型的基這些活性中心由某些具有特定化學(xué)構(gòu)造和空間構(gòu)型的基團(tuán)組成，只需當(dāng)活性中心里各基團(tuán)構(gòu)造陳列恰好與反響團(tuán)組成，只需當(dāng)活性中心里各基團(tuán)構(gòu)造陳列恰好與反響物的某些反響部位的構(gòu)造相順應(yīng)，并以氫

28、鍵或其它方式物的某些反響部位的構(gòu)造相順應(yīng)，并以氫鍵或其它方式與之相結(jié)合時(shí)，酶才表現(xiàn)出催化活性。與之相結(jié)合時(shí)，酶才表現(xiàn)出催化活性。 三、酶催化反響的速率方程三、酶催化反響的速率方程 酶催化反響的機(jī)制很復(fù)雜，普通以為是經(jīng)過(guò)生成某酶催化反響的機(jī)制很復(fù)雜，普通以為是經(jīng)過(guò)生成某種中間產(chǎn)物的方式進(jìn)展的，可用通式表示如下：種中間產(chǎn)物的方式進(jìn)展的，可用通式表示如下：E：酶；：酶；S：底物反響物；：底物反響物；ES：中間產(chǎn)物；：中間產(chǎn)物；P：產(chǎn)物。：產(chǎn)物。 通常第二步反響為速率控制步驟：通常第二步反響為速率控制步驟： 132ESESEPkkk 3ESEPk 由于由于E的活性很高，的活性很高， 在體系中實(shí)踐濃度很

29、低，普通在體系中實(shí)踐濃度很低，普通為為10-810-10molL-1，因此可按穩(wěn)態(tài)近似法處置：，因此可按穩(wěn)態(tài)近似法處置：此式稱為此式稱為Michaelis-Menten公式。公式。ES1SE2ES3ESd0dck c ck ck ct1SESEES23Mk c cc cckkK式中式中KM為為Michaelis常數(shù)。常數(shù)。可以看作是下述絡(luò)合反響的不穩(wěn)定常數(shù)：可以看作是下述絡(luò)合反響的不穩(wěn)定常數(shù)：23SEM1ESkkc cKkcESES 總反響速率，即產(chǎn)物總反響速率，即產(chǎn)物P的生成速率為：的生成速率為：令酶的初始濃度為令酶的初始濃度為 ，它是游離酶和中間產(chǎn)物的總濃，它是游離酶和中間產(chǎn)物的總濃度：度

30、：整理后，得：整理后，得：p3SE3ESMddck c crk ctKE,0cE,0EEScccEE,0EScccE,0SESMScccKc 因此：因此：此式即為酶催化反響的數(shù)量方程式。當(dāng)?shù)孜餄舛群苄〈耸郊礊槊复呋错懙臄?shù)量方程式。當(dāng)?shù)孜餄舛群苄r(shí)，時(shí)， ，上式可簡(jiǎn)化為：，上式可簡(jiǎn)化為：此時(shí)，對(duì)底物是一級(jí)反響。此時(shí)，對(duì)底物是一級(jí)反響。p3E,0S3ESMSddck ccrk ctKc SMcKp3E,0SMddckrcctK 當(dāng)?shù)孜餄舛群艽髸r(shí)，當(dāng)?shù)孜餄舛群艽髸r(shí)， ，上式又可簡(jiǎn)化為：，上式又可簡(jiǎn)化為：此時(shí)，反響速率與梅的總濃度成正比，與底物濃度無(wú)關(guān)，此時(shí)，反響速率與梅的總濃度成正比，與底物濃度無(wú)

31、關(guān)，對(duì)于底物是零級(jí)反響。對(duì)于底物是零級(jí)反響。 當(dāng)當(dāng) 時(shí)，反響速率趨于最大值時(shí)，反響速率趨于最大值 ，此時(shí)一切的酶都與底物結(jié)合生成中間產(chǎn)物。此時(shí)一切的酶都與底物結(jié)合生成中間產(chǎn)物。SMcKp3E,0ddcrk ctm3E,0rk cSc 將將 代入：代入：可得：可得：當(dāng)當(dāng) 時(shí)，時(shí)， 。即反響速率為最大數(shù)量的一半。即反響速率為最大數(shù)量的一半時(shí)，底物的濃度等于時(shí)，底物的濃度等于Michaelis常數(shù)。常數(shù)。m3E,0rk cp3E,0S3ESMSddck ccrk ctKc mSMSr crKc SmMScrrKc m2rrMSKc 可變?yōu)橄率剑嚎勺優(yōu)橄率剑阂砸?對(duì)對(duì) 作圖，圖形為直線，直線的斜率為作

32、圖，圖形為直線，直線的斜率為 ，截，截距為距為 。據(jù)此可求得。據(jù)此可求得 和和 。1rS1cMmKrm1rmrMmSm11Krr cr mSMSr crKc MK 是酶催化反響的特性常數(shù)，不同的酶，是酶催化反響的特性常數(shù)，不同的酶， 不一不一樣，同一種酶催化不同的反響時(shí)，樣，同一種酶催化不同的反響時(shí)， 也不一樣。大多數(shù)也不一樣。大多數(shù)純酶的純酶的 值在值在10-110-4molL-1之間，其大小與酶的之間，其大小與酶的濃度無(wú)關(guān)。濃度無(wú)關(guān)。MKMKMKMKKM cS典典型型的的酶酶催催化化反反應(yīng)應(yīng)速速率率曲曲線線rmrmr2第十三節(jié)第十三節(jié) 碰撞實(shí)際碰撞實(shí)際 1818年路易斯提出碰撞實(shí)際年路易斯

33、提出碰撞實(shí)際collision theory 碰撞實(shí)際根本要點(diǎn)碰撞實(shí)際根本要點(diǎn): 1分子必需經(jīng)過(guò)碰撞才干發(fā)生反響，但卻不是分子必需經(jīng)過(guò)碰撞才干發(fā)生反響，但卻不是每次碰撞都能發(fā)生反響。每次碰撞都能發(fā)生反響。 2只需活化分子之間的碰撞才是有效碰撞。只需活化分子之間的碰撞才是有效碰撞。 3單位時(shí)間單位體積內(nèi)發(fā)生的有效碰撞次數(shù)就單位時(shí)間單位體積內(nèi)發(fā)生的有效碰撞次數(shù)就是化學(xué)反響的速率。是化學(xué)反響的速率。 對(duì)雙分子氣相反響：對(duì)雙分子氣相反響： 反響速率為：反響速率為： 為反響物分子為反響物分子A和和D的碰撞頻率。的碰撞頻率。 為活化分子的為活化分子的數(shù)目，數(shù)目，N 為系統(tǒng)內(nèi)分子的總數(shù)。為系統(tǒng)內(nèi)分子的總數(shù)。

34、 為有效碰撞分?jǐn)?shù)。為有效碰撞分?jǐn)?shù)。 、 與分子的外形及相互作用的強(qiáng)弱等要素有與分子的外形及相互作用的強(qiáng)弱等要素有關(guān)。關(guān)。ADG AADddiNNZtN iNNADZiNiNNADZ 為簡(jiǎn)化計(jì)算，作如下假設(shè)硬球模型：為簡(jiǎn)化計(jì)算，作如下假設(shè)硬球模型： 1分子為簡(jiǎn)單的剛性球體分子為簡(jiǎn)單的剛性球體; 2分子之間除了在碰撞的瞬間外分子之間除了在碰撞的瞬間外, 沒(méi)有其他相互沒(méi)有其他相互作用作用; 3在碰撞的瞬間在碰撞的瞬間, 兩個(gè)分子的中心間隔為它們的兩個(gè)分子的中心間隔為它們的半徑之和。半徑之和。 根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論，兩種硬球根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論，兩種硬球A和和D在單位時(shí)間和在單位時(shí)間和單位體積內(nèi)的碰撞次數(shù)

35、為：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)的碰撞次數(shù)為：式中式中NA、ND分別為單位體積內(nèi)分別為單位體積內(nèi)A、D分子的個(gè)數(shù)；分子的個(gè)數(shù)；rA、rD分別為分別為A、D分子的半徑；分子的半徑； 為為A、D分子的折和質(zhì)分子的折和質(zhì)量；量；MA、MD分別為分別為A、D分子的摩爾質(zhì)量；分子的摩爾質(zhì)量；T 為熱力學(xué)溫為熱力學(xué)溫度；度；ZAD的單位為的單位為m-3s-1。()2ADADAD8 RTZN Nrr ADADM MMM 根據(jù)根據(jù)Boltzmann能量分布定律，氣體中平動(dòng)能超越某一能量分布定律，氣體中平動(dòng)能超越某一臨界值臨界值Ec的分子即活化分子在總分子中所占的比例的分子即活化分子在總分子中所占的比例為：為：式中式中Ec為氣體

36、分子的臨界平動(dòng)能，其量綱為為氣體分子的臨界平動(dòng)能，其量綱為Jmol-1。cexpiNENRT 單位體積內(nèi)氣體分子數(shù)也可以用濃度單位體積內(nèi)氣體分子數(shù)也可以用濃度 c表示，表示，NA為阿伏伽德羅常數(shù)，為阿伏伽德羅常數(shù)， 。 綜上所述，速率方程可表示如下：綜上所述，速率方程可表示如下： 而由質(zhì)量定律得到的速率方程為：而由質(zhì)量定律得到的速率方程為：()2cAAADADd8expdEcRTN c crrtRT AAADdd ck c ctANcN 231A6.022 10 molN 比較可得雙分子反響的速率常數(shù)為：比較可得雙分子反響的速率常數(shù)為： 對(duì)于特定的反響，對(duì)于特定的反響，rA、rD和和 都是常數(shù)

37、，恒溫條件下：都是常數(shù)，恒溫條件下：也為常數(shù)，令：也為常數(shù)，令：()2cAAAD8exp ERTkNrrRT ()2AAD8 RTNrr ()2AADAD8 RTNrrZ 那么有：那么有： ，所以：，所以： 稱為頻率因子：?jiǎn)挝粷舛确错懳镌趩挝粫r(shí)間和單位體積內(nèi)以物質(zhì)的量表示的稱為頻率因子：?jiǎn)挝粷舛确错懳镌趩挝粫r(shí)間和單位體積內(nèi)以物質(zhì)的量表示的A、D分子的碰撞次數(shù)，其的量剛為分子的碰撞次數(shù)，其的量剛為m3mol-1s-1。 在碰撞實(shí)際中，將在碰撞實(shí)際中，將Ec稱為活化能。稱為活化能。ADADAADZZN c c cAADexpEkkZRT ADZ 式子式子 與阿拉尼烏斯公式非常類似與阿拉尼烏斯公式非

38、常類似: 頻率因子頻率因子 相當(dāng)于指前因子相當(dāng)于指前因子A；Ec相當(dāng)于相當(dāng)于Ea。 對(duì)比下對(duì)比下A的意義也相當(dāng)于：當(dāng)反響物為單位濃度時(shí)的意義也相當(dāng)于：當(dāng)反響物為單位濃度時(shí),在單位時(shí)間和單位體積內(nèi)以物質(zhì)的量表示的在單位時(shí)間和單位體積內(nèi)以物質(zhì)的量表示的A、D分子相互碰撞的次數(shù)。分子相互碰撞的次數(shù)。cAADexpEkkZRT aexpEkART ADZ 在阿拉尼烏斯公式中在阿拉尼烏斯公式中A與溫度無(wú)關(guān)；在碰撞實(shí)際中與溫度無(wú)關(guān)；在碰撞實(shí)際中 與溫度有關(guān)，正比于溫度的平方根：與溫度有關(guān)，正比于溫度的平方根：將等式兩端取對(duì)數(shù)后，對(duì)將等式兩端取對(duì)數(shù)后，對(duì) T 微分，得：微分，得：與阿拉尼烏斯公式比較：與阿拉

39、尼烏斯公式比較：ADZZT ADZc2dln2dRTEkTRT a2dlndEkTRT ac2RTEE 實(shí)踐上：實(shí)踐上： 、 。因此，普通可以以為：。因此，普通可以以為： 對(duì)于大多數(shù)反響，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的速率常數(shù)對(duì)于大多數(shù)反響，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的速率常數(shù)k遠(yuǎn)小于碰撞實(shí)際的計(jì)算值，有時(shí)還小很多，為此，需在實(shí)際計(jì)算公式中參與一個(gè)校正因子遠(yuǎn)小于碰撞實(shí)際的計(jì)算值，有時(shí)還小很多，為此，需在實(shí)際計(jì)算公式中參與一個(gè)校正因子P，于是有：，于是有：cADexpEkPZRTa2RTEc2RTEacEE P 的物理意義：空間因子或方位因子，其值普通在的物理意義：空間因子或方位因子，其值普通在10-61之間。當(dāng)兩個(gè)活化分子相互碰撞

40、時(shí)，也并非都能之間。當(dāng)兩個(gè)活化分子相互碰撞時(shí)，也并非都能發(fā)生反響。只需發(fā)生在活化分子中特定部位普通是反發(fā)生反響。只需發(fā)生在活化分子中特定部位普通是反響基團(tuán)所在部位的碰撞，才干發(fā)生化學(xué)反響。這樣的響基團(tuán)所在部位的碰撞，才干發(fā)生化學(xué)反響。這樣的碰撞才是真正的有效碰撞，它們?cè)诨罨肿又g碰撞總碰撞才是真正的有效碰撞，它們?cè)诨罨肿又g碰撞總數(shù)中所占的比例，即為幾率因子數(shù)中所占的比例，即為幾率因子P。 碰撞實(shí)際勝利之處碰撞實(shí)際勝利之處: 解釋了阿侖尼烏斯公式中解釋了阿侖尼烏斯公式中l(wèi)nk與與 的線性關(guān)系。指的線性關(guān)系。指出假設(shè)以出假設(shè)以 對(duì)對(duì) 作圖，將得到更好的直線，尤其作圖，將得到更好的直線，尤其是

41、是在高溫情況時(shí)。在高溫情況時(shí)。 碰撞實(shí)際缺乏之處碰撞實(shí)際缺乏之處: 沒(méi)有思索碰撞時(shí)分子內(nèi)部構(gòu)造及能量的變化細(xì)節(jié)，沒(méi)有思索碰撞時(shí)分子內(nèi)部構(gòu)造及能量的變化細(xì)節(jié)，因此存在著一些不可防止的缺陷，例如臨界能因此存在著一些不可防止的缺陷，例如臨界能Ec不能不能由實(shí)際計(jì)算得出，頻率因子由實(shí)際計(jì)算得出，頻率因子 計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)有差距。計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)有差距。對(duì)紀(jì)律因子對(duì)紀(jì)律因子 P 未能做出稱心解釋。未能做出稱心解釋。1TlnkT1TADZ第十四節(jié)第十四節(jié) 過(guò)渡態(tài)實(shí)際過(guò)渡態(tài)實(shí)際 1935年以后，艾林年以后，艾林Eyring、波蘭尼、波蘭尼Polanyi等人提出了反響速率的過(guò)渡態(tài)實(shí)際等人提出了反響速率的過(guò)渡態(tài)實(shí)際tr

42、ansition state theory, TST，又稱為絕對(duì)反響速率實(shí)際，又稱為絕對(duì)反響速率實(shí)際absolute rate theory, ART。 該實(shí)際在原那么上提供了一種方法，只需知道分子該實(shí)際在原那么上提供了一種方法，只需知道分子的某些根本性質(zhì)，即可計(jì)算反響速率常數(shù)。的某些根本性質(zhì)，即可計(jì)算反響速率常數(shù)。 過(guò)渡態(tài)實(shí)際根本假定過(guò)渡態(tài)實(shí)際根本假定: 1反響體系的勢(shì)能是原子間相對(duì)位置的函數(shù)；反響體系的勢(shì)能是原子間相對(duì)位置的函數(shù)； 2在由反響物生成產(chǎn)物的過(guò)程中，分子要閱歷在由反響物生成產(chǎn)物的過(guò)程中，分子要閱歷一個(gè)價(jià)鍵重排的過(guò)渡階段。處于這一過(guò)渡階段的分子稱一個(gè)價(jià)鍵重排的過(guò)渡階段。處于這一過(guò)

43、渡階段的分子稱為活化絡(luò)合物為活化絡(luò)合物activated complex或過(guò)渡態(tài)或過(guò)渡態(tài)transition state； 3 活化絡(luò)合物的勢(shì)能高于反響物或產(chǎn)物的勢(shì)能?；罨j(luò)合物的勢(shì)能高于反響物或產(chǎn)物的勢(shì)能。此勢(shì)能是反響進(jìn)展時(shí)必需抑制的勢(shì)壘，但它又較其他任此勢(shì)能是反響進(jìn)展時(shí)必需抑制的勢(shì)壘，但它又較其他任何能夠的中間態(tài)的勢(shì)能低；何能夠的中間態(tài)的勢(shì)能低； 4活化絡(luò)合物與反響物分子處于某種平衡形狀?；罨j(luò)合物與反響物分子處于某種平衡形狀?？偡错懰俾嗜Q于活化絡(luò)合物的分解速率?？偡错懰俾嗜Q于活化絡(luò)合物的分解速率。 設(shè)有雙分子反響：設(shè)有雙分子反響：在單原子分子在單原子分子A與雙原子分子與雙原子分子BC

44、碰撞生成產(chǎn)物碰撞生成產(chǎn)物AB和和C的的過(guò)程中，過(guò)程中，A、B、C三原子間相互作用的勢(shì)能與它們之間三原子間相互作用的勢(shì)能與它們之間的間隔的間隔rAB、rBC、rAC或或rAB、rBC及夾角及夾角 有關(guān)。有關(guān)。令令E為這一勢(shì)能，那么：為這一勢(shì)能，那么：ABCABC ABBCAC(,) Ef rrr或：或： 無(wú)法用圖形表示無(wú)法用圖形表示E、rAB、rBC、rAC或或E、 rAB、rBC及夾角及夾角 之間的關(guān)系，此時(shí)可令其中一個(gè)變量之間的關(guān)系，此時(shí)可令其中一個(gè)變量例如例如 為常數(shù)，那么：為常數(shù)，那么：可用三維立體圖形表示三者之間的關(guān)系?？捎萌S立體圖形表示三者之間的關(guān)系。ABBC(, )Ef rr A

45、BBC(,)Ef rr 兩個(gè)原子或分子之間既存在著引力也存在著斥兩個(gè)原子或分子之間既存在著引力也存在著斥力，兩者都隨原子間的間隔增大而減弱，但斥力比引力力，兩者都隨原子間的間隔增大而減弱，但斥力比引力減弱得更快。當(dāng)兩原子相聚無(wú)限遠(yuǎn)時(shí)，它們之間的引力減弱得更快。當(dāng)兩原子相聚無(wú)限遠(yuǎn)時(shí)，它們之間的引力和斥力都為零；當(dāng)它們逐漸接近時(shí)，勢(shì)能減小；當(dāng)兩原和斥力都為零；當(dāng)它們逐漸接近時(shí)，勢(shì)能減?。划?dāng)兩原子間間隔子間間隔r為某一特定值時(shí)，體系的勢(shì)能到達(dá)一極小值；為某一特定值時(shí)，體系的勢(shì)能到達(dá)一極小值；以后假設(shè)兩原子繼續(xù)接近，那么它們之間的斥力迅速增以后假設(shè)兩原子繼續(xù)接近，那么它們之間的斥力迅速增大勢(shì)能也隨之迅

46、速增大。大勢(shì)能也隨之迅速增大。EOrr0雙雙原原子子系系統(tǒng)統(tǒng)的的勢(shì)勢(shì)能能曲曲線線 對(duì)于上述雙分子反響，對(duì)于上述雙分子反響，A原子沿雙原子分子原子沿雙原子分子B-C連心連心線方向從線方向從B原子一側(cè)即原子一側(cè)即 與與BC分子碰撞時(shí)，分子碰撞時(shí)，對(duì)反響最為有利。對(duì)反響最為有利。 此過(guò)程的中系統(tǒng)的勢(shì)能此過(guò)程的中系統(tǒng)的勢(shì)能E與原子間間隔與原子間間隔rAB、rBC之之間的關(guān)系表示在以下圖中。間的關(guān)系表示在以下圖中。 系統(tǒng)處于系統(tǒng)處于rAB、rBC平面上的某一位置時(shí)的勢(shì)能的平面上的某一位置時(shí)的勢(shì)能的大小，由這一點(diǎn)的高度表示。大小，由這一點(diǎn)的高度表示。rAB、rBC平面上一切平面上一切各點(diǎn)的高度聚集成一個(gè)馬鞍的曲面，稱為勢(shì)能面。圖各點(diǎn)的高度聚集成一個(gè)馬鞍的曲面，稱為勢(shì)能面。圖中勢(shì)能面上的各曲線，是曲面上高度相等即勢(shì)能相中勢(shì)能面上的各曲線，是曲面上高度相等即勢(shì)能相等的各點(diǎn)的連線，稱為等勢(shì)線。等的各點(diǎn)的連線，稱為等勢(shì)線。 圖中途徑圖中途徑RTP稱為反響坐標(biāo)。與稱為反響坐標(biāo)。與T點(diǎn)相應(yīng)的構(gòu)型稱點(diǎn)相應(yīng)的構(gòu)型稱為活化絡(luò)合物或過(guò)渡態(tài)。為活化絡(luò)合物或過(guò)渡態(tài)。 圖中圖中T點(diǎn)與點(diǎn)與R點(diǎn)的勢(shì)能之差稱為勢(shì)壘，記為點(diǎn)的勢(shì)能之差稱為勢(shì)壘，記為E0。E0即為過(guò)渡態(tài)實(shí)際中反響的活化能。即為過(guò)