分析化學(xué)8第四節(jié)電位測(cè)定法

1、 第第 四四 節(jié)節(jié) 電位測(cè)定法電位測(cè)定法 1 1pH測(cè)定原理與方法測(cè)定原理與方法 Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 試液試液溶液溶液 KCl(飽和）飽和） | Hg2Cl2（固），固）， Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞K K ： 外參比電極電位外參比電極電位 內(nèi)參比電極電位內(nèi)參比電極電位 不對(duì)稱電位不對(duì)稱電位 液接電位液接電位LHAgCl/Ag/Hg2Cl2HgAgCl/Ag/Hg2Cl2HgEalgFRT303. 2KEEE)EE(EEEEE 液接液接膜膜液接液接玻璃玻璃甘汞甘汞pH059. 0KE :C25pHFRT303. 2KE 一、一、直接電位法直接電位法pH的

2、實(shí)用定義的實(shí)用定義 ( (比較法確定待測(cè)溶液的比較法確定待測(cè)溶液的pH)pH)： 兩種溶液兩種溶液: pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和和pH待測(cè)的試液待測(cè)的試液x 若測(cè)定條件完全一致，則若測(cè)定條件完全一致，則Ks = Kx , 兩式相減得：兩式相減得： 式中式中pHs已知，實(shí)驗(yàn)測(cè)出已知，實(shí)驗(yàn)測(cè)出Es和和Ex后，即可計(jì)算出試液的后，即可計(jì)算出試液的pHx ，IUPAC推薦上式作為推薦上式作為pH的實(shí)用定義。的實(shí)用定義。使用時(shí)使用時(shí): 盡量使溫度保持恒定盡量使溫度保持恒定 選用與待測(cè)溶液選用與待測(cè)溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。XSpH303. 2;pH303. 2FR

3、TKEFRTKEXXSSFRTEESX/303. 2pHpHSX 例：例：pHpH基準(zhǔn)緩沖溶液的基準(zhǔn)緩沖溶液的pHspHs值值 溫溫度度 t 0. 05mol/L 四四草草酸酸氫氫鉀鉀 25飽飽和和酒酒石石酸酸氫氫鉀鉀 0.05 mol/L鄰鄰 苯苯二二甲甲酸酸氫氫鉀鉀 0.01mol/L 硼硼 砂砂 25 Ca(OH)2 10 1.671 3.996 9.330 13.011 15 1.673 3.996 9.276 12.820 20 1.676 3.998 9.226 12.637 25 1.680 3.559 4.003 9.182 12.460 30 1.684 3.551 4.01

4、0 9.142 12.292 35 1.688 3.547 4.019 9.105 12.130 4 40 0 1 1. .6 69 94 4 3 3. .5 54 47 7 4 4. .0 02 29 9 9 9. .0 07 72 2 1 11 1. .9 97 75 5 2 2離子活度（或濃度）的測(cè)定原理與方法離子活度（或濃度）的測(cè)定原理與方法 將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測(cè)將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測(cè)定各種離子活度的電池定各種離子活度的電池：離子選擇性電極作正極時(shí)，對(duì)離子選擇性電極作正極時(shí)，對(duì)陽離子陽離子響應(yīng)的電極，響應(yīng)的電極，取正

5、號(hào)；取正號(hào)； 對(duì)對(duì)陰離子陰離子響應(yīng)的電極，響應(yīng)的電極，取負(fù)號(hào)。取負(fù)號(hào)。(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線法：標(biāo)準(zhǔn)曲線法： 用測(cè)定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用用測(cè)定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液保持溶液的離子強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，分別測(cè)定保持溶液的離子強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，分別測(cè)定各溶液的電位值，并繪制各溶液的電位值，并繪制E - lg ci 關(guān)系曲線關(guān)系曲線, , ( (a = r a = r c r c r與與I I 有關(guān)，有關(guān)，I I一定，一定，r r 一一 定定) )。 注意：注意：離子活度系數(shù)保持不變時(shí)，膜電位才與離子活度系數(shù)保持不變時(shí)，膜電位

6、才與log ci呈線性關(guān)系。呈線性關(guān)系。ianFRTKElg303. 2 （Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱TISAB） TISAB TISAB的作用的作用： 保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定； 維持溶液在適宜的維持溶液在適宜的pHpH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求； 掩蔽干擾離子。掩蔽干擾離子。 典型組成典型組成( (測(cè)測(cè)F F- -) )： 1mol/L的的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度； 0.25mol/LHAc和和0

7、.75mol/LNaAc, 使溶液使溶液pH在在5左右；左右； 0.001mol/L的的檸檬酸鈉檸檬酸鈉, 掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。等干擾離子。(2)(2)標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法 設(shè)某一試液體積為設(shè)某一試液體積為V0，其待測(cè)離其待測(cè)離子的濃度為子的濃度為cx， 則：則：式中：式中： i i 為游離態(tài)待測(cè)離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；為游離態(tài)待測(cè)離子占總濃度的分?jǐn)?shù)； i i 是活度系數(shù)是活度系數(shù), , c cx x 是待測(cè)離子的總濃度。是待測(cè)離子的總濃度。 試液中準(zhǔn)確加入一小體積試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(約為約為V0的的1/100)的用待測(cè)離子的用待測(cè)離子 的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液的純物質(zhì)配制

8、的標(biāo)準(zhǔn)溶液, 濃度為濃度為cs(約為約為cx的的100倍倍)。 由于由于V0Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變?？烧J(rèn)為溶液體積基本不變。 濃度增量為：濃度增量為： c cs Vs / V0 )cxlg(nFRT303. 2KExii1 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為E E2 2：可以認(rèn)為可以認(rèn)為 2 2 1 1 ， 2 2 1 1 , , 則電位變化量：則電位變化量：)cxcxlg(nFRT303. 2KE22x222 )1lg(303. 212xccnFRTEEE 1s/Exx)110(cc)cc1lg(SE;nFRT303.2S 則則：令令：標(biāo)準(zhǔn)加入法的

9、優(yōu)點(diǎn)：標(biāo)準(zhǔn)加入法的優(yōu)點(diǎn)：(1)(1)僅需要一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，不用作標(biāo)準(zhǔn)曲線；僅需要一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，不用作標(biāo)準(zhǔn)曲線；(2)(2)不需要加不需要加TISABTISAB操作簡(jiǎn)單、快速；操作簡(jiǎn)單、快速；(3)(3)適合組成復(fù)雜的試液體系，由大量配位劑存在時(shí)，仍可以適合組成復(fù)雜的試液體系，由大量配位劑存在時(shí)，仍可以 測(cè)定測(cè)定CxCx； 電位法所使用儀器：電位法所使用儀器： 酸度計(jì)、電極？攪拌裝置等。酸度計(jì)、電極？攪拌裝置等。3.3.影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素(1)(1) 測(cè)量溫度測(cè)量溫度：對(duì)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、對(duì)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、 直線的斜率和離子活度的影響上。直線的斜率和離子活度的影

10、響上。 儀器可對(duì)前兩項(xiàng)進(jìn)行校正，但多數(shù)僅校正斜率。儀器可對(duì)前兩項(xiàng)進(jìn)行校正，但多數(shù)僅校正斜率。 測(cè)量過程中應(yīng)盡量測(cè)量過程中應(yīng)盡量 保持溫度恒定保持溫度恒定。(2) 線性范圍和電位平衡時(shí)間：線性范圍和電位平衡時(shí)間： 一般線性范圍在一般線性范圍在10-1 -110-6 -6 mol / L； 平衡時(shí)間越短越好。測(cè)量時(shí)可通過攪拌使待測(cè)離子快速擴(kuò)散平衡時(shí)間越短越好。測(cè)量時(shí)可通過攪拌使待測(cè)離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，到電極敏感膜，以以縮短平衡時(shí)間縮短平衡時(shí)間(濃度、膜的厚度、光潔度、濃度、膜的厚度、光潔度、介質(zhì)等介質(zhì)等)。 測(cè)量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由測(cè)量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高測(cè)量低到高測(cè)量。ianFRTK

11、Elg303. 2 (3) 電位測(cè)量誤差電位測(cè)量誤差： ianFRTKElg303. 2 adanFRTdE n2568. 0nFRT 2568. 0ndEada n9 . 3aa 一價(jià)離子，相對(duì)誤差為一價(jià)離子，相對(duì)誤差為3.9%3.9%二價(jià)離子二價(jià)離子, ,相對(duì)誤差為相對(duì)誤差為7.8%7.8%故電位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子故電位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子。 當(dāng)電位讀數(shù)誤差為當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1 1mVmV時(shí)，即時(shí)，即dEdE E E=1mV=1mV時(shí)，活度（或濃時(shí)，活度（或濃度）度） 相對(duì)誤差為相對(duì)誤差為 25C時(shí)：3.3.影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素(5) 溶液特性溶液特性：離

12、子強(qiáng)度、離子強(qiáng)度、pH及共存組分等。及共存組分等。 溶液的總離子強(qiáng)度應(yīng)保持恒定。溶液的總離子強(qiáng)度應(yīng)保持恒定。（4）干擾離子：）干擾離子： 干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面： a. 能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)， b. 干擾離子與待測(cè)離子發(fā)生配位或沉淀反應(yīng)。干擾離子與待測(cè)離子發(fā)生配位或沉淀反應(yīng)。 結(jié)果：測(cè)定結(jié)果帶來誤差；結(jié)果：測(cè)定結(jié)果帶來誤差；消除方式：掩蔽；消除方式：掩蔽； 預(yù)先分離。預(yù)先分離。二、電位滴定分析法二、電位滴定分析法1.1.電位滴定裝置與滴定曲線電位滴定裝置與滴定曲線 每滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。每滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。

13、滴定過程的關(guān)鍵滴定過程的關(guān)鍵：確定滴定反應(yīng)的化學(xué)：確定滴定反應(yīng)的化學(xué) 計(jì)量點(diǎn)時(shí)計(jì)量點(diǎn)時(shí), ,所消耗的滴定劑的體積。所消耗的滴定劑的體積。 尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。 突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.10.1mLmL。 滴定劑用量滴定劑用量( (V V) )和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值( (E E), ),作圖得作圖得 到到滴定曲線。滴定曲線。 通常采用三種方法來確定電位滴定終點(diǎn)通常采用三種方法來確定電位滴定終點(diǎn)。 該點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)非常接近。該點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)非常接近。2.2.電位滴定終點(diǎn)確定方法電位滴定終點(diǎn)確定方法 (1) E

14、-V 曲線法曲線法 如圖（如圖（a）所示。所示。 E-V 曲線法簡(jiǎn)單，但準(zhǔn)確性稍差。曲線法簡(jiǎn)單，但準(zhǔn)確性稍差。 (2) E/V - V 曲線法曲線法 如圖（如圖（b）所示。所示。 由電位改變量與滴定由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。劑體積增量之比計(jì)算之。 E/V - V曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著對(duì)應(yīng)著E-V 曲線中的拐點(diǎn)。曲線中的拐點(diǎn)。 (3) 2E/V 2 - V 曲線法曲線法 2E/V 2表示表示E-V 曲線的二階微商。曲線的二階微商。 2E/V 2值由下式計(jì)算：值由下式計(jì)算：VVEVEVE 1222)()(三、電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例三、電位分析法的應(yīng)

15、用與計(jì)算示例 例題例題1 1：以銀電極為指示電極：以銀電極為指示電極, ,雙液接飽和甘汞電極為參比雙液接飽和甘汞電極為參比電極電極, ,用用0.1000 0.1000 mol/L AgNOmol/L AgNO3 3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含ClCl試液試液, , 得到的原得到的原始數(shù)據(jù)如下始數(shù)據(jù)如下( (電位突越時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù)電位突越時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù)) )。用二級(jí)微商法求出滴定。用二級(jí)微商法求出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的終點(diǎn)時(shí)消耗的AgNOAgNO3 3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積標(biāo)準(zhǔn)溶液體積? ?滴加體積(mL)24.0024.2024.3024.4024.50 24.6024.70電位 E (V)0.1830.1940

16、.2330.3160.340 0.3510.358 解解: : 將原始數(shù)據(jù)按二級(jí)微商法處理將原始數(shù)據(jù)按二級(jí)微商法處理 一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到, ,例例: :9 . 535.2445.2483. 024. 0VE;83. 030.2440.24233. 0316. 0VE22 計(jì)算示例計(jì)算示例滴滴入入的的 AgNO3體體積積(mL)測(cè)測(cè)量量電電位位 E (V)EV2EV2 24.000. 174 0.09 24.100. 183 0.2 0.11 24.20 0.194 2.8 0.39 24.30 0.233 4.4 0.83 24

17、.40 0.316 -5.9 0.24 24.50 0.340 -1.3 0.11 24.60 0.351 -0.4 0.07 24.70 0.358 表中的一級(jí)微商和二級(jí)微商表中的一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到: : 二級(jí)微商等于零所對(duì)應(yīng)的體二級(jí)微商等于零所對(duì)應(yīng)的體積值應(yīng)在積值應(yīng)在24.3024.3024.4024.40mLmL之間之間, , 由由內(nèi)插法計(jì)內(nèi)插法計(jì)算出算出: :9 . 535.2445.2483. 024. 0VE83. 030.2440.24233. 0316. 0VE22 mL34.249 . 54 . 44 . 4)30.2440.2

18、4(30.24 終點(diǎn)終點(diǎn)V通式：通式：VmVepV 例題例題2： 鈣將離子選擇電極和飽和甘汞電極插入鈣將離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中水樣中,用直接電位用直接電位法測(cè)定水樣中的法測(cè)定水樣中的Ca2+ 。25時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為0.0619V(對(duì)對(duì)SCE),加入加入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后攪拌平衡后,測(cè)得鈣離測(cè)得鈣離子電極電位為子電極電位為0.0483 V(對(duì)對(duì)SCE)。試計(jì)算原水樣中試計(jì)算原水樣中Ca2+的濃度？的濃度？ 解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式 S = 0.059 / 2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136 V cxc(10E/s)-17.31104（100.461)-1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 試樣中試樣中Ca2+ 的濃度為的濃度為3.87104mol/L。例題例題3: 在在0.1000mol/L Fe2+溶液中溶液中,插入插入Pt電極電極(+)和和SCE(),在在25測(cè)得電