《Co-Mo-S催化劑的制備及加氫脫氧性能研究 》—王志遠

1、非負載的二硫化鉬和Co硫化鉬對苯酚的加氫脫氧催化活性摘要:對非負載二硫化鉬催化劑的兩種不同形態(tài)的結構性能和催化劑功能行了系統(tǒng)的研究。以苯酚的加氫脫氧反應作為模型,研究催化劑結構對氫解作用的影響，加氫的活性和選擇性。非負載的二硫化鉬、具有高度彎曲的多層結構形態(tài)，比結晶結構的二硫化鉬更加活躍，并導致直接消除氧氣。鉆助催劑對Mo硫化物的活性和選擇性的影響很大。程序升溫還原（TPR）顯示出鉆和鉬之間的密切的相互作用中產(chǎn)生的TPR移的雙金屬硫化物催化劑峰以降低溫度。添加助催劑也影響非晶態(tài)硫化鉬的結構性質(zhì)硫化鉬通過減少面積,通過改變孔隙特征和孔隙大小分布轉而向更小的尺寸。當Co被加入的時候，二硫化鉬晶體顆

2、粒的生成被抑制。觀察改進的催化作用與添加助催化劑本質(zhì)上歸結于直接去氧途徑率的改進。本研究表明，苯酚加氫脫氧活性和選擇性可以通過改變非負載MoS2催化劑助催劑的形態(tài)來改變。1介紹在20世紀，燃料消耗增加迅速，這來源于生化石燃料不可再生。因此，許多國家越來越多地尋求其他可再生能源燃料的能源。在這方面，可以通過各種生物，包括廢棄物生物質(zhì)液化或熱解得到生物油，這是一個有趣的替代液體燃料。然而，生化油通常包含酚類化合物。醛類和酯類,這種高氧含量的屬性會導致有不好的問題。為了克服這些問題可以升級生物油催化加氫脫氧,從形成所需的烴產(chǎn)品，使用被采用的從石油中加氫去氧的流程來去除氧的含量和增加氫的含量（勞倫特該

3、,1993;李et等人”2008）。傳統(tǒng)催化劑的加氫處理過程中使用的主要硫化物（硫化鉬）為催化劑，通常負載Y-A1203提升鎳或鉆（Girgis和Gates,1991;SpeightOzum,2002）。2001年一種新型高負載的散裝硫化物催化劑出現(xiàn)在市場（NEBULA）（艾斯博特等人，2007）。這樣的系統(tǒng)，非常高的提高了單位的效率。提供比傳統(tǒng)催化劑更高的活性，因此，制備新的散裝或者高負荷的硫化物催化劑似乎是一個很有前途的研究方向。了解硫化鉬催化劑的活性位點與結構的關系時對于努力改善催化劑的性能是很重要的。一些研究已經(jīng)為硫化鉬催化劑在結構-活性的關系上報告，但這些主要集中在加氫脫硫（HDS）

4、過程（漢森等人.,2001;施文格等人.,2002）。些研究表明催化作用嚴密地同硫化鉬的層數(shù)與目前的平面邊緣聯(lián)系在一起，并且特別是以在這個邊緣被形成的硫空位。在角落和邊緣的二硫化鉬微晶的HDS轉換和鉬原子的數(shù)量的好的相關性被Eijsboutsetal報導了.（1993）報道了。相當大的努力一直集中在原子論的理論模型催化地活躍的階段（克里斯諾等人.,2002;保羅e等人.,2008）。當前結晶學模型考慮不同的二硫化鉬平板終端，之間的差異（即金屬M（1010）和硫（1010）邊緣）作為理解催化劑推論趨勢的關鍵（貝斯科烏等人.,1999）。以鉬的催化劑為基礎通過添加鉬或鎳得到的更多痕量是被公認的。助

5、催化劑的協(xié)同作用在硫化鉬催化劑中起影響已經(jīng)被許多研究中被報道（Alvarezetal.,2004;PedrazaandFuentes,2000）.助劑在硫化鉬催化劑的影響被歸因于能被在硫化鉬層的邊緣上的電子吸引以及原子的移動對助催化劑對原子的適應（HarrisandChianelli,1986）通過根據(jù)持續(xù)評估酚類化合物的HDO活性和形態(tài)堆積程度比較二硫化鉬催化劑的活性。（TEM;楊等，2008b）。酚類化合物七鉬酸銨（AHM）派生的二硫化鉬催化劑的加氫脫氧表現(xiàn)出最高的活性,根據(jù)微小電子活動的能力進行評估（楊etal.,2008）。目前用水熱法研究非負載二硫化鉬（MoS-A）底物的特異性活性（

6、songetal.,2002;Yoneyama和song,1999;Yoosuketal.,2010）使用苯酚反應物作為模型是按照制備工業(yè)晶體二硫化鉬（MoS-C）的加氫反應進行的，在加氫去氧的系統(tǒng)內(nèi)進行氫解作用（通過直接脫氧（DDO）通路）和氫化（通過合并后的加氫和脫水水合作用）通路）反應這保證了研究催化劑的專一性。對助催化劑（鉆）的影響活動和MoS-A催化劑的形態(tài)也進行了研究。我們的目標是評估和討論非負載二硫化鉬的結構和促進劑效果并且確定影響的兩個主要對酚類化合物加氫脫氧途徑（DDO和水合作用）的影響2實驗2.1催化劑的制備高純度銨四硫鉬酸鹽（NH4）2mos4、ATTM,Sigma-Al

7、drich）,苯酚（費舍爾科學）,十氫萘（萘烷、丙烯酰胺），正葵烷（丙烯酰胺）使用經(jīng)純化的。值得注意的是，在長期密閉瓶子中儲存的ATTM遇到空氣可能導致降解試劑和導致偏差的觀察活動的原位生成二硫化鉬催化劑不同ATTM試劑瓶。在這個工作中，一瓶新被合成的ATTM產(chǎn)品、應該放在冷藏條件下存儲保證最少量的被氧化分解。非晶態(tài)催化劑硫化Co-Mo（CoMoS-A）使用一步水熱方法合成。合成的催化劑被裝在250ML的反應器中。ATTM（0.15g）被溶解在25克去離子水中然后加入2.5克有機溶劑（萘烷）溶液。Co（N03）2-6H2O在最少量的水中被溶解，然后只要添加預估原子比率的鉆Co/（Mo+Co）為

8、0.2,0.3，0.4和0.6。凈化反應器，然后對最初的壓力為2.8MPa的氫氣加熱到350°C。在1h以后，產(chǎn)生的催化劑在被浸入水中的有機溶劑分離。每種相同的非負載硫的硫化物催化劑被選定作為CoMoS-A-X，X代表這個摩爾比率鉆/（鉬+鉆）。非晶態(tài)硫化鉬催化劑的制作過程除了沒有加入鉆，其他的都與鉆鉬硫化物催化劑相同。試驗中使用到的二硫化鉬結晶粉是從Sigma-Aldrich得到的。2.2催化劑的表征升溫還原程序（TPR）進行AutoChem2910儀器在材料研究實驗室。約0.1克的樣品在反應器中在速度10°C/分鐘條件下加熱到500°C，500°C持

9、續(xù)了30分鐘，然后冷卻到室溫，在一個流動條件下移動被吸附的材料。4.8體摩爾H2/Ar的混合物在50毫升/分鐘在進入50mL/min中被循環(huán)介紹。再次以10°C/分鐘熱處理樣品到加熱到650°C排出的氣體是經(jīng)過異丙醇溶液（冷卻液N2）冷粘滯的，消除了水過程中產(chǎn)生的還原反應和分析使用檢測器的傳導性的熱量。加氫脫氧（加氫脫氧）反應苯酚的加氫脫氧反應在250毫升帕爾反應器中進行，反應器中填滿苯酚（0.3g）,癸烷（19.7克）和催化劑（0.075克）。與氫反應器凈化,然后加壓初始2.8MPa的壓力。反應器的溫度加熱到350°C并維持溫度，以150轉速不停地攪拌反應60分

10、鐘，反應器冷卻到室溫，排放里面的氣體,從反應器中沖洗液體產(chǎn)品。由此產(chǎn)生的懸浮液被42號過濾紙過濾恢復后的就是催化劑。液體產(chǎn)品被GC/MS（安捷倫科技5975c/惰性XLEL/CI-7890a）確認和定量分析GC-FID（日本島津公司GC2010）DB-wax列。GC/MS和GC-FID的編程都是從40到230°C的加熱速度10°C/分鐘。轉化效率和產(chǎn)品選擇性摩爾的基礎上計算。酚轉換定義為100x（初始苯酚最后苯酚/初始苯酚。選擇性的比率計算產(chǎn)品的總產(chǎn)品。重復或一式三份實驗進行重復測試的平均報告在這里。轉換值的誤差通常是在正負1.5wt%。加氫去氧（DDO）/直接脫氧（海德拉

11、巴）比率被定義為（選擇性苯/選擇性（環(huán)己烷+環(huán)己烯效應-環(huán)己酮。3結果與討論31催化劑表征對所有非負載的二硫化鉬樣品的結晶度粉末XRD,如圖1所示。MoS-C顯示高預期的二硫化鉬晶態(tài)結構縮小的x射線特性。相比MoS-C,MoS-A的峰值是廣泛的和重疊的模型，對應于一個不一致的（無定形）三斜晶系的像晶態(tài)硫化鉬一樣的相。這些特征也表明較低的疊加和高度無序?qū)影鼑蚧f（ChianeHietal.,1979）。TEM的分析支持這一結論，TEM顯微圖剛做好的樣品顯示了二硫化鉬微晶顯然以的平行暗線形式組成（圖2）。黑色的邊緣對應于線型二硫化鉬石板、間距約為0.65nm的特征（002）晶體二硫化鉬平面的

12、基底。從圖片，水熱制備（硫化錳試劑）高度彎曲和折疊多層結構。相比之下,MoS-C非常統(tǒng)一的模式具有高度多層結構和曲率，這是高度晶體結構的特點，支持的XRD分析上面討論（圖1）,如表1所示,MoS-A估計了板的長度約為14.6nm。這是更短比MoS-C（38.7nm）。MoS-A的平均疊加層數(shù)低于MoS-C。XRD和TEM圖像模式的分析表明MoS-A和MoS-C之間的結構差異在于結構的有序長度，使著名的x射線衍射模式?？紤]鉆的促進效應，在26=14的峰強度，特性的（002）結晶二硫化鉬基底面，是共同為mos-a降低后加入的。TEM圖像證實了這個結果。短板被明顯的疊加起來。XRD和TEM數(shù)據(jù)顯示，

13、補充道催化劑抑制二硫化鉬晶體的生長時導致更小的微粒的形成促進劑。此處突出的八硫化九鉆的峰也在CoMoS-A也被檢測出來。表1說明了比表面積和孔體積這些硫化物催化劑?？讖椒植己偷矫摳降葴鼐€圖。3和4,分別。結果表明，一步水熱法導致了非晶態(tài)鉬硫化物有高表面積（368m2/g）和孔隙體積（0.79cm3/g）,相比晶體硫化鉬（11m2/g和0.03cm3/g）。MoS-A有雙?？捉Y構（兩個峰值孔隙直徑約3.7和6.3NM較小的孔隙大小觀察MoS-C樣品。兩種催化劑表現(xiàn)出IV型等溫線與介孔材料的磁滯環(huán)特性（常等人.,1985）。按照IUPAC分類、MoS-A的磁滯回路可以分為HI-type通常與固

14、體組成的近圓柱形通道或聚集或接近均勻的球體聯(lián)系在一起。我們可以看到相比MoS-A，CoMoS-A顯示較低的表面積（275m2/g）。然而，明顯看出雙峰孔隙大小分布與這兩個峰值孔隙直徑（約2.9和3.7NM），如圖3所示。氮吸附-解吸等溫線的結果顯示，在二硫化鉬催化劑中加入助催劑孔的形狀發(fā)生改變，從H1變到H3。也被其他研究（佩德拉澤和富恩特斯,2000）。他們發(fā)現(xiàn)在二硫化鉬中添加助催劑后表面積從50變到15-25m2/g。TPR分析應用，以揭示各種硫的化合物反應性與化學環(huán)境的相關性。催化劑顯示兩個減少的區(qū)域,一個強大的峰在低溫和低強度廣泛峰在高溫區(qū)域（圖5）。低溫峰被分配到表面的硫原子（弱結合

15、硫）而體積減少發(fā)生在較高的溫度范圍。在低溫區(qū)，降低了表面的硫和協(xié)調(diào)不飽和位點（化學更新系統(tǒng)）創(chuàng)建的，它被認為是負責的活性位點邙阿法納西耶夫，2006）。TPR分析還表明,峰值的最大值/最小值受結構和硫化催化劑中苯環(huán)的加氫反應的影響。MoS-A催化劑，兩個主要的峰出現(xiàn)集中在235和235°C，而低溫區(qū)峰值在MoS-C在更高的溫度下（331°C），表明還原性MoS-A高于MoS-CoFlowever,TPR峰值在高溫區(qū)域顯示MoS-A還原溫度和MoS-C沒有顯著不同。共助催化劑的添加引起大的向下移位的峰值位置相對高和低的溫度下的TPR峰mos-a?？梢缘贸鼋Y論，推廣增加MoS-

16、A的還原性32。苯酚加氫脫氧的催化活性和選擇性表2所示的是基于苯酚加氫脫氧中晶體和無定形二硫化鉬產(chǎn)品催化劑活性和選擇性。這說明苯酚化合物反應是通過C-O鍵斷裂（直接脫氧DDO）的兩個途徑，產(chǎn)生芳香物，其余則通過芳香環(huán)的前加氫而產(chǎn)生環(huán)烯和環(huán)烷（加氫途徑HYD）o另外，脫氧途徑需要C-O鍵直接斷裂，從而產(chǎn)生苯類物。在加氫途徑中，則需要苯環(huán)先加氫，形成環(huán)己醇，之后迅速脫水加氫分別形成環(huán)己烯和環(huán)己烷。瑟諾爾（2007）發(fā)現(xiàn)過硫化催化劑中苯的加氫反應，并且測量到了微量的環(huán)己烷、環(huán)己烯。但是在60分鐘時，苯轉化成烴的轉化率不足1.5%。因此，苯加氫可以忽略不計。如表2所示,苯酚加氫脫氧轉換用MoS-A催化

17、劑（71摩爾）與MoS-C幾乎高出2.4倍。苯酚的產(chǎn)品在兩個不同的加氫脫氧二硫化鉬催化劑是相同的，環(huán)己酮，苯、環(huán)己烯和環(huán)己烷,但不同的相對比例。苯,通過直接形成deoxygenating路線是3.2倍更普遍的催化MoS-AMoS-C比,同時環(huán)己烯和環(huán)己烷，由合并后的加氫脫水路線（Furimsky,2000）,1.6倍和3.7倍與MoS-AMoS-C催化比更普遍。環(huán)己酮是一個中間產(chǎn)品。因止匕產(chǎn)品銷售從苯酚加氫脫氧強烈依賴于催化劑的結構與苯酚的主要產(chǎn)品由MoS-A加氫脫氧催化苯和產(chǎn)品選擇性降低的順序:苯環(huán)己烷環(huán)己烯環(huán)己酮。然而，對于晶體MoS-C，產(chǎn)品選擇性下降的順序:環(huán)己烷環(huán)己烯苯環(huán)己酮。事實上

18、，脫氧和加氫表明,苯酚加氫脫氧主要發(fā)生兩個催化劑，通過兩種不同的途徑與DDO通路的主要路線加氫脫氧MoS-A催化劑而MoS-C青睞海德拉巴途徑。當共促進劑加入mos-a,催化劑的活性和選擇性均發(fā)生了顯著的變化。苯酚轉化率上升到98摩爾，而苯選擇性增加到80.3摩爾鉆鉬硫催化劑-0.2。CoMoS-A催化劑表現(xiàn)出強烈的支持向DDO通路，以苯為主要產(chǎn)品?？偟膩碚f，苯酚的反應計劃加氫脫氧這些無定形催化劑可能包括DDO和海德拉巴路線,DDO途徑是主要的催化路線MoS-A和CoMoS-A催化劑。增強的催化活性與CoMoS-A本質(zhì)上是由于觀察到增強的速度DDO路線。據(jù)報道，反應溫度很大程度上決定了加氫反應

19、的生成物。假一階速率常數(shù)的加氫脫氧苯酚增加隨著反應溫度的增加。然而,他們在350°C的溫度下降。330-370的高反應溫度更有利于直接脫氧路線和低溫加氫路線在苯酚加氫脫氧（楊等.，2008）。熱力學計算表明，苯酚的加氫脫氧反應的焓變化啊25°C和7.83焦每摩爾42.34焦每摩爾在350°C（佩里和奇爾頓,1973）。這意味著，一個放熱可逆反應平衡的平衡可能影響苯酚類反應體系。3.2。3.3結構和促進作用高活性的MoS-A與MoS-C相比可能是由于表面積和TPR的結果。MoS-A催化劑的水熱法有顯著（33.5倍）比MoS-C更大的表面積。這非常高的表面積MoS-A

20、有更活躍的體系比MoS-C與反應物反應。然而，這種更高的表面不是主要因素，導致更高的MoS-A活動。催化劑與一個更大的表面積沒有更高加氫脫氧活動和之前的研究表明，二硫化鉬催化劑的催化活動不直接相關的BET表面積而是依賴于催化劑的形態(tài)（Topsoeetal.,1996）。同樣地，伊娜姆訥和普雷斯（1994）以及阿爾瓦雷斯等（2004）在這之前也發(fā)現(xiàn)了非負載無定型的二硫化鉬的催化劑中，BET表面和加氫脫硫的活性無關。TPR數(shù)據(jù)似乎清楚地解釋MoS-A的更高的活動。MoS-A的TPR峰值溫度較低表明低硫結合能比晶體二硫化鉬（MoS-C）和顯示的力量比MoS-CMoS-A硫化物弱。一般認為，過渡金屬硫化物的硫空缺由氫還原的方式負責觀察催化活性（