(完整版)金屬氫化物儲(chǔ)氫材料的研究進(jìn)展

1、金屬氫化物儲(chǔ)氫材料的研究進(jìn)展1.引言隨著社會(huì)發(fā)展、人口增長，人類對(duì)能源的需求將越來越大。以煤、石油、天然氣等為代表的化石能源是當(dāng)前的主要能源，但化石能源屬不可再生資源，儲(chǔ)量有限，而且化石能源的大量使用，還造成了越來越嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。因此，可持續(xù)發(fā)展的壓力迫使人類去尋找更為清潔的新型能源。氫能作為一種高能量密度、清潔的綠色新能源，氫能的有效利用成為了當(dāng)前的研究重點(diǎn)，氫能應(yīng)用的關(guān)鍵是氫的有效儲(chǔ)存。氫的利用可以分為制氫、貯氫和使用等三個(gè)主要環(huán)節(jié)，其中，貯氫環(huán)節(jié)是關(guān)鍵。貯氫的方式主要有氣態(tài)貯氫、液態(tài)貯氫和固態(tài)貯氫等。氣態(tài)貯氫是把壓縮氣體裝入高壓氣瓶中，體積密度較小，最大值為33kgH2m-5,重量

2、密度為13wt%,但氣體壓力過大（800bar），在移動(dòng)使用過程中可能帶來安全隱患。液態(tài)貯氫的體積密度為71kgH2m-3，雖然重量密度為100wt%,但貯存溫度過低（21K,lbar）,且氫的泄露會(huì)帶來安全性問題，同時(shí)為保持低溫所需要的能量消耗也較大。相比之下，固態(tài)貯氫是比較安全節(jié)能的貯氫方式。固態(tài)貯氫材料有多種類型。目前所采用或正在研究的主要儲(chǔ)氫材料，包括金屬氫化物儲(chǔ)氫、物理吸附儲(chǔ)氫材料、復(fù)雜氫化物儲(chǔ)氫、水合物儲(chǔ)氫、直接水解放氫的儲(chǔ)氫材料、多孔聚合物儲(chǔ)氫材料、有機(jī)液體氫化物儲(chǔ)氫材料，本文綜述了金屬氫化物的發(fā)展現(xiàn)狀，重點(diǎn)分析了金屬氫化物的優(yōu)缺點(diǎn)，談探究了其未來的發(fā)展趨勢(shì)。2金屬氫化物儲(chǔ)氫材料

3、金屬氫化物儲(chǔ)氫具有安全可靠、儲(chǔ)氫能耗低、儲(chǔ)存容量高（單位體積儲(chǔ)氫密度高）、制備技術(shù)和工藝相對(duì)成熟等優(yōu)點(diǎn)。此外，金屬氫化物儲(chǔ)氫還有將氫氣純化、壓縮的功能。因此，金屬氫化物儲(chǔ)氫是目前應(yīng)用最為廣泛的儲(chǔ)氫材料。儲(chǔ)氫合金是指在一定溫度和氫氣壓力下，能可逆地大量吸收、儲(chǔ)存和釋放氫氣的金屬間化合物。儲(chǔ)氫合金由兩部分組成，一部分為吸氫元素或與氫有很強(qiáng)親和力的元素（A），它控制著儲(chǔ)氫量的多少，是組成儲(chǔ)氫合金的關(guān)鍵元素，主要是IAVB族金屬，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、Re（稀土元素）；另一部分則為吸氫量小或根本不吸氫的元素（B），它則控制著吸/放氫的可逆性，起調(diào)節(jié)生成熱與分解壓力的作用，如Fe、Co、N

4、i、Cr、Cu、AI等。目前世界上已經(jīng)研制出多種儲(chǔ)氫合金，按儲(chǔ)氫合金金屬組成元素的數(shù)目劃分，可分為：二元系、三元系和多元系；按儲(chǔ)氫合金材料的主要金屬元素區(qū)分，可分為：稀土系、鎂系、鈦系、釩基固溶體、鋯系等；而組成儲(chǔ)氫合金的金屬可分為吸氫類（用A表示）和不吸氫類（用B據(jù)此又可將儲(chǔ)氫合金分為：AB5型、AB2型、AB型、A2B型。2.1稀土系儲(chǔ)氫合金稀土儲(chǔ)氫合金中典型代表是LaNi5。該合金為CaCu5型六方結(jié)構(gòu)，它的優(yōu)點(diǎn)為活化容易，平臺(tái)壓力適中且平坦，吸/放氫平衡壓差小，動(dòng)力學(xué)性能優(yōu)良，不易中毒。在25°C及0.2MPa壓力下，該合金儲(chǔ)氫量約為1.4%,分解熱為30kJ/mol。，所以

5、室溫下便可以實(shí)現(xiàn)對(duì)氫的存儲(chǔ)。此外，該合金還具有吸/放氫純度高的特點(diǎn)（99.9以上），因此可以作為制備高純度氫氣的一種途徑。LaNi5合金的缺點(diǎn)為抗粉化、抗氧化性能較差，且由于含有稀土元素La,價(jià)格偏高。WillemsJ2等人通過采用Mm（Mm為混合稀土，主要成分為La、Ce、Pr、Nd）取代部分元素La，不僅使其抗粉化、抗氧化性能得到改善,而且降低了稀土合金的成本。但同時(shí)帶來了氫分解壓升高的問題。于是在此基礎(chǔ)上開發(fā)了大量多元合金Mm1-xCxNi5-yDy，其中C有Al、Cu、Mn、Si、Ca、Ti、Co；D為Al、Cu、Mn、Si、Ca、Ti、Co、Cr、Zr、V、Fe（=0.050.20，

6、Y=0.1-2.5）3。2.2鎂系儲(chǔ)氫合金鎂系合金的典型代表是Mg2Ni4。鎂系合金具有成本低（即資源豐富、價(jià)格低廉）、重量輕、儲(chǔ)氫量高（儲(chǔ)氫合金中，其儲(chǔ)氫能力最高，如MgH2儲(chǔ)氫量7.6%）。因此，鎂系合金被認(rèn)為是最具潛力的合金材料。該合金的缺點(diǎn)為放氫溫度高（一般為250°C300°C）,放氫動(dòng)力學(xué)性能較差以及抗腐蝕性能較差。2002年,Wang5等人則采用Ag部分替代Mg2Ni合金中的Mg后，其吸氫量可達(dá)2.2%，吸放氫溫度降低同樣也得到降低。近年來出現(xiàn)了一種新的金屬氫化物儲(chǔ)氫技術(shù)薄膜金屬氫化物儲(chǔ)氫，包括純Mg膜、Mg-Pd薄膜、Mg-Ni薄膜、Mg-Nb薄膜、MgV薄

7、膜、Mg-Al薄膜、Mg-LaNi5薄膜。Wang6等人采用厚度為數(shù)十納米至數(shù)百納米的薄膜金屬氫化物進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)氫合金薄膜化后具有以下優(yōu)點(diǎn)：吸、放氫速度快；抗粉化能力強(qiáng)；熱傳導(dǎo)率高；可相對(duì)容易地對(duì)薄膜進(jìn)行表面處理，如表面離子轟擊，化學(xué)鍍等。此外，他們?cè)诒∧そ饘贇浠锉砻鎳娡勘Ｗo(hù)層，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這樣可起到活化薄膜金屬氫化物和保護(hù)氫化物不受雜質(zhì)組分的毒害。但目前制備的鎂薄膜一般都需用價(jià)格較高的Pd作為催化組元來改善Mg的吸氫性能，成本太高，且其吸氫性能仍不夠理想。因此迫切需要尋找一種低廉的金屬元素取代價(jià)格較高的Pd、V，或者采用于其它類貯氫合金復(fù)合等方法，獲取動(dòng)力學(xué)性能優(yōu)良的高性能合金材料7。2.

8、3鈦系儲(chǔ)氫合金鈦系合金的典型代表是TiFe。鈦系合金具有較好儲(chǔ)氫性能（儲(chǔ)氫量為1.8%,與稀土系相近），放氫溫度低（可在-30C時(shí)放氫），成本適中等優(yōu)點(diǎn)，其缺點(diǎn)是不易活化、易中毒（特別易受CO氣體毒化）、室溫平衡壓太低，致使氫化物不穩(wěn)定。為此,很多學(xué)者采用Ni等金屬部分取代Fe，從而形成三元合金以實(shí)現(xiàn)常溫活化，使其具備更高的實(shí)用價(jià)值。如，日本金屬材料技術(shù)研究所成功研制了具有吸氫量大、氫化速度快、活化容易等優(yōu)點(diǎn)的鈦鐵氧化物儲(chǔ)氫體系8。2.4釩基固溶體型儲(chǔ)氫合金V3TiNi0.56Mx是目前研究較多的釩基固溶體型儲(chǔ)氫合金，其中x=0.046-0.24；M為Al、Si、Mn、Fe、Co、Cu、Ge、

9、Zr、Nb、Mo、Pd、Hf、Ta等元素，主要應(yīng)用于鎳氫電池領(lǐng)域。釩基固溶體型合金具有儲(chǔ)氫量大、氫在氫化物中的擴(kuò)散速度較快等優(yōu)點(diǎn)，已應(yīng)用于氫的貯存、凈化、壓縮以及氫的同位素分離等領(lǐng)域，其缺點(diǎn)是合金充放電的循環(huán)穩(wěn)定性較差，循環(huán)容量衰減速度較快的問題。2.5鋯系儲(chǔ)氫合金鋯系的典型代表是ZrMn2。該合金具有吸/放氫量大（如ZrMn2的理論容量為482mAh/g）、循環(huán)壽命大、易于活化、熱效應(yīng)?。ū认⊥料岛辖餖aNi5小23倍）等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)存在初期活化困難、氫化物生成熱較大、高倍率放電性能較差以及合金的原材料價(jià)格相對(duì)偏高等問題。為提高其綜合性能，人們通過置換以提高其吸放氫平臺(tái)壓力并保持較高的吸氫能

10、力，如Ti代替部分Zr,同時(shí)用Fe、Co、Ni等代替部分Mn等，研制成的多元鋯系儲(chǔ)氫合金具有較好的綜合性能9。3.金屬氫化物的發(fā)展趨勢(shì)對(duì)于稀土儲(chǔ)氫合金的研究開發(fā)，今后應(yīng)著重于通過更進(jìn)一步調(diào)整和優(yōu)化合金的化學(xué)組成，不僅要對(duì)合金吸氫側(cè)A側(cè)，也包括對(duì)不吸氫側(cè)B側(cè)的化學(xué)組成進(jìn)行優(yōu)化，以及進(jìn)一步優(yōu)化合金的組織結(jié)構(gòu)、合金的表面等，從而使合金的綜合性能進(jìn)一步得到提高。對(duì)于鎂系儲(chǔ)氫合金的研究開發(fā)，除了通過進(jìn)一步調(diào)整和優(yōu)化合金的化學(xué)組成以及進(jìn)一步優(yōu)化合金的組織結(jié)構(gòu)、合金的表面，今后還可以通過表面包覆合金粉末、機(jī)械球磨等手段加以改進(jìn)，力求使合金的綜合性能進(jìn)一步得到提高。對(duì)于鈦系合金的研究開發(fā)，最常用的手段依然是通

11、過進(jìn)一步調(diào)整和優(yōu)化合金的化學(xué)組成（即通過采用過渡金屬、稀土金屬等部分替代Fe或Ti）以及優(yōu)化合金的組織結(jié)構(gòu)、合金的表面；其次是改變單一傳統(tǒng)的冶煉方式，如采用機(jī)械合金化法制取合金。對(duì)于釩基固溶體型儲(chǔ)氫合金的研究開發(fā)，優(yōu)化合金成分與結(jié)構(gòu)、采用新的合金的制備技術(shù)以及對(duì)合金表面進(jìn)行改性處理，仍是進(jìn)一步提高合金性能的主要研究方向。對(duì)于鋯系合金的研究開發(fā)，最常用的手段依然是通過進(jìn)一步調(diào)整和優(yōu)化合金的化學(xué)組成以及優(yōu)化合金的組織結(jié)構(gòu)、合金的表面。4 結(jié)語金屬氫化物具有貯氫體積密度高和安全的特點(diǎn)，采用金屬氫化物貯氫仍是目前最具實(shí)用化的貯氫方式之一。其中V基固溶體貯氫合金具有高的有效放氫量（2wt%）、溫和的吸放

12、氫條件和長的使用壽命，是提供給燃料電池用電器和氫內(nèi)燃機(jī)車等用戶理想的氫源貯存介質(zhì)之一。氫能作為一種理想的新型清潔能源，如何利用氫能便成為了研究重點(diǎn)，而氫的有效儲(chǔ)存是氫能應(yīng)用的關(guān)鍵。目前的一些儲(chǔ)氫材料和技術(shù)在某些方面已經(jīng)取得了重要進(jìn)展，但不論是儲(chǔ)氫密度、工作溫度、可逆循環(huán)性能，還是安全性方面，距氫能的實(shí)用化還有較大的距離。5 參考文獻(xiàn)1 AndreasZuttel,AndreasBorgschulte,LouisSchlapbach.Hy-drogenasafutureenergycarrierM.Weinheim:Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KgaA,2008.168

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