協(xié)同阻燃的研究現(xiàn)狀

1、一協(xié)同阻燃的研究現(xiàn)狀由于傳統(tǒng)的溴系阻燃劑和膨脹型阻燃劑在聚烯烴體系的應用中存在限制和缺陷，期望通過“協(xié)同阻燃”達到更為優(yōu)異的綜合性能。協(xié)同阻燃是指由兩種或者兩種以上組分構建成的阻燃體系，其綜合阻燃效果優(yōu)于各組分阻燃作用之和。其中納米材料具有比表面積大、體積效應和量子效應等特點，所以對聚合物/阻燃劑體系的阻燃效果、熱穩(wěn)定性和力學性能會產生意想不到的效果。納米材料在較低的添加量下就能明顯改善聚合物的阻燃性能，用少量納米材料取代傳統(tǒng)阻燃劑即可達到協(xié)同效果。下面主要介紹與本篇工作有緊密聯(lián)系的層狀納米材料協(xié)同阻燃體系、碳納米管協(xié)同阻燃體系和稀土化合物協(xié)同阻燃體系。1層狀納米材料協(xié)同阻燃體系1.1 層狀硅

2、酸鹽協(xié)同阻燃最常見的層狀硅酸鹽是黏土。由于黏土極性較高，一般與聚合物之間的相容性較差，所以一般通過烷基銨鹽等有機陽離子與黏土陽離子之間的交換反應來改善其與基體的相容性。改性后的黏土一般具有更大的層間距，這樣更容易在加工過程中形成剝離結構，在基體中的分散性也相對更好。將黏土和溴系阻燃劑共同使用，對基體有協(xié)同阻燃的效果。一方面，黏土在高溫下形成的類氧化硅成分在燃燒過程中向表面遷移，使表面硅、氧元素富集，形成了阻擋層。這種保護層可以隔絕基體與外界之間的熱傳導，進而提高材料的阻燃性能。另一方面，黏土的硅酸鹽片層結構以納米尺度分散在高聚物中，可以限制高分子鏈的運動。這使材料受熱時更容易保持原始形狀，顯示

3、出更好的阻燃性能。將溴系阻燃劑和黏土同時加入到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）或尼龍6（PA6）基體中，會發(fā)生化學反應進一步提高阻燃劑的效率。黏土在200°C左右發(fā)生降解反應，分解產生的中間物可以與溴系阻燃劑反應生成三溴化銻，三溴化銻可以在氣相中發(fā)揮高效的阻燃效果。將黏土與膨脹型阻燃劑共同使用時，除了黏土自身形成的片層結構可以用作保護層外，黏土中的酸性點也可以催化體系形成更致密的炭層，使材料的阻燃性能得到提高。1.2 石墨烯協(xié)同阻燃自從2004年石墨烯（Graphene）被首次報道以來，其獨特的二維原子碳層結構吸引了研究者的注意。石墨烯具有很高的比表面積和固有強度，與傳統(tǒng)填料相

4、比，將其加入到聚合物中會出現(xiàn)更有效的增強效果。同時由于石墨烯的片層結構使其有望成為另一種納米材料來取代部分阻燃劑進而提高材料的阻燃性能。與黏土類似，石墨烯在高聚物體系中也存在“屏障效應”，隔絕燃燒過程中基體內部和外界之間熱和質的傳遞，延緩和抑制燃燒的進行。石墨烯阻燃聚合物體系做了大量的研究。將石墨烯和膨脹型阻燃劑共同加入到聚丁二酸丁二醇酯（PBS）中，發(fā)現(xiàn)僅需將2wt%的磷系阻燃劑替換成石墨烯，就可以使材料通過UL-94V-0級、極限氧指數(shù)（L0I）達33.0。石墨烯的加入可以明顯提高膨脹型阻燃劑形成的炭一層在高溫條件下的穩(wěn)定性，抑制降解產生氣體的逸出，延緩了材料的受熱氧化過程。與多面體低聚倍

5、半硅氧烷（POSS）相比，石墨烯呈現(xiàn)出更優(yōu)異的協(xié)同阻燃效果。同時由于其特殊結構和“屏障效應”，石墨烯的加入在提高材料的熱穩(wěn)定性和機械性能等方面也表現(xiàn)得更加明顯。由于功能化石墨烯的片層結構和催化CO氧化的能力，降解過程中CO的總含量明顯降低。有毒氣體濃度的降低對真實火災中人民的生命安全是非常重要的。1.3 金屬膦酸鹽協(xié)同阻燃金屬膦酸鹽是一種具有片層結構的有機-無機雜化物，結構與黏土類似。將層狀金屬膦酸鹽添加至環(huán)氧樹脂、聚丙烯酰胺和聚對苯二甲酸乙二酯（PET0）中，聚合物材料的機械性能和熱穩(wěn)定性均有所提高。近年來，由于其片層結構和所含金屬的催化成炭能力，金屬膦酸鹽在阻燃領域也得到應用。1.3.1碳

6、納米管協(xié)同阻燃體系1991年，日本NEC公司的電子顯微鏡專家Iijima在高分辨透射電子顯微鏡下發(fā)現(xiàn)了碳納米管（CNTs）。它呈現(xiàn)出一層或多層石墨卷繞而成的中空筒形結構。CNTs的長徑比大，結構中大部分碳原子采用sp2雜化，所以極性小、與聚烯烴有較好的相容性。只需在聚合物基體中加入少量的CNTs，就可以形成網絡結構，這種特性開發(fā)了CNTs在阻燃領域的潛力。已有多篇報道發(fā)現(xiàn)，CNTs可以作為阻燃劑或阻燃協(xié)效劑應用于聚苯乙烯（PS）、乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）和聚甲基丙烯酸甲酯（EVA）等聚合物中。形成接枝率高的核-殼結構（碳納米管為核、膨脹型阻燃劑為殼）。將膨脹型阻燃劑包覆碳納米管（IFR-w-

7、CNTs）加入至ABS或PP中，可以明顯降低MWNTs的用量進而形成有效的網絡結構。燃燒后材料的殘?zhí)扛鼮橹旅?，PHRR明顯降低，表現(xiàn)出顯著的協(xié)同效應。當IFR與CNTs的比值為1:2時，協(xié)同效應達到最大。；更為重要的是，IFR-w-CNTs在阻燃PP的同時，還起到很好的增強作用。近年來，也有很多關于CNTs和層狀結構納米填料在聚合物協(xié)同阻燃方面的研究出現(xiàn)。被廣泛認同的阻燃機理是：納米片層可以一定程度上覆蓋CNTs形成的網絡結構，起到“密封劑”的作用。在相同添加量情況下，可以使納米材料的屏障阻隔效應發(fā)揮的更為突出，阻礙凝聚相和氣相之間熱和質的傳遞。以上我們總結了層狀納米材料（黏土、石墨烯和金屬膦

8、酸鹽）以及管狀納米材料（碳納米管）在協(xié)同阻燃聚合物領域的概況。經過深入探討后，很多研究都表明納米材料在基體樹脂中的分散性對于材料阻燃性能和力學性能都將產生至關重要的影響。分散性越好，納米材料的阻隔和增強效應越為明顯。所以也發(fā)展出很多改性碳納米管和石墨烯的方法，包括共價功能化和非共價功能化。共價功能化是通過共價鍵加強基體和填料之間的界面作用力，但是嚴格的實驗條件和改性過程中大量有機試劑的使用可能有損納米材料自身的結構和性能；一非共價功能化（如包覆、吸引等）實驗條件較為簡單，但基體和填料之間界面作用力一般弱于共價功能化?？梢钥闯?，提高納米材料在基體中的分散性有助于開發(fā)低煙高效聚合物阻燃材料。1.3.2稀土化合物協(xié)同阻燃體系稀土元素包括15種鑭系元素、釔（Y）和鈧（Sc）共17種元素，它們具有類似的化學特性。由于其具有獨特的光學、電學、磁