國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)硅片表面金屬元素含量的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)

1、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)硅片表面金屬元素含量的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法（預(yù)審稿）編制說明一、工作簡(jiǎn)況1、立項(xiàng)目的和意義硅片是半導(dǎo)體制造業(yè)的基礎(chǔ)材料，由于硅片表面極其少量的金屬污染都有可能導(dǎo)致器件功能失效或可靠性變差，硅片在制作使用過程中的金屬雜質(zhì)控制極為重要，硅片表面污染測(cè)試既是硅片制造過程中必不可少的監(jiān)控手段，也是提升后道器件性能的重要方法與指標(biāo)。電感耦合等離子體質(zhì)譜分析法通過不斷革新，已具備出的超痕量級(jí)檢測(cè)性能和多元素同時(shí)快速分析能力，已被成熟使用多年，亟需制定相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。2、任務(wù)來源根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)委關(guān)于下達(dá)2017年第四批國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃的通知（國(guó)標(biāo)委綜合2017128號(hào)）的要求，半材標(biāo)委20181

2、號(hào)轉(zhuǎn)發(fā)2018年第一批半導(dǎo)體材料國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制（修）訂項(xiàng)目計(jì)劃，通知由南京國(guó)盛電子有限公司負(fù)責(zé)牽頭編制，北京有研股份有限公司等公司參與，計(jì)劃號(hào)：20141871-T-469，計(jì)劃于2019年完成3、項(xiàng)目承擔(dān)單位概況南京國(guó)盛電子有限公司，是中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第五十五研究所全資子公司,專業(yè)從事半導(dǎo)體硅外延材料以及第三代半導(dǎo)體外延材料的研發(fā)與生產(chǎn)近30年。公司擁有世界一流的半導(dǎo)體外延工藝平臺(tái)，其中硅外延片、碳化硅外延片、氮化鎵外延片的銷售與產(chǎn)能能力，連續(xù)多年國(guó)內(nèi)第一。公司技術(shù)力量雄厚，測(cè)試分析手段豐富，擁有多臺(tái)套、國(guó)際先進(jìn)、全系列的半導(dǎo)體外延材料測(cè)試設(shè)備。2013年引進(jìn)的安捷倫7700S電感耦合等離子

3、體質(zhì)譜儀，長(zhǎng)期被用于4”8”硅外延片產(chǎn)品、外延爐爐況、硅外延片清洗等重要工藝生產(chǎn)過程的質(zhì)量監(jiān)控，以及各個(gè)廠家硅拋光單晶片表面金屬雜質(zhì)的來料抽檢，具有豐富的使用技術(shù)與經(jīng)驗(yàn)。并且公司于2012年成立了江蘇省半導(dǎo)體硅外延材料工程技術(shù)研究中心，致力于半導(dǎo)體外延材料的測(cè)試分析與工藝技術(shù)創(chuàng)新研發(fā)。因此南京國(guó)盛電子有限公司具備該標(biāo)準(zhǔn)起草、制定和相關(guān)試驗(yàn)條件與分析能力。4、主要工作過程2018年初硅片表面金屬元素含量的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)正式下達(dá)計(jì)劃。2018年3月開始組建標(biāo)準(zhǔn)起草工作組，并詳細(xì)討論和填寫了標(biāo)準(zhǔn)制（修）訂項(xiàng)目落實(shí)任務(wù)書，收集整理與本標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)、論文、專著等文獻(xiàn)資料，并基于

4、所開展研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，形成標(biāo)準(zhǔn)討論稿。2018年4月，由全國(guó)半導(dǎo)體設(shè)備和材料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)材料分會(huì)主持在北京召開了硅片表面金屬元素含量的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法標(biāo)準(zhǔn)的第一次會(huì)議，與會(huì)專家對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的討論稿進(jìn)行了認(rèn)真、熱烈的討論，對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)要點(diǎn)和內(nèi)容進(jìn)行了充分的討論，并提出了相應(yīng)修改意見。根據(jù)北京會(huì)議的要求，編制組對(duì)討論稿進(jìn)行了修改及相關(guān)內(nèi)容的補(bǔ)充和完善，于2018年8月形成了征求意見稿。二、標(biāo)準(zhǔn)編制原則和確定標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的論據(jù)1、編制原則本標(biāo)準(zhǔn)起草單位自接受起草任務(wù)后，成立了標(biāo)準(zhǔn)編制組負(fù)責(zé)收集生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)、檢驗(yàn)數(shù)據(jù)、市場(chǎng)需求及客戶要求等信息，初步確定了硅片表面金屬元素含量的測(cè)定電感耦合等離子體

5、質(zhì)譜法標(biāo)準(zhǔn)起草所遵循的基本原則和編制依據(jù)：1）查閱相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)內(nèi)外客戶的相關(guān)技術(shù)要求；2）根據(jù)國(guó)內(nèi)硅片表面金屬元素含量測(cè)試（電感耦合等離子體質(zhì)譜法）的具體測(cè)試技術(shù)情況，力求做到標(biāo)準(zhǔn)的合理性和實(shí)用性；3）按照GB/T1.1的要求進(jìn)行格式和結(jié)構(gòu)編寫。2、確定標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的論據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)行業(yè)內(nèi)硅片表面金屬元素含量測(cè)試（電感耦合等離子體質(zhì)譜儀）的實(shí)際測(cè)試情況，結(jié)合我國(guó)半導(dǎo)體行業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀制定而成。詳細(xì)描述了半導(dǎo)體級(jí)硅片表面痕量金屬的測(cè)量過程，包括硅片表面的金屬雜質(zhì)收集方法、掃描溶液的組成、采集過程等，確定了測(cè)試范圍、所用試劑與設(shè)備，測(cè)試環(huán)境，以及數(shù)據(jù)處理與分析評(píng)價(jià)等技術(shù)內(nèi)容。一、范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了電感耦

6、合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測(cè)定半導(dǎo)體級(jí)硅片表面痕量金屬雜質(zhì)含量的方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于硅單晶拋光片和硅外延片表面痕量金屬雜質(zhì)鋰、鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、釩、鉻、錳鐵、鉆、鎳、銅、鋅、鉛含量的測(cè)定，測(cè)量面密度范圍10910i5atoms/cm2。本標(biāo)準(zhǔn)同時(shí)也適用于退火片、擴(kuò)散片等無圖形片，以及有圖形片的背面的痕量金屬雜質(zhì)含量測(cè)定。二、規(guī)范性引用文件下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T14264半導(dǎo)體材料術(shù)語GB/T19921-2005硅拋光片表面顆粒測(cè)試方法GB/T259

7、15.1-2010潔凈室及相關(guān)受控環(huán)境第1部分：空氣潔凈度等級(jí)JJF1159四級(jí)桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀校準(zhǔn)規(guī)范SEMICl液體化學(xué)品分析指南(Guidefortheanalysisofliquidchemicals)SEMIF63半導(dǎo)體加工用超純水指南(Guideforultrapurewaterusedinsemiconductorprocessing)ISO14644-1:2015潔凈室及相關(guān)控制環(huán)境-第1部分：空氣清潔度分類(CleanRoomsandassociatedControlledEnvironments-partl:ClassificationofairCleanlines

8、s)ISO17331表面化學(xué)分析硅晶片工作參考材料表面收集元素的化學(xué)方法及其全反射x射線的化學(xué)測(cè)定(SurfaceChemicalAnalysis-ChemicalMethodsfortheCollectionofElementsfromtheSurfaceofsilicon-waferWorkingReferenceMaterialsandTheirDeterminationbytotal-reflectionx-rayFluorescence(TXRF)Spectroscopy)三、術(shù)語和定義GB/T14264及JJF1159界定的術(shù)語和定義適用于本文件。1.1縮寫與首字母縮寫i. ICP

9、-MSInductivelyCoupledPlasma-MassSpectrometry電感耦合等離子體質(zhì)譜ii. DADDDirectAcidDropletDecomposition直接酸滴分解法，用含有氫氟酸的浸提溶液分解硅片表面的氧化硅，形成疏水性晶圓表面，硅氧化物和痕量金屬同時(shí)被收集到浸提酸液中形成的掃描溶液。iii. VPDVaporPhaseDecomposition氣相分解法，硅片表面氧化層被氫氟酸蒸汽完全分解后，形成疏水性晶圓表面，硅片表面的痕量金屬被收集到浸提酸液中形成的掃描溶液。1.2定義iv. 掃描溶液ScanningSolution掃描溶液是用來收集硅片表面經(jīng)過高純酸液

10、分解后的含有痕量金屬元素的溶液。v. 檢測(cè)限D(zhuǎn)etectionLimit質(zhì)譜儀在滿足99%的置信度內(nèi)所能測(cè)定的某元素的最低極限質(zhì)量濃度，單位為ng/L。vi. 質(zhì)量檢測(cè)限QuantificationLimit實(shí)際操作過程中所能測(cè)定的某元素的最低極限質(zhì)量濃度，單位為ng/L。vii. 回收率RecoveryRate空白加標(biāo)樣元素的所測(cè)試量B與這個(gè)元素在空白樣品中添加量A的百分比值(B/A)。viii. 背景噪聲BackgroundNoise未引入某元素離子時(shí)，質(zhì)譜檢測(cè)系統(tǒng)產(chǎn)生的該離子的信號(hào)響應(yīng)。四、方法提要4.1原理ix. ICPMS種將ICP技術(shù)和質(zhì)譜結(jié)合在一起的分析儀器。x. ICP技術(shù)利用

11、在電感線圈上施加的強(qiáng)大功率的高頻射頻信號(hào)在線圈內(nèi)部形成高溫等離子體，并通過氣體的推動(dòng)，保證等離子體的平衡和持續(xù)電離，在ICPMS中，ICP起到離子源的作用，高溫的等離子體使大多數(shù)樣品中的元素都電離出一個(gè)電子而形成了一價(jià)正離子。xi. 質(zhì)譜是一個(gè)質(zhì)量篩選和分析器，通過選擇不同質(zhì)核比血/z）的離子通過來檢測(cè)到某個(gè)離子的強(qiáng)度，進(jìn)而分析計(jì)算出某種元素的強(qiáng)度。4.2方法xii. 采用DADD法或VPD法，收集硅片表面的痕量金屬雜質(zhì)到掃描溶液，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測(cè)定掃描溶液中待分析金屬元素的含量。xiii. 掃描溶液通過離子源離子化，形成離子流，通過接口進(jìn)入真空系統(tǒng)，在離子鏡中，負(fù)

12、離子、中性粒子以及光子被攔截，而正離子正常通過，并且達(dá)到聚焦的效果。在分析器中，儀器通過改變分析器參數(shù)的設(shè)置，僅使需要進(jìn)行測(cè)試的核質(zhì)比的元素離子順利通過并且進(jìn)入檢測(cè)器，在檢測(cè)器中對(duì)進(jìn)入的離子個(gè)數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)，得到了最終的元素的含量。五、干擾因素5.1樣品硅片的選取 由于硅材料表面金屬雜質(zhì)分布不均勻，樣品的選擇會(huì)影響產(chǎn)品表面金屬雜質(zhì)含量的評(píng)價(jià)結(jié)果,因此所取樣品應(yīng)具有代表性。 如果樣品硅片雜質(zhì)含量高，儀器會(huì)被污染影響儀器的檢測(cè)限和精確度。5.2檢測(cè)過程的污染 檢測(cè)人員的污染：檢測(cè)人員對(duì)于實(shí)驗(yàn)過程中各環(huán)節(jié)可能存在的沾污具備控制技術(shù)。 檢測(cè)環(huán)境的污染：實(shí)驗(yàn)室的潔凈度直接影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度應(yīng)嚴(yán)格控制 檢測(cè)

13、使用器皿及工具的污染：使用前應(yīng)確認(rèn)潔凈無污染，否則直接影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度。 化學(xué)試劑的純度：測(cè)試前應(yīng)確認(rèn)超純水、超純氫氟酸、過氧化氫、超純硝酸的潔凈程度是否符合要求。 浸提溶液、標(biāo)準(zhǔn)混合溶液的純度：遵循當(dāng)天配置原則，不宜長(zhǎng)期儲(chǔ)存，污染的溶液會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果有較大影響。 ICP-MS進(jìn)樣系統(tǒng)的交叉污染5.3浸提效率 痕量污染物的化學(xué)狀態(tài)：待檢測(cè)金屬在浸提溶液中的溶解性痕量污染物的物理狀態(tài)：大顆粒污染物5.4ICP-MS測(cè)量設(shè)備 儀器的調(diào)諧：雙原子離子、多原子離子、背景噪音 元素間的干擾：如氬氣（40）對(duì)鈣元素（40）的影響，一氧化氬（56）對(duì)鐵元素（56）的影響等等。 儀器的穩(wěn)定性：儀器的零點(diǎn)漂移

14、、靈敏度變化 校準(zhǔn)曲線：超純水和浸提溶液中微量雜質(zhì)的影響，掃描溶液基體效應(yīng)的影響備注：設(shè)備和方法檢出限嚴(yán)重影響到測(cè)試結(jié)果的可靠性，當(dāng)單個(gè)實(shí)驗(yàn)室的重復(fù)性很好時(shí)，并不能表示該設(shè)備的測(cè)試數(shù)據(jù)是準(zhǔn)確可靠的，因此電感耦合等離子體質(zhì)譜儀應(yīng)定期參照J(rèn)JF1159進(jìn)行校準(zhǔn)，并使用加標(biāo)回收率進(jìn)行測(cè)試可靠性的確認(rèn)。六、試劑與材料 超純水：電阻率大于18.0MQcm，每種金屬雜質(zhì)含量小于1ng/L,符合ISO17331的規(guī)定。 超純硝酸：質(zhì)量分?jǐn)?shù)65.0%68.0%，每種金屬雜質(zhì)含量均低于10ng/L 超純氫氟酸：質(zhì)量分?jǐn)?shù)30.0%50.0%,每種金屬雜質(zhì)含量均低于10ng/L 過氧化氫：質(zhì)量分?jǐn)?shù)30.035.0%

15、，每種金屬雜質(zhì)含量均低于10ng/L 混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：鋰、鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉛等各元素濃度均為10mg/L，采用國(guó)內(nèi)外可以量值溯源的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。 浸提溶液：超純氫氟酸、超純水的混合液，或者超純氫氟酸、過氧化氫、超純水的混合液，或者超純氫氟酸、過氧化氫、超純硝酸、超純水的混合液，超純氫氟酸的體積分?jǐn)?shù)控制在1%-10%之間，具體浸提溶液的組成由待測(cè)金屬雜質(zhì)的溶解性和化學(xué)性質(zhì)來決定。 內(nèi)標(biāo)工作液 調(diào)諧液（Li、Y、Ce、Tl、Co）：10ug/L 氫氣、氦氣、氬氣：純度（99.99%）,氫氣和氦氣壓力（40±20）KPa,氬氣壓力700KPa±

16、;3.5%。備注：1、由于鹽酸溶液會(huì)產(chǎn)生譜線干擾，影響V（51）、Cr（52、53）、Fe（54）、Cu（63、65）、Zn（64、66）等的檢測(cè)，超純鹽酸的使用應(yīng)慎重。2、VPD工藝中使用的氫氟酸：VPD工藝中使用的氫氟酸蒸氣經(jīng)過汽化處理后，每種金屬雜質(zhì)濃度均降低到100ng/L以下七、儀器和設(shè)備 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS），具備抗干擾模式。 防護(hù)用具：防酸衣，防酸手套，護(hù)目鏡 非金屬鑷子或真空吸筆，用于吸附硅片。 分析天平：感量0.1mg。 移液器：規(guī)格為10uL、20uL、100uL、1mL。 容量瓶、樣品管：用于儲(chǔ)存及收集溶液，由聚四氟乙烯(PTFE)或全氟烷氧基樹脂(PF

17、A)等耐氫氟酸腐蝕并可清洗且對(duì)分析結(jié)果無影響的材料制成。 VPD處理盒。 自動(dòng)制樣儀。八、環(huán)境1.3 溫度：22°C±2°C1.4 相對(duì)濕度：45±5%。1.5 潔凈度xiv. 測(cè)試區(qū)域：應(yīng)優(yōu)于GB/T25915.1-2010或ISO14644-1:2015中定義的ISO3級(jí)要求。xv. 制樣和試劑放置區(qū)域：加裝局部?jī)艋到y(tǒng)，優(yōu)于8.3.1。xvi. 制樣和試劑放置區(qū)域：加裝硼磷過濾系統(tǒng)，消除環(huán)境污染。九、掃描溶液制備1、采用DADD法a)手動(dòng)法 待檢測(cè)硅片平放，用微移液器將1mL10mL的浸提溶液均勻滴在硅片表面中央。 目視在硅片表面中央形成直徑5cm

18、的液面區(qū)域后，用真空吸筆吸住硅片背面，進(jìn)行均勻晃動(dòng)，使溶液全面均勻地浸潤(rùn)整個(gè)硅片表面。 硅片表面呈現(xiàn)疏水性時(shí)，硅片表面氧化層已完全分解，用微移液器將已含有金屬雜質(zhì)的掃描溶液收集到PFA樣品管中等待測(cè)試。b)自動(dòng)法采用自動(dòng)制樣儀收集硅片表面含有金屬雜質(zhì)的掃描溶液。2、采用VPD法用非金屬鑷子或真空吸筆將待檢測(cè)硅片放置在VPD盒子中，待檢測(cè)硅片暴露在HF酸蒸汽中直至硅片表面的氧化膜完全解離。其余同“1、”十、測(cè)試步驟1、標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液的配制在5個(gè)潔凈的100mL容量瓶中，分別加入0卩L、50卩L、100卩L、200卩L、500卩L、1000卩L混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(見6.5)，用超純水定容。本標(biāo)準(zhǔn)系

19、列溶液中各元素的濃度分別為0ug/L、0.05ug/L、0.10卩g/L、0.20ug/L、0.50ug/L、1.00ug/L。所配制的標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液濃度值應(yīng)盡量接近樣品溶液中待測(cè)元素的濃度值。2、測(cè)試獨(dú)立地進(jìn)行三次測(cè)定，取其算術(shù)平均值。3、空白試驗(yàn)使用6.6中配制好的浸提溶液進(jìn)行測(cè)試。4、儀器分析 儀器準(zhǔn)備1）參照附錄A初步設(shè)定儀器工作條件，參照附錄B用調(diào)諧液調(diào)整儀器，在測(cè)量元素的離子計(jì)數(shù)的同時(shí)，對(duì)儀器工作條件進(jìn)行優(yōu)化、調(diào)諧，以達(dá)到最佳靈敏度的測(cè)試條件。2）測(cè)試確認(rèn)超純水符合ISO17331的規(guī)定，并且確認(rèn)設(shè)備不存在沾污。 質(zhì)量素的選擇掃描溶液中各待分析元素的質(zhì)量數(shù)的選擇見表1。表1質(zhì)量數(shù)

20、選擇元素名稱質(zhì)量數(shù)元素名稱質(zhì)量數(shù)元素名稱質(zhì)量數(shù)鈉23Na鈣70Ga鉆59Co鎂24Mg鉻52Cr鎳57Ni鋁27Al錳55Mn銅64Cu鉀39K鐵56Fe鋅66Zn 測(cè)試用自動(dòng)或者手動(dòng)的進(jìn)樣方式，將空白溶液、掃描溶液和標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液分別在電感耦合等離子體質(zhì)譜儀上進(jìn)行分析，用內(nèi)標(biāo)法工作溶液做內(nèi)標(biāo)校正。 校準(zhǔn)曲線測(cè)量包含所有待測(cè)元素的不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液和空白溶液，溶液中元素的濃度繪制在橫軸上，測(cè)量出的離子計(jì)數(shù)繪制在縱軸上，校準(zhǔn)曲線斜率要求20.99。十一、結(jié)果計(jì)算計(jì)算方法按式（1）計(jì)算試樣中待測(cè)金屬元素的原子面密度：叫巴N=-5（1）式中：N-原子面密度；w樣品溶液中的待測(cè)元素的濃度（單位體積重量）；v樣品體積；M-待測(cè)元素的原子質(zhì)量；NA-阿伏伽德羅常數(shù)；S硅片面積。檢測(cè)限檢測(cè)限公式：DetectionLimitskxSD/s式中：SD:空白溶液檢測(cè)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差，需要測(cè)試10次空白溶液s：校準(zhǔn)曲線的斜率K：相關(guān)系數(shù)，通常情況下K=3或者3.29或者其他值質(zhì)量檢測(cè)限質(zhì)量檢測(cè)限公式：QuantificationLimitkxSD/s式中：SD:空白溶液檢測(cè)強(qiáng)度的標(biāo)