給水排水物理化學

1、.物物理理化化學學授授課課內(nèi)內(nèi)容容與與教教法法化化學學熱熱力力學學統(tǒng)統(tǒng)計計熱熱力力學學化化學學動動力力學學結結構構化化學學基基礎礎內(nèi)內(nèi)容容應應用用化化學學平平衡衡、相相平平衡衡電電化化學學（電電解解質(zhì)質(zhì)溶溶液液、可可逆逆電電池池、電電解解）界界面面現(xiàn)現(xiàn)象象膠膠體體化化學學講講解解 宏宏觀觀應應用用討討論論微微觀觀物理化學物理化學從研究化學現(xiàn)象和物理現(xiàn)象之間的相互聯(lián)系入從研究化學現(xiàn)象和物理現(xiàn)象之間的相互聯(lián)系入手，借助數(shù)學和物理學的理論，探求化學變化中具有普遍性手，借助數(shù)學和物理學的理論，探求化學變化中具有普遍性的包含宏觀到微觀的基本規(guī)律（平衡規(guī)律和速率規(guī)律）。的包含宏觀到微觀的基本規(guī)律（平衡規(guī)律

2、和速率規(guī)律）。.如何學物理化學如何學物理化學 聽課：聽課： 注重概念、深入思考、聯(lián)系實際注重概念、深入思考、聯(lián)系實際 看書：看書： 考前突擊對本課程幾乎不起作用考前突擊對本課程幾乎不起作用 練習和總結：練習和總結： 在練習中掌握，在總結中提高在練習中掌握，在總結中提高 注重概念、深入思考、及時總結、聯(lián)系實際注重概念、深入思考、及時總結、聯(lián)系實際有關課程的幾點具體要求：有關課程的幾點具體要求： 作業(yè)作業(yè) 筆記筆記 到課率到課率參考書：參考書： 物理化物理化 學（環(huán)境類）學（環(huán)境類） 李文斌李文斌 物理化學物理化學 概念辨析概念辨析 解題方法解題方法 范崇正等范崇正等 各種習題解各種習題解http

3、://wiki/Main_Page.內(nèi)內(nèi)容容：能能量量守守恒恒定定律律 反反應應的的方方向向和和限限度度 在在平平衡衡條條件件下下，研研究究對對象象所所遵遵循循的的客客觀觀規(guī)規(guī)律律。即即能能量量守守恒恒定定律律、 化化學學反反應應的的方方向向和和限限度度在在具具體體事事件件中中的的應應用用。 .Interactions of thermodynamic systems Type of systemMass flowWork HeatOpenClosedIsolated問題：將反應222HCl(aq)+Zn(s)ZnCl (aq)+H (g) 設計為敞開系統(tǒng)、封閉

4、系統(tǒng)、 隔離系統(tǒng)。第二節(jié)第二節(jié) 基本概念基本概念一.系統(tǒng)與環(huán)境.二.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：系統(tǒng)宏觀性質(zhì)確定時（平衡態(tài)）的位置。狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)熱力學性質(zhì)的一些具體宏觀參數(shù)。如n, T, p,V是系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)。1）對單組分封閉體系，系統(tǒng)具有兩個獨立變量。( , ( , )pVnFf xRTUU pyT 2）狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)；即全微分性或環(huán)積分為零。AByxC1C2ABC1C21212(A,B)(B,A)(A,B)(A,B)d0 dd0 ddCCCCCFFFFF .22( , ) dddddd yxyxyxxyFf x yFFFxyxyFFFxyxyFFMNxyMFyx yMNFyxx

5、y 已知狀態(tài)函數(shù) 必有全微分已知 令： yxNxFF 麥克斯韋關系若 滿足麥克斯韋關系，則 才是狀態(tài)函數(shù)。全微分與狀態(tài)函數(shù).3）狀態(tài)函數(shù)有廣度量和強度量的區(qū)別。 廣度量是物質(zhì)量的一次齊次函數(shù)，它具有加和性；強度量是物質(zhì)量的零次齊次函數(shù)，它無加和性。 體積與摩爾體積 摩爾量( , ) ddd d0 dd0 1 yxyxyFxyxFFf x yFFFxyxyFFFFxyxyxyFFyxyxxyF 狀態(tài)函數(shù) 推論當循環(huán)關系.三. 過程(process)與途徑(path) 當系統(tǒng)和環(huán)境間發(fā)生物質(zhì)或能量交換時，系統(tǒng)完成從始態(tài)到終態(tài)的一系列變化稱為過程。完成該過程的方式稱為途徑。1）從系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)、性質(zhì)變化

6、的屬性分類單純pVT 變化相變過程、混合過程，如氣化，凝固，晶型轉(zhuǎn)變化學變化過程 g g.2）從系統(tǒng)與環(huán)境作用的特征分類恒溫過程： 變化過程中(系，初) =(系，終) = T(環(huán)) = 定值(dT=0) (始) = T(終)，為等溫過程)(T=0) 恒壓過程： 變化過程中p(系，初) = p(系，終) = p(環(huán)) = 定值(dp=0) (始)=(終)，為等壓過程 )(p=0)恒容過程：體積功W = 0絕熱過程： Q 0循環(huán)過程.3）狀態(tài)函數(shù)法舉例相變恒溫恒壓可逆相變恒壓恒溫可逆相變.一、熱、功和內(nèi)能的概念熱（Q）：由于系統(tǒng)和環(huán)境之間存在的溫度差而傳遞的能量。熱是過程量。功（W）：除熱以外，系

7、統(tǒng)和環(huán)境之間傳遞的一切能量。功也是過程量。環(huán)境系統(tǒng)dlp3ddd1J1Pa msWWWWF lpA lpV 環(huán)境環(huán)體積非體積境2.3 熱力學第一定律.熱力學能（U）：系統(tǒng)內(nèi)部儲存的能量，它是狀態(tài)函數(shù)。系統(tǒng)總能量動能勢能熱力學能分子平動能分子轉(zhuǎn)動能分子振動能分子間作用能電子運動能核運動能二、熱力學第一定律2121d dUQWUUUQUWUUU 認識不會窮盡.可逆過程：當系統(tǒng)沿原路返回時系統(tǒng)和環(huán)境同時恢復可逆過程：當系統(tǒng)沿原路返回時系統(tǒng)和環(huán)境同時恢復到原來的性質(zhì)的過程。到原來的性質(zhì)的過程。d0dd0d0pppppp 環(huán)環(huán)境境系系統(tǒng)統(tǒng)可可逆逆過過程程準準可可逆逆過過：不不可可逆逆過過：程程程程 21

8、21dddVVVVpVVWpp 環(huán)環(huán)境境系系統(tǒng)統(tǒng)21dVrVWpV 系統(tǒng)系統(tǒng)2221112dd ddVVVVVVWpVp VpV 系系統(tǒng)統(tǒng)系系統(tǒng)統(tǒng)22113dd dVVVVWpVp V 系系統(tǒng)統(tǒng)23 rWWW 可可逆逆過過程程系系統(tǒng)統(tǒng)對對環(huán)環(huán)境境做做功功最最大大可逆過程的數(shù)學描述：可逆過程的數(shù)學描述：2121lndVVVnRTVnRTVV 理氣理氣三、可逆過程和最大功三、可逆過程和最大功. In thermodynamics, a reversible process, or reversible cycle if the process is cyclic, is a process tha

9、t can be “reversed” by means of infinitesimal changes in some property of the system without loss or dissipation of energy. Due to these infinitesimal changes, the system is in thermodynamic equilibrium throughout the entire process. Since it would take an infinite amount of time for the reversible

10、process to finish, perfectly reversible processes are impossible. However, if the system undergoing the changes responds much faster than the applied change, the deviation from reversibility may be negligible. In a reversible cycle, the system and its surroundings will be exactly the same after each

11、 cycle. An alternative definition of a reversible process is a process that, after it has taken place, can be reversed and causes no change in either the system or its surroundings. In thermodynamic terms, a process taking place would refer to its transition from its initial state to its final state

12、./wiki/Thermodynamic_diagrams/wiki/Heat/wiki/Work_(thermodynamics)/wiki/Internal_energy/wiki/Reversible_process_(thermodynamics)課外閱讀：課外閱讀：.例題例題 將將n=2mol的的H2氣氣(設為理想氣體設為理想氣體)，分別經(jīng)下列三，分別經(jīng)下列三個過程由

13、狀態(tài)個過程由狀態(tài)298 K、2p 變到狀態(tài)變到狀態(tài)298 K、p ，請求，請求這三個過程中氣體對外界作的功。這三個過程中氣體對外界作的功。 (a) 真空膨脹（自由膨脹）；真空膨脹（自由膨脹）； (b)反抗恒定外壓反抗恒定外壓(p外外=p )等溫膨脹；等溫膨脹； (c)氣體無摩擦準靜態(tài)恒溫膨脹。氣體無摩擦準靜態(tài)恒溫膨脹。.(a) 氣體向真空膨脹，氣體向真空膨脹，p外外=0，故，故W = 0。22122122 8 31429824782(b) ().JJWpVp VVnRTnRTnRTppp 外外2211211222 8 3142983435(c) ddlnln.lnJJVVVVnRTVWpVVn

14、RTVVppnRTpp 系系.平衡態(tài)滿足的條件：平衡態(tài)滿足的條件：系統(tǒng)內(nèi)部處于熱平衡系統(tǒng)內(nèi)部處于熱平衡系統(tǒng)內(nèi)部處于力平衡系統(tǒng)內(nèi)部處于力平衡系統(tǒng)內(nèi)部處于相平衡系統(tǒng)內(nèi)部處于相平衡系統(tǒng)內(nèi)部處于化學平衡系統(tǒng)內(nèi)部處于化學平衡可逆過程由一系列連續(xù)的平衡態(tài)形成。可逆過程由一系列連續(xù)的平衡態(tài)形成。 僅當系統(tǒng)與環(huán)境之間存在界面或可以人為劃定界僅當系統(tǒng)與環(huán)境之間存在界面或可以人為劃定界面時，才能計算體積功。面時，才能計算體積功。.四、恒容熱，恒壓熱，焓四、恒容熱，恒壓熱，焓 化學反應熱化學反應熱定義定義始始態(tài)態(tài)（溫溫度度T T）終終態(tài)態(tài)（溫溫度度T T）體積不變時進行的過程體積不變時進行的過程VQ恒容熱恒容熱pQ

15、恒壓熱恒壓熱壓力不變時進行的過程壓力不變時進行的過程對化學反應要求溫度相等，對物理過程則不一定。對化學反應要求溫度相等，對物理過程則不一定。.12212122211121()( ) 0( 0)ambpppambHppppWWUQpVWUUQp VVQUUp VUpVQHHpVH 常數(shù)封閉系統(tǒng)，恒壓，定義焓：焓是廣度量的狀態(tài)函數(shù)。1. 恒容熱（ Qv ）2. 恒壓熱（Qp）及焓（H）v ( 0)ambWWUpQUQV 封閉系統(tǒng)，恒容，.例例 1 p11 已已知知 100， 101.325kPa 下下 1gH2O(l)的的體體積積為為 1.043mL，1gH2O(g)的的體體積積為為 1677mL

16、，水水的的蒸蒸發(fā)發(fā)熱熱為為 2260Jg-1，試試計計算算 100，101.325kPa 下下 1mol 水水完完全全蒸蒸發(fā)發(fā)為為水水蒸蒸氣氣時時的的 Q、W、U、H。 .解解：題目所示的過程為：題目所示的過程為100101.3kPa1mol H2O(l)100101.3kPa1mol H2O(g)可可逆逆116313 ()101300Pa(1677)mL g 1mol18g mol10 mmL3060Pa m3060J3.06kJ1.043lgWp VVp V 40.68kJ( 3.06kJ)37.62kJ40.68kJpUQWHQ 11mol18g mol2260J g40.68kJpQQ

17、 .例例2 p11 試設計由試設計由383K（即（即110）和）和101.325kPa，1kg水轉(zhuǎn)變成水氣時吸收的熱量的計算步驟。水轉(zhuǎn)變成水氣時吸收的熱量的計算步驟。 相相可逆相變可逆相變相變相變不可逆相變不可逆相變氣液平衡時： 氣體稱為飽和蒸氣 壓力稱為飽和蒸氣壓p* 液體稱為飽和液體 101.325KPa下的沸點稱正常沸點溫度對應于該溫度下的飽和蒸氣壓溫度對應于該溫度下的飽和蒸氣壓壓力對應于該壓力下的沸點、凝固點壓力對應于該壓力下的沸點、凝固點物理性質(zhì)、化學性質(zhì)完全相同的部分物理性質(zhì)、化學性質(zhì)完全相同的部分設計包含可逆相變的可逆過程設計包含可逆相變的可逆過程.解解：根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)，根據(jù)狀

18、態(tài)函數(shù)性質(zhì)，設計的過程如下：設計的過程如下： 383K101.325kPa1kg H2O(l)383K101.325kPa1kg H2O(g)?pHQ 不不可可逆逆123,1,2,3pppHHHHQQQ 373K101.3250kPa1kg H2O(l)373K101.325kPa1kg H2O(g)2,2pHQ 1,1pHQ 3,3pHQ .五、熱容 使系統(tǒng)升高單位溫度所需的熱。1）系統(tǒng)溫度變化區(qū)間分21QCTT ,ddmV mUCT 恒容熱容,ddmp mHCT 平均熱容 dddVVVQUTTC 2）系統(tǒng)與環(huán)境作用角度分恒容摩爾熱容恒壓摩爾熱容真熱容dQCT 恒壓熱容 dddpppQHTT

19、C ,mV mVnCc 比恒容熱容比恒壓熱容,mp mpnCc v,mv,m3 2 5 2CRCR 理氣單原子：理氣單原子：理氣雙原子：理氣雙原子：,p mV mCCR 常識：常識：.,dd ddmmV mp mUHCCTT 使用時不受恒容、恒壓條件的限制11,T V22,T V21,T V VVUH TTUH UH 理想氣體：VVUUHH 凝聚態(tài)物質(zhì)： ()() ()VTVVTUUUUUUHUpVUUpV ()TUpV 、可以忽略0() 0TTTTUHUpVUnR T ,dd ddd dV mp mUUnCTHnCTQHQ 注注意意：.,2p m2p mCabTcTCabTc T 熱容隨溫度

20、的變化常用經(jīng)驗公式表示熱容隨溫度的變化常用經(jīng)驗公式表示21T,21Td/()p mp mCCTTT .熱容有熱容有豐富多彩的表達式形式豐富多彩的表達式形式Chinese Journal of Chemical Engineering, 19(3) 489495 (2011)Calculation and Verification for the Thermodynamic Data of 3CaO3Al2O3CaSO4.例例 3 p 13 求求 101.325 kPa 下下， 將將 100gFe2O3從從 27加加熱熱到到 627時時所所吸吸收收的的熱熱為為多多少少？ 已已知知： 2,3511

21、97.7472.13 1012.9 10J Kmolp mCTTKK 21,dTpp mTQHnCT ：解解21352100(97.7472.13 1012.9 10)d160TTTTT 359002 90090030030030072.3 1012.9 100.625 97.74J2TTT 51088J51.09kJ .水水20水水100水水蒸蒸氣氣100過過熱熱水水蒸蒸氣氣180升升溫溫相相變變解解：H1H2H3升升溫溫23731,H O( )293dplHnCT 111kg4.184kJ kgK80K335kJ 121kg2256kJ kg2256kJH 24533,H O( )373d

22、pgHnCT 312230.0010.1000(453373)molJ mol1/2(453373 )171 1008 123(3352256153)kJ=2744kJHHHH 153kJ 4532373()dn abTcTT .例題例題 lmol理想氣體在理想氣體在100時由時由0.025m3恒溫可逆膨脹恒溫可逆膨脹至至0.1m3，試計算，試計算Q、W、U及及H。解解：因為理想氣體的內(nèi)能和焓只是溫度的函數(shù)，溫度：因為理想氣體的內(nèi)能和焓只是溫度的函數(shù)，溫度不變內(nèi)能和焓也不變。不變內(nèi)能和焓也不變。0UH 21ln0.11 8.314373.2ln4301J0.0254301JVWnRTVQW .

23、第四節(jié)第四節(jié) 熱化學熱化學熱化學方程式：熱化學方程式：2221H (g) + O (g) H O(l)2-1m 285.84kJ molH .2、恒壓反應熱與恒容反應熱的關系恒壓反應熱與恒容反應熱的關系 ddd() d()HUpVHUpVpVpVpV 產(chǎn)產(chǎn)物物反反應應物物 gpVgpVHURT nQQRT nHUQQ 有氣體參與：有氣體參與：無氣體參與：無氣體參與：.解解：反應后出現(xiàn)了氣體，且：反應后出現(xiàn)了氣體，且1molgn 3145.578.314 10298 1143.08kJpVgQQRT n .二、蓋斯定律二、蓋斯定律 在恒壓或恒容下，化學反應無論是一步完成在恒壓或恒容下，化學反應無

24、論是一步完成還是分幾步完成，其熱效應總是相同。還是分幾步完成，其熱效應總是相同。,11393.5kJ molmH CO(g),1/2O2(g)CO2(g)C(g),O2(g),31283.0kJ molmH ,2?mH,1,2,3mmmHHH ,1,213393.5+283.110.5kJ mol0mmmHHH .rutile 金紅石金紅石 baddeleyite 斜鋯石斜鋯石 復雜的蓋斯定律使用復雜的蓋斯定律使用.例例 6 p 20 計計算算反反應應在在 298K 時時的的標標準準反反應應熱熱 4222CH (g)+2O (g)CO (g)+2H O(l) 解解：查查附附表表 4222CH

25、(g)+2O (g)CO (g)+2H O(l) 1kJ molfmH 74.847 0 393.511 285.8382982 (285.838)+(393.511)(74.847) =890.340JrH 標準反應熱標準反應熱標準生成熱標準生成熱穩(wěn)定單質(zhì)的標準生成焓為零穩(wěn)定單質(zhì)的標準生成焓為零 aA +bB gGhH mr?Hrmfmfmfmfmg(G)+h(H)a(A)b(B)HHHHH 計算通式：計算通式：.標準反應熱標準反應熱 一定溫度下，由各自處于標準態(tài)下的反應物生成一定溫度下，由各自處于標準態(tài)下的反應物生成處于標準態(tài)的產(chǎn)物時的焓變，稱為標準反應熱或稱標處于標準態(tài)的產(chǎn)物時的焓變，稱

26、為標準反應熱或稱標準反應焓變。準反應焓變。6126252C H O (s) = 2C H OH(l)+2CO (g)1rm67.83kJ molH +-44-1rm NH (aq)+Cl (aq)NH Cl (s) 9.76kJ molH .標準生成熱標準生成熱 在在100kPa和一定溫度下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成和一定溫度下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物化合物B的標準摩爾焓變，稱為物質(zhì)的標準摩爾焓變，稱為物質(zhì)B的標準摩爾生的標準摩爾生成焓，簡稱標準生成焓。成焓，簡稱標準生成焓。2221H (g) + O (g) H1O(g)2-f1m 285.84kJ molH 穩(wěn)定單質(zhì)的標準生成焓為零穩(wěn)定單質(zhì)的標

27、準生成焓為零 2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)-1rm 483.64kJ molH .四、反應熱與溫度的關系（基爾霍夫公式）四、反應熱與溫度的關系（基爾霍夫公式）,0fBBrmm BBHH 對對于于化化學學反反應應： 化化學學反反應應熱熱為為： rmpHT ,Bm BpHT ,m BBpHT ,298.15( )(298.15)dTrmrmrp mHTHCT ,Bp m BC (),298.15(298.15)ddrmrmHTTrrp mHKHCT ,rp mC .例例 10 p 24 求求反反應應12222H (g)+ O (g)H O(g)在在 673K時時的的熱熱效效應應 解解：

28、根據(jù)：根據(jù),298.15( )(298.15)dTrmrmrp mHTHCT (298.15)241.825rmH .673,298.1536733622.198 5(673)(298.15)d( 17.146811.122 1010d2.012 10)kJ (21242.997kJ ?)1.82 6. 25424rmrmrp mHHCTTTT 教材教材.一、自發(fā)過程是不可逆的一、自發(fā)過程是不可逆的第五節(jié)第五節(jié) 熱力學第二定律熱力學第二定律.1211121121211 WQQQQTTTQQTTQT 總總任意任意可逆可逆不可逆熱不可逆熱卡諾定卡諾定機機理理可逆熱機可逆熱機.2、可逆過程的熱溫商與

29、可逆過程的熱溫商與熵熵函數(shù)函數(shù)對于可逆熱機對于可逆熱機( (卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)) ) 12121112120TTQQTQQQTT 無限小的卡諾循環(huán)：無限小的卡諾循環(huán)： 12120QQTTABDCT1T2Q2Q1WpV0p對任意可逆循環(huán)：對任意可逆循環(huán)：000 0limrrrrQQTQQTT .說明說明rQT 為一個與狀態(tài)無關的函數(shù)。為一個與狀態(tài)無關的函數(shù)。Clausius 將此狀將此狀態(tài)函數(shù)態(tài)函數(shù)定義定義為為熵函數(shù)。即：熵函數(shù)。即： 2r2r11 d ddrQSTQSSSTQUp V 微小變化微小變化知識接知識接化化鏈鏈較大變較大變. 熵是表示系統(tǒng)中微觀粒子混亂度的一個熱力熵是表示系統(tǒng)中微觀粒子

30、混亂度的一個熱力學函數(shù)，其符號為學函數(shù)，其符號為S。系統(tǒng)的混亂度愈大，熵愈大。系統(tǒng)的混亂度愈大，熵愈大。 熵是廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。熵的變化只與始熵是廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。熵的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關，而與途徑無關。態(tài)、終態(tài)有關，而與途徑無關。 公式可以理解為，雖然一般地講，吸公式可以理解為，雖然一般地講，吸熱熱Q不是狀態(tài)函數(shù)，但是可逆吸熱與環(huán)境溫度之不是狀態(tài)函數(shù)，但是可逆吸熱與環(huán)境溫度之比卻等于一個狀態(tài)函數(shù)的增量?；蛘哒f，雖然比卻等于一個狀態(tài)函數(shù)的增量。或者說，雖然Q與途徑有關，但是可逆吸熱與環(huán)境溫度之比卻與途與途徑有關，但是可逆吸熱與環(huán)境溫度之比卻與途徑無關。徑無關。drQST .根據(jù)根據(jù)Car

31、not定理定理1212111212 0TTQQTQQQTT ：不不可可逆逆：可可逆逆推廣到任意循環(huán)過程推廣到任意循環(huán)過程p/pV/V21irr2211211222110d0irrririrrQTQQTTQQTQSTQSTT 或或3、不可逆過程的熱溫商、不可逆過程的熱溫商熱力學第二定律熱力學第二定律 ClausiusClausius不等式不等式含義含義.3 3、熵判據(jù)、熵判據(jù)熵增加原理熵增加原理系系統(tǒng)統(tǒng)環(huán)環(huán)境境新新系系統(tǒng)統(tǒng)ddd0 SSS 新系統(tǒng)系統(tǒng)環(huán)境新系統(tǒng)系統(tǒng)環(huán)境不可逆不可逆可 逆可 逆dQST 系統(tǒng)系統(tǒng)系統(tǒng)系統(tǒng)系統(tǒng)系統(tǒng)d QQSTT 系系統(tǒng)統(tǒng)環(huán)環(huán)境境環(huán)環(huán)境境環(huán)環(huán)境境環(huán)環(huán)境境新系統(tǒng)為孤立系統(tǒng)

32、。新系統(tǒng)為孤立系統(tǒng)。三、過程方向的判據(jù)三、過程方向的判據(jù)熵增加原理熵增加原理1 1、絕熱過程、絕熱過程2 2、孤立系統(tǒng)、孤立系統(tǒng)anyd0 QST 不不可可逆逆 自自 發(fā)發(fā)可可 逆逆 平平衡衡態(tài)態(tài).212,m12,m,m,m,122,11dln(dddd)lnln () lnlnVpVpVmmVUnCTUp VpnRSTVSnRVTSnCTTSnCCCTpVTTVSnCnRTTVV 等溫 理氣等溫 理氣等容 理氣、凝聚體等容 理氣、凝聚體等壓 理氣、凝聚體等壓 理氣、凝聚體1、系統(tǒng)熵變、系統(tǒng)熵變（1）簡單）簡單pVT過程過程四、物理變化中熵變的計算四、物理變化中熵變的計算 rddd ddrQU

33、p VHQVSTp .例例：2 mol雙原子理想氣體，由始態(tài)雙原子理想氣體，由始態(tài)T1 = 400 K、p1 = 200 kPa經(jīng)絕熱、反抗恒定的環(huán)境壓力經(jīng)絕熱、反抗恒定的環(huán)境壓力p2 = 150 kPa膨脹到膨脹到平衡態(tài)，求該膨脹過程系統(tǒng)的平衡態(tài)，求該膨脹過程系統(tǒng)的S。解解：雙原子理想氣體：雙原子理想氣體 過程絕熱過程絕熱 ,m52VRC 0Q ,m21amb21VUWnCTTpVV 112 mol200 kPa400 KnpT 2amb22 mol150 kPanppT amb150 kPap 0Q .22,m1112lnln VTVSnVnRCnRVVT 22/TpnR21,m12111

34、1lnln371.420023.58.315ln28.315ln J K4001500.466 J K/pTpnCnRTpTp 代入已知數(shù)值，可求得末態(tài)溫度：代入已知數(shù)值，可求得末態(tài)溫度： 1,m21222 1221VnRTnCTTp Vp VnRTpp 2371.4 KT .（2） 相變過程熵變的計算相變過程熵變的計算具體做法：具體做法： B( ) B( ) B( ) B( )1S S T （ ）（ ）2S S ,T p,T p00,Tp00,Tp1212SSpVTS TSSS 或參考過程或參考過程（ ）（ ）mnHST 可逆相變可逆相變求：不可逆相變求：不可逆相變dQST 系系統(tǒng)統(tǒng)系系統(tǒng)統(tǒng)

35、系系統(tǒng)統(tǒng)計計算算依依據(jù)據(jù)： .例例12 1 mol 過冷水在過冷水在 10 ，101.325 kPa下結冰。下結冰。求：求： S 、 Samb及及 Siso 。 已知：水的凝固熱及熱容如下已知：水的凝固熱及熱容如下1m1m11,m11,m273.15 K 101.325 kPa6020 J mol263.15 K 101.325 kPa5643 J mol()37.6 J molK()75.3 J molKslslppHHCC （，）（，）（，）（，）冰冰水水.2S 1S slsl22263.15 K263.15 KH O (l)H O (s)263.15 K263.15K 101.325 k

36、Pa101.325 kPaHS 不可逆不可逆（）（）（）（）slsl22273.15 K273.15 KH O (l)H O (s)273.15 K273.15K 101.325 kPa101.325 kPaHS 可逆可逆（）（）（）（） ssl1l2s1lm2,m,m2111263.15 K273.15 Klnln273.156020263.151 75.3ln1 37.6lnJ K263.15273.15273.1520.633 J KppSSSSTnHTnCnCTTT （水）（冰）（水）（冰）解解：.s1l15643 21.46J K26320.6421.460.82J KmQQHSTT

37、TSSS 系系環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)隔離隔離系系：新系統(tǒng)的熵變新系統(tǒng)的熵變環(huán)境熵變環(huán)境熵變.五、化學變化過程熵變的計算五、化學變化過程熵變的計算 rBB,mrmrm298.15K,0 ( B)B dBBrmfm BBfm BmTpmmrBBHHSSCSHTTTTTHS 化學計量反應： 化學計量反應： 化學反應熱為： 化學反應熱為： 化學反應的熵變：化學反應的熵變：同理，熵變隨溫度變化同理，熵變隨溫度變化.例例 求下列反應在求下列反應在500.15K時的標準摩爾反應熵。時的標準摩爾反應熵。22,m11m11r,m 2CO(g)O (g)2CO 29.142 29.37 37.129J molK

38、 197.907 205.029 213.65J molK237.129229.14229.3713.396J mppCSC ：解解 1111rm500.15r,mrmrm298.15K500.15298.15K11olK2205.032213.6197.56173.543J molK500.15Kd13.396 173.543d 180.473J molKpSCSSTTTT .第六節(jié)第六節(jié) 吉布斯函數(shù)和赫母赫茲函數(shù)吉布斯函數(shù)和赫母赫茲函數(shù) 一一、吉布斯函數(shù)、吉布斯函數(shù)1、定義及其推導：、定義及其推導： ddddd() dd()ddd()d() d() GUpVTSHTUQpVWQSTQT S

39、TSUTSpVWUTSp VWUpVTSWS 外外外外外外等溫過程等溫過程等溫等溫定義定義，等壓過程，等壓過程吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)：.rrr GHTS 0G0GT S H 0G0G0G0GT高高T低低T高高T低低2242TiO (s)+2Cl (g) TiCl (l)+O (g)22C(s) O (g)CO (g)2223Na O(s)+SiO (s) Na SiO (s)242Na SO (s)+4C Na S(s)+4CO(g)3、焓效應與熵效應：、焓效應與熵效應：.二、吉布斯函數(shù)變的計算二、吉布斯函數(shù)變的計算1. pVT過程、相變過程、相變GHT S 2. 化學反應化學反應0BB 化化學

40、學計計量量反反應應： 方法一：方法一：方法二：方法二：rmrmrmGHTS rmfm(B)BBGG .例例14 p40 計算計算 298K 下下 223N (g)+3H (g)2NH (g)(298)rG 的的。 .1,298,29811,298,298,29812( 46.2)0092.4kJ mol2 192.5191.53 130.6198.3J Kmol92.4298( 0.1983)33.3kJ molrmrmrmrmrmHSGHTS 算法二算法二.*三三、亥母赫茲函數(shù)、亥母赫茲函數(shù)1、定義及其推導：、定義及其推導： ddd d() UQp dVWUT SWUTSAUTSW 外外定義

41、定義等容等容等容、等溫等容、等溫亥母赫茲亥母赫茲：函數(shù)函數(shù)d d0 0 WAWA 不不可可逆逆不不可可逆逆可可逆逆可可逆逆不不可可能能不不可可能能物理意義：在等溫、等容、可逆情況下系統(tǒng)的亥母物理意義：在等溫、等容、可逆情況下系統(tǒng)的亥母赫茲函數(shù)的減小等于系統(tǒng)所做的最大功。赫茲函數(shù)的減小等于系統(tǒng)所做的最大功。2、亥母赫茲函數(shù)判據(jù)：、亥母赫茲函數(shù)判據(jù)： .四四、熱力學函數(shù)間的基本關系、熱力學函數(shù)間的基本關系1、熱力學函數(shù)之間的關系、熱力學函數(shù)之間的關系 HUAGTSpVpVTS2 2、熱力學函數(shù)間的基本關系、熱力學函數(shù)間的基本關系 ddddddddddddHT SV pWGS TUTVSppWAS

42、Tp VVWW dd dddUQWWQSWpdVTUT Sp VW 推導：推導：無非體積功時，無非體積功時，0W .3、對應系數(shù)關系、對應系數(shù)關系 ( , ) ddddd 0 pTVTpSVpTGG T pGTdpGTpWGVpAASpTVHHWGSTGGTpTVSpUTVSS SUpV 例例16 p43.第七節(jié)第七節(jié) 偏摩爾量、化學勢偏摩爾量、化學勢 ., ,( , ,)ddd d()ddddABCjjjABCp nnnT nnnABCiiiT p niiiT p niiiiiT p nVV T p nnnVVVTpTpVnjinVVnnVVnVV n 定定設：設：為除 以外的組分為除 以外

43、的組分在等溫、等壓下：在等溫、等壓下： ： 2、偏摩爾量集2、偏摩爾量集義偏義偏合公式：合公式：摩爾體積摩爾體積 iiiVV n . jjjjjiiiiT ,p,nT ,p,niiiiT ,p,nT ,piiT ,p,n,niiiiiiiiiiiiiiiUHUHnnSASAnnn SSn UUn AAn HHn GGGGn 同理的其他偏摩爾量： 同理的其他偏摩爾量： 其他偏摩爾量的集合公式：其他偏摩爾量的集合公式：.例例18 p46 20時有一摩爾分數(shù)為時有一摩爾分數(shù)為0.4的甲醇水的甲醇水溶液。如果往大量的此種溶液中，加入溶液。如果往大量的此種溶液中，加入 1mol 的的水，溶液的體積增加水

44、，溶液的體積增加 17.35mL。如果往大量的此。如果往大量的此種溶液中加種溶液中加 1mol 的甲醇，溶液的體積增加的甲醇，溶液的體積增加39.01mL。試計算將試計算將 0.4mol 的甲醇和的甲醇和 0.6mol 的的水混合成一溶液時， 此溶液的體積為若干？此混水混合成一溶液時， 此溶液的體積為若干？此混合過程體積的變化為若干？合過程體積的變化為若干？ 已知已知 20時甲醇的密度為時甲醇的密度為 0.79111g mL ，水的，水的密度為密度為 0.99711g mL 。 .23(H O)=17.35mL(CH OH)=39.01mL0.6 17.350.439.0126.01mL0.6

45、 18.0160.432.03227.04mL0.99710.791127.0426.011.03mLiiiVVVnVn VnVVn VnVVV 水水水水混合后甲醇甲醇混合后甲醇甲醇水水水水混合前甲醇甲醇混合前甲醇甲醇混合前混合后混合前混合后解解：已知，：已知，.二、化學勢及其應用二、化學勢及其應用1、化學勢的定義、化學勢的定義定義偏摩爾吉布斯函數(shù)為化學勢。定義偏摩爾吉布斯函數(shù)為化學勢。, ,= jiiiT p nGGn 均相多組分體系的均相多組分體系的Gibbs公式（公式（p47）,i, ,( , ,)ddd d ddddABCABCjABCp nnnT nnniiiT piinGG T p

46、 nnnGGGTpTpGGS TVnnn jip 設設（ 為除 以外的組分）（ 為除 以外的組分）由對應系數(shù)關系及化學勢定義得由對應系數(shù)關系及化學勢定義得吉布斯函數(shù)判據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)對此式適用對此式適用., , , , jjjiiiiS V nS p nT V nUHAnnn 可可得得化化學學勢勢的的其其他他定定義義： ( ,) ( , ,) ( ,)ABCABCABCUU S V nnnHH S p nnnAA T V nnn 同同理理設設.2、化學勢的某些應用、化學勢的某些應用（1）相變過程相變過程 22, H O(l) H O(g)(l)(g) (l)(g) T pnnnnnn 起起始始

47、物物質(zhì)質(zhì)的的量量 平平衡衡物物質(zhì)質(zhì)的的量量 始始態(tài)態(tài)終終態(tài)態(tài)222222iiH O(g)H O(l)H O(g)H O(l)H O(g)H O(l)dddd=d=0=( )()( )iiiiGS TV pnnGnnn 相相平平衡衡的的條條件件推推廣廣為為一一般般條條件件：.（2）化學變化過程化學變化過程ABGABG, aA + bB gGabgT pnnnnnnnnn 起起始始物物質(zhì)質(zhì)的的量量 平平衡衡物物質(zhì)質(zhì)的的量量 iiABGddddd (a)( b)g (gab)0 gab00BBBiiiiGABGABGS TV pnnnnnn 推廣為一般條件： 推廣為一般條件： 化學平衡的條件：化學平

48、衡的條件： .3、理想氣體的化學勢、理想氣體的化學勢(1)(1)純物質(zhì)的化學勢純物質(zhì)的化學勢i = 1mol jiiTm,p,nT ,pGGnGnG 對于純組分物質(zhì)而言對于純組分物質(zhì)而言.(2)(2)理想氣體的化學勢理想氣體的化學勢ii ii ii ii1mol dd lndd:mTmpppmiiGVpRTRTVppppRTppRTnpp ，對應系數(shù)關系 對應系數(shù)關系 對于純理想氣體有對于純理想氣體有理想氣體混合物理想氣體混合物 .第二章第二章 化學平衡和相平衡化學平衡和相平衡第一節(jié)第一節(jié) 化學反應等溫式和化學反應的方向性化學反應等溫式和化學反應的方向性 一、化學反應等溫式及其應用一、化學反應

49、等溫式及其應用對任意化學反應：對任意化學反應： ddd1mol d =1mol=( )ln ( )ln =lniiiiiiiiiiiiiiirmGnGpTRTppGTRTppGRTp 反應進行即，則反應進行即，則對于氣體反應：對于氣體反應： abghABGH .=lnlnlniiirmipKpGRTKpGRTKRTp 所以：平衡時 所以：平衡時 一般表達式 一般表達式 iiiiiipKppKppKp 正 向正 向平衡態(tài)平衡態(tài)逆 向逆 向壓力商規(guī)則：壓力商規(guī)則：.例例 1p56 已知在已知在 1000K 時，下列反應時，下列反應 2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g) 的的3.45K ，計算

50、，計算 (1)在在 SO2(g)、O2(g)和和 SO3(g)的分壓分別為的分壓分別為 20.265、10.133 和和 101.325kPa 下，反應的下，反應的G ，并判斷反應的，并判斷反應的方向。方向。 (2)若若 SO2(g)和和 O2(g)的分壓分別的分壓分別20.265和和10.133kPa，而要使反應向右自發(fā)進行，而要使反應向右自發(fā)進行，SO3(g)的分壓必須低于多的分壓必須低于多少？少？ .2473.45 K 反反應應逆逆向向解解(1)：(1)：32222SO22OSO101.32510020.26510.133100100iipppppppp iipKp ( (2 2) )：

51、要要使使反反應應向向右右自自發(fā)發(fā)，必必須須32SO21003.4520.26510.133100100p 3SO11.981kPap .例例 2 p57 求求 25時反應時反應 C(s,gra)+CO2(g)=2CO(g) 的的G 和和K。 21ln119.85 1000expexp1.02 108.314298GRTKGKRT , ,2982( 137.27)( 394.39)119.85kJifm iKGG ., ,298dd diiifm iKGHT SdGS TV pnGGGnFE 其他計算方法：其他計算方法：G .第三節(jié)第三節(jié) 純物質(zhì)的兩相平衡純物質(zhì)的兩相平衡 克勞修斯克勞修斯克拉貝

52、龍方程克拉貝龍方程一、克拉貝龍方程的推導一、克拉貝龍方程的推導B( , , )B( , , )T pT p()()()() dd 原原相相平平衡衡時時新新相相平平衡衡時時()()()()ddddmmmmSTVpSTVp d ClaperyrondmmpHTTV 方方程程()()()()d mmmmSSTVVdp ddmmpSTV mmHST .二、克勞修斯二、克勞修斯克拉貝龍方程克拉貝龍方程 d dmmpHTTV 將將用用于于凝凝聚聚相相氣氣相相mggRTVVVVp 2dd/ggmmgpHHTTVRTp22112dlnd11ln1lngmgmgmHpTRTpHpRTTHpRT 常數(shù)常數(shù)Clau

53、sius-Claperyron方方程程.例例7 p60 在在 0時，冰的摩爾熔化熱為時，冰的摩爾熔化熱為 6003 1J mol ，在此溫度下，冰和水的摩爾體積分別為，在此溫度下，冰和水的摩爾體積分別為1.6310-2和和 1.80010-21L mol 。試求壓力對熔。試求壓力對熔點的影響。點的影響。 1215315151273K6003J mol(1.8001.963) 10 L mol 0.163 10 mmold273( 0.163 10 )K Pad6003 7.41 10 K kPalsllssmmmlmslmsTHVVVTTVpH ：已已知知，解解紅色為教材錯誤部分紅色為教材錯誤

54、部分.例例8 p62 已已知知氨氨的的正正常常沸沸點點為為-33時時，其其氣氣化化熱熱為為 23015Jmol-1，求求 NH3在在-40的的蒸蒸氣氣壓壓。 111221122223015J mol101.325kPa240.2K233.2K11ln2301511ln101.3258.314240.2233.271.6kPavapmgmlHpTTpHpRTTpp 解解：，：，.相律相律：研究平衡體系中相數(shù)、獨立組分數(shù)與描述該平：研究平衡體系中相數(shù)、獨立組分數(shù)與描述該平衡體系的變數(shù)之間的關系。衡體系的變數(shù)之間的關系。相圖相圖：表示多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、濃度、壓力：表示多相體系的狀態(tài)如何隨溫度

55、、濃度、壓力等變量因素變化而改變的圖形。等變量因素變化而改變的圖形。第四節(jié)第四節(jié) 相律和相圖相律和相圖一、名詞解釋一、名詞解釋( (2) )自由度（獨立變量）自由度（獨立變量）f f：描述體系狀態(tài)所需的獨：描述體系狀態(tài)所需的獨立變量，這些獨立變量在一定范圍內(nèi)變化而不導致立變量，這些獨立變量在一定范圍內(nèi)變化而不導致體系中相數(shù)的變化，即無新相生成或舊相消失。體系中相數(shù)的變化，即無新相生成或舊相消失。 相數(shù)相數(shù)：體系中相的個數(shù)。溶液、氣體、固體：體系中相的個數(shù)。溶液、氣體、固體.(3) 相律相律設體系中有設體系中有S個物種，個物種，個相平衡共存。則描述體系相個相平衡共存。則描述體系相平衡性質(zhì)的變量有

56、平衡性質(zhì)的變量有T，p以及每一種物質(zhì)在以及每一種物質(zhì)在個相中的個相中的濃度，即濃度，即 121212(1)(1)(1)(2)(2)(2) ()()()sssTpxxxxxxxxx ， ， ， ， ，2S 共共個個變變量量1ix (1)(2)( 1)iiiS 0 BBBRR 化化學學平平衡衡化化學學平平衡衡中中濃濃度度關關系系.(2)(1) 2 2fSSRRSRRK 例例題題：求求有有 NaCl 和和 H2O 組組成成的的體體系系的的組組分分數(shù)數(shù)？ 5122KSRR R的求法：的求法：R=S-M（ S M ） S：物種數(shù)：物種數(shù) M：組成物質(zhì)的化學元素種類數(shù)：組成物質(zhì)的化學元素種類數(shù)KSRR 定

57、定義義組組分分數(shù)數(shù)：表示平衡體系中各相組成所需的最少獨立物種數(shù)表示平衡體系中各相組成所需的最少獨立物種數(shù)2fK 相相律律：.例例9 p65 在在恒恒壓壓條條件件下下，純純物物質(zhì)質(zhì)的的熔熔點點為為定定值值。試試用用相相律律分分析析。 22 1111210TpfKfKfK ：在 、 下的相律為，其中 分：在 、 下的相律為，其中 分別代表溫度、壓力?，F(xiàn)壓力不變則相律為：別代表溫度、壓力。現(xiàn)壓力不變則相律為：。因為熔化必定有液相、固相同時存在，純物質(zhì)的因為熔化必定有液相、固相同時存在，純物質(zhì)的組分數(shù)為 。所以，組分數(shù)為 。所以，解解即熔點為定值。即熔點為定值。.例例10 p65 單單組組分分系系統(tǒng)統(tǒng)

58、中中最最多多有有幾幾相相，自自由由度度最最大大等等于于多多少少？試試用用相相律律分分析析。 maxmax21232,1,0 21,2,3 3fKff 解解：.二、單組分系統(tǒng)相圖二、單組分系統(tǒng)相圖水的相圖水的相圖1 1、相律分析與相圖結構、相律分析與相圖結構 22221231 2 ()H O(s) H O(s) H O(g)fKfAOCAOBBOC 面面2 1 ()() () ()fOAOBOC 線蒸發(fā) 凝固 曲線線蒸發(fā) 凝固 曲線升華 凝華 曲線升華 凝華 曲線溶化 結晶曲線溶化 結晶曲線3 0 ()fO 點點三三相相點點pACOCBedbaTc: 0C 101.325 kPa: 0.01C6

59、10 kPaXO冰點、冰點、三相點、0.三相點、0. Xg (水蒸氣)(水蒸氣)l(水)(水)s (冰)(冰).d dd440 d()d500d()d60d()mmlgsgslpHTT VpOATT VVpOBTT VVpOCTT VV 線：線：線：線：線：線：3.3.曲線的斜率，冰點曲線的斜率，冰點冰點：由液態(tài)水轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)水的溫度點。圖中有無冰點：由液態(tài)水轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)水的溫度點。圖中有無數(shù)個。數(shù)個。 .三、水三、水鹽二組分系統(tǒng)相圖鹽二組分系統(tǒng)相圖1 1、相律分析與相圖結構、相律分析與相圖結構 121 222 4 1 2 () 2 1 () 3 0 ()3FKTpxFpTxxFFpFFKT 恒定

60、， 圖恒定， 圖恒定， 圖恒定， 圖恒定， 圖恒定， 圖面面線線點點4 24(NH ) SOdccfWW 溶液溶液 杠桿原理杠桿原理.第六節(jié)第六節(jié) 拉烏爾定律和亨利定律拉烏爾定律和亨利定律 拉烏爾定律拉烏爾定律亨利定律亨利定律公式公式區(qū)區(qū)別別研究對象研究對象溶劑溶劑溶質(zhì)溶質(zhì)比例系數(shù)比例系數(shù)pA*(具明確物理意義具明確物理意義)k為實驗值為實驗值(無明確物理意義無明確物理意義)聯(lián)系聯(lián)系理想溶液中，兩定律一致理想溶液中，兩定律一致AABAAAppxpp x Bx,BBBb,BBBc,BBpkxpkbpkcx,AAAAAppxkx 理想溶液：若溶液中的任一組分在全濃度范圍內(nèi)嚴理想溶液：若溶液中的任一