introduction and qualitative phase analysis-1

1、1材料分析與表征材料分析與表征X Ray Diffraction2014. 92Some opening words-OrientationnNot for the course, but for graduate lifenFrom Managerial Decision Making And Leadership中文版決策思維，作者中文版決策思維，作者Caroline Wang， 王嘉陵王嘉陵nGPA ， Not Great Points Average nGoal nPrioritynAlternatives3GPAnGoal（確立明確、共享的目標）（確立明確、共享的目標）nWhat d

2、o I want to be, to do? Engineer, Researcher? Pursue Ph? etcnWhere to do? State Owned Enterprise, Joint venture Companies, go abroad? EtcnStart point of your decision, end point of your action.nPriority （明確不同任務的輕重緩急）（明確不同任務的輕重緩急）n“是非題是非題”，不是，不是“對錯題對錯題”nAlbert Camus, “人生就是所有選擇的總和人生就是所有選擇的總和” nSimplify

3、 you life in making choices.nPositive and Passive, “填鴨填鴨”與與“獵鷹獵鷹” nAlternatives（選用最好的可選方案去達到目（選用最好的可選方案去達到目標）標）4n完美可以是目標完美可以是目標/理想，但通常不是可選理想，但通常不是可選方案。不要在理想和現(xiàn)實中做選擇，不方案。不要在理想和現(xiàn)實中做選擇，不要因為現(xiàn)實放棄理想，也不要因為理想要因為現(xiàn)實放棄理想，也不要因為理想放棄現(xiàn)實，要選擇最好的現(xiàn)實來達到理放棄現(xiàn)實，要選擇最好的現(xiàn)實來達到理想。想。王嘉陵王嘉陵n要做非理性的創(chuàng)意家、最理性的實踐家要做非理性的創(chuàng)意家、最理性的實踐家5提綱（提

4、綱（Outline)nIntroduction- What and Hown材料科學與材料表征材料科學與材料表征n課程內(nèi)容課程內(nèi)容nXRD phase analysis（物相分析）（物相分析）nQualitative analysis（定性分析）（定性分析）6過程、組成過程、組成ProcessingComposition結(jié)構結(jié)構Structure性 能性 能 效 能效 能 Properties結(jié)構形成過程結(jié)構形成過程“材料工藝材料工藝”中心環(huán)節(jié)中心環(huán)節(jié)構件、器件的制備構件、器件的制備 “材料選擇材料選擇”PerformancenMaterials Science and Engineering

5、Goal/meansCause/effectStructurePropertiesStructure-Property LinkagesWhat is Materials Science and Engineering ?7MSE develops from physics, chemistry and mathematics, and is a bridge between science and engineering. The physics and chemistry are needed to understand why Materials behave in certain wa

6、ys. 8 研究材料組成、結(jié)構、性能與使用效能之研究材料組成、結(jié)構、性能與使用效能之間關系，最終實現(xiàn)按要求設計材料的目的。間關系，最終實現(xiàn)按要求設計材料的目的。 為研究所獲得材料的化學組成、物相組成、為研究所獲得材料的化學組成、物相組成、結(jié)構和各種研究技術對材料性能的影響，結(jié)構和各種研究技術對材料性能的影響，需要采用相應的分析表征方法。需要采用相應的分析表征方法?！癝eeing” “Seeing” is believingis believing 分析測試方法的選擇和使用貫穿材料研究、分析測試方法的選擇和使用貫穿材料研究、應用的全過程應用的全過程. . 材和料，密不可分相互促進。材和料，密不可

7、分相互促進。MSE and Materials Characterization材料科學與工程和材料表征材料科學與工程和材料表征9材料的分析與表征原理材料的分析與表征原理Materials Characterization材材料料信號信號輸入輸入信號信號輸出輸出材料與輸入材料與輸入信號相互作信號相互作用，產(chǎn)生輸用，產(chǎn)生輸出信號。出信號。比較輸入比較輸入和輸出信和輸出信號，獲取號，獲取材料的相材料的相關信息。關信息。1、輸入什么信號；、輸入什么信號；2、獲取什么信號；、獲取什么信號；3、輸入信號與、輸入信號與材料的相互作用，以及輸出信號的產(chǎn)生過程。材料的相互作用，以及輸出信號的產(chǎn)生過程。10XR

8、Dn入射信號：X-ray，電磁波；n研究對象：晶體n出射信號：衍射線11 The production and nature of X rays The production and nature of X rays12材料分類晶體和非晶體Classification of materials based on structuresnStructure, means the arrangement of a materials atoms;n structure at a microscopic scale is known as “microstructure”13n均 勻 性： 晶體內(nèi)部各

9、個部分的宏觀性質(zhì)是相同的。n各向異性各向異性： 晶體中不同的方向上具有不同的物理性質(zhì)。n固定熔點固定熔點： 晶體具有周期性結(jié)構，熔化時，各部分需要同樣的溫度。 n規(guī)則外形： 理想環(huán)境中生長的晶體應為凸多邊形。 n對 稱 性： 晶體的理想外形和晶體內(nèi)部結(jié)構都具有特定的對稱性。 晶體性質(zhì)14多層次的物質(zhì)結(jié)構多層次的物質(zhì)結(jié)構Matters are organized differently at different length scale.材料科學研究范疇Domain of material science15 晶體結(jié)構與空間點陣-Bn晶體結(jié)構空間點陣結(jié)構基元n結(jié)構基元：原子、分子或其集團16選擇

10、原則：選擇原則：幾何關系、計算公式最簡單幾何關系、計算公式最簡單Bravais 晶胞晶胞xyzabcxyzg ga ab b晶體常數(shù)（點陣常數(shù)）晶體常數(shù)（點陣常數(shù)）:（a,b,c)size（,)shape晶胞：晶體結(jié)構基本單元晶胞：晶體結(jié)構基本單元1714布拉菲點陣布拉菲點陣布拉菲點陣布拉菲點陣( (14種）種） 根據(jù)根據(jù)6 6個個點陣參數(shù)間點陣參數(shù)間的相互關系，可將全部的相互關系，可將全部空間點陣歸屬于空間點陣歸屬于7 7種類型，種類型，即即7 7個晶系個晶系。按照。按照“每個每個陣點的周圍環(huán)境相同陣點的周圍環(huán)境相同“的要求，布拉菲的要求，布拉菲（Bravais ABravais A。）用數(shù)

11、學。）用數(shù)學方法推導出能夠反映空方法推導出能夠反映空間點陣全部特征的單位間點陣全部特征的單位平面六面體只有平面六面體只有1414種，種，這這1414種空間點陣也稱布種空間點陣也稱布拉菲陣。拉菲陣。18陣點的坐標表示陣點的坐標表示以任意頂點為以任意頂點為坐標原點坐標原點，以，以與原點相交的三個棱邊為與原點相交的三個棱邊為坐標坐標軸軸，分別用點陣周期（，分別用點陣周期（a、b、c）為）為度量單位度量單位u四種點陣類型簡單體心面心底心簡單點陣的陣點坐標為簡單點陣的陣點坐標為00019底心點陣，底心點陣，C除八個頂點上有陣點外，除八個頂點上有陣點外，兩個相對的面心上有陣兩個相對的面心上有陣點，面心上的

12、陣點為兩點，面心上的陣點為兩個相鄰的平行六面體所個相鄰的平行六面體所共有。因此，每個陣胞共有。因此，每個陣胞占有兩個陣點。陣點坐占有兩個陣點。陣點坐標為標為000，1/2 1/2 020體心點陣，體心點陣，I除除8個頂點外，體個頂點外，體心上還有一個陣點，心上還有一個陣點，因此，每個陣胞含因此，每個陣胞含有兩個陣點，有兩個陣點，000，1/2 1/2 1/221面心點陣。面心點陣。F除除8個頂點外，每個頂點外，每個面心上有一個個面心上有一個陣點，每個陣胞陣點，每個陣胞上有上有4個陣點，其個陣點，其坐標分別為坐標分別為000，1/2 1/2 0， 1/2 0 1/2， 0 1/2 1/222晶體

13、結(jié)構基礎知識晶體結(jié)構基礎知識 晶面指數(shù)晶面指數(shù)標定步驟：在點陣中設定參考坐標系，設置方法與確定晶向指數(shù)時相同；求得待定晶面在三個晶軸上的截距，若該晶面與某軸平行，則在此軸上截距為無窮大；若該晶面與某軸負方向相截，則在此軸上截距為一負值；取各截距的倒數(shù)；1.將三倒數(shù)化為互質(zhì)的整數(shù)比，并加上圓括號，即表示該晶面的指數(shù)，記為( h k l )。正交點陣中一些晶面的面指數(shù)23晶體結(jié)構基礎知識晶體結(jié)構基礎知識 晶面間距晶面位向晶面指數(shù)確定了晶面的位向晶面指數(shù)確定了晶面的位向 和間距。和間距。晶面的位向是用晶面法線的晶面的位向是用晶面法線的 位向來表示的；位向來表示的；空間任意直線的位向可以用空間任意直線

14、的位向可以用 它的方向余弦來表示。它的方向余弦來表示。 對立方晶系：對立方晶系：: :cos:cos:cosh l kabg222coscoscos1abg由晶面指數(shù)求面間距 dhklp 通常，低指數(shù)的面間距較大，而高 指數(shù)的晶面間距則較?。籶 晶面間距愈大，該晶面上的原子排 列愈密集；晶面間距愈小，該晶面 上的原子排列愈稀疏。24晶體結(jié)構基礎知識晶體結(jié)構基礎知識 晶面間距晶面間距公式的推導晶面間距公式的推導2222222coscoscoscoscoscoshklhklabcdhklhkldabcabgabg正交晶系：正交晶系：正方晶系：正方晶系：2221hkldhklabc 222hklad

15、hkl25晶體對X射線的散射26 22cos1224240RcmeIIe一個電子的散射一個電子的散射-偏振因子偏振因子e：電子電荷：電子電荷 m：質(zhì)量：質(zhì)量 c：光速：光速I0ROP2 X射線的散射 n物質(zhì)原子電子物質(zhì)原子電子公式討論公式討論射線散射強度與散射線散射強度與散射角射角2 有關有關.2 0或或2 時最時最大，比垂直原入射方大，比垂直原入射方向的強度（向的強度（2 /2時）大一倍時）大一倍偏振因子：偏振因子：22cos1227一個原子的散射一個原子的散射Scattered by Atom A and BForward Direction (XX) : No path (phase)

16、differenceSum amplitudes: twice相干散射相干散射Other Direction (YY) : Out of phase if (CB-AD) not nWave amplitudes less than XX 非相干散射非相干散射28定義原子散射因子：定義原子散射因子：f 表示原子在特定方向的表示原子在特定方向的散射效率散射效率的振幅一個自由電子的散射波原子散射波的振幅feaIZI2衍射角為衍射角為0 時時（同相位）：（同相位）：eaIfI2高角情況下高角情況下（存在相位差）：（存在相位差）：一個原子的散射一個原子的散射29n除散射角影響外，在散射角相同時還與入射

17、波長有關。n入射波長如何影響f ？nFor a fixed value of , f is smaller for shorter-walvelength radiation. 原子的散射因子原子的散射因子300 0.5 1 1.5 210 8 6 4 2 0 2(sin) / ( -1) atomic scattering factor f(s) oxygen carbon hydrogenf 相當于散射X射線的有效電子數(shù)，f Z ，稱為原子的散射因子。原子的散射因子。隨2(sin) / 變化原子散射因子影響因素原子散射因子影響因素eaIfI231緊密排列多原子散射緊密排列多原子散射Scat

18、tered by closely spaced atomsnThe scattered wave by each atom interfere（干涉）（干涉）nIf the waves from each atom are in phase, then constructive interference occurs（相長干涉）nIf the waves are 180 out of phase, then destructive interference occurs （相消干涉）nA diffracted beam （衍射束） is defined as a beam composed o

19、f a large number of superimposed scattered waves. nScattering , interfere and diffraction原子緊密排列的規(guī)律性對散射的影響？原子緊密排列的規(guī)律性對散射的影響？3233晶體對晶體對x射線的衍射方向和強度射線的衍射方向和強度34確定衍射方向的基本原則確定衍射方向的基本原則: :光程差為波長的整倍數(shù)光程差為波長的整倍數(shù)推倒布拉格方程三點假設：推倒布拉格方程三點假設：入射線與衍射線都是平面波；入射線與衍射線都是平面波；x射線與晶體的距離、射線與晶體的距離、衍射線源（晶體）與觀察點的距離遠比原子間距大，衍射線源（晶體

20、）與觀察點的距離遠比原子間距大，因此實際上的球面波可近似看成平面波；因此實際上的球面波可近似看成平面波；晶胞中只有一個原子，即晶胞是簡單的；晶胞中只有一個原子，即晶胞是簡單的；原子尺寸忽落不計，原子中各電子發(fā)出的相干散原子尺寸忽落不計，原子中各電子發(fā)出的相干散射波是由原子中心點發(fā)出的射波是由原子中心點發(fā)出的。35衍射方向布拉格方程衍射方向布拉格方程 2d sin = n光程差必須為波長的整倍數(shù)=AO+OB = 2dsinn為整數(shù)，一般為1d 為晶面間距 ddd AOB 36衍射花樣和晶體結(jié)構的關系衍射花樣和晶體結(jié)構的關系 從布拉格方程可以看出，在波長一定的情況下，衍射線的方向是晶面間距d的函數(shù)

21、。如果將各晶系的d值代入布拉格方程，可得： 由此可見，布拉格方程可以反映出晶體結(jié)構中晶胞大小及形狀的變化，但是并未反映出晶胞中原子的品種和位置。）222222(4LKHaSin）2222222(4cLaKHSin）22222222(4cLbKaHSin立方晶系：正方晶系：斜方晶系：37Intensity (%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.03,14.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)

22、3,1,0(a) 體心立方 a-Fe a=b=c=0.2866 nmIntensity (%)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,1,02,0,02,1,12,2,03,1,02,2,2(b) 體心立方 Wa=b=c=0.3165 nm38(d) 體心正交: a= 0.286nm, b=0.300nm, c=0.320nm(e) 面心立方：g-Fe a=b=c=0.360nmIntensity (%)354045505560657075808590951001051101151200102030405

23、0607080901001,0,11,1,00,0,22,0,01,1,22,1,12,0,22,2,01,0,33,0,1 3,1,0Intensity (%)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901000,1,11,0,11,1,00,0,20,2,02,0,01,1,21,2,12,1,10,2,2 2,0,22,2,00,1,31,0,30,3,1 1,3,03,0,13,1,0Intensity (%)354045505560657075808590951001051101151200102030405

24、060708090100(43.51,100.0)1,1,1(50.67,44.6)2,0,0(74.49,21.4)2,2,0(90.41,22.7)3,1,1(95.67,6.6)2,2,2(117.71,3.8)4,0,0 圖3- X射線衍射花樣與晶胞形狀及大小之間的關系 (c) 體心四方a=b=0.286nm,c=0.320nm39X射線衍射強度射線衍射強度是指晶體的某一晶面族或一組面網(wǎng)反射的是指晶體的某一晶面族或一組面網(wǎng)反射的x射射線光子總數(shù)，即所謂累積強度或積分強度。線光子總數(shù)，即所謂累積強度或積分強度。在衍射儀上反映的是衍射峰的高低（或積分在衍射儀上反映的是衍射峰的高低（或積分強

25、度強度衍射峰輪廓所包圍的面積），在照相衍射峰輪廓所包圍的面積），在照相底片上則反映為黑度。底片上則反映為黑度。40X射線衍射線的絕對強度與相對強度射線衍射線的絕對強度與相對強度X射線的強度可以用計數(shù)管測量，也可用計射線的強度可以用計數(shù)管測量，也可用計算方法求出。衍射線的絕對強度隨入射強度算方法求出。衍射線的絕對強度隨入射強度而變，其絕對值測量既困難，也無必要。所而變，其絕對值測量既困難，也無必要。所以衍射線強度往往用同一衍射圖中各衍射線以衍射線強度往往用同一衍射圖中各衍射線強度（積分強度或峰高）的相對比值即相對強度（積分強度或峰高）的相對比值即相對強度來表示。強度來表示。相對強度相對強度是用某

26、種規(guī)定的標準去比較各衍射線的強是用某種規(guī)定的標準去比較各衍射線的強度而得出的強度相對比值，實際上是由度而得出的強度相對比值，實際上是由I累累積除以積除以I0及一定的常數(shù)值而來。及一定的常數(shù)值而來。41Why intensity of diffracted X rays? Intensity (%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.03,14.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)3,1,02d

27、 sin = d ( ) = f （a,b,c, ,)a,b,c, ,)size and shape of unit cellsize and shape of unit cell晶體結(jié)構空間點陣結(jié)構基元（原子、分子或其集團）結(jié)構基元的種類、數(shù)目和分布（坐標）IntensityX射線衍射線束的強度42有些情況下晶體雖然滿足布拉格方程，但不一定有些情況下晶體雖然滿足布拉格方程，但不一定出現(xiàn)衍射線，即所謂系統(tǒng)消光出現(xiàn)衍射線，即所謂系統(tǒng)消光Bragg方程僅確定方向，不能確定強度，符合方程僅確定方向，不能確定強度，符合Bragg方程的衍射不一定有強度。即布拉格方程是方程的衍射不一定有強度。即布拉格方程

28、是X射線在射線在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件 43晶體結(jié)構對衍射線強度的影響晶體結(jié)構對衍射線強度的影響結(jié)構因子結(jié)構因子n晶胞內(nèi)原子位置不同，晶胞內(nèi)原子位置不同，x射線衍射強度將射線衍射強度將發(fā)生變化。發(fā)生變化。n如斜方點陣中如斜方點陣中底心底心斜方（正交）晶胞和斜方（正交）晶胞和體心斜方晶胞，每個晶胞含有兩個相同體心斜方晶胞，每個晶胞含有兩個相同（同類）原子，其（同類）原子，其（001）面衍射情形：）面衍射情形：44如斜方點陣中底心斜方（正交）晶胞體心斜方晶胞， （001）面衍射情形1212ABC001d 1212ABC001d 3434DFEABC=A

29、BC=DEF=1 /2 每個晶胞含有兩個每個晶胞含有兩個相同（同類）原子相同（同類）原子45布拉格方程不是產(chǎn)生衍射的充分條件. 滿足布拉格方程且不消光 1212ABC001d 3434DFE每個晶胞含有兩個每個晶胞含有兩個不同不同（異類）原子時（異類）原子時衍射線相互減弱衍射線相互減弱系統(tǒng)消光系統(tǒng)消光46結(jié)構因子n定量表征原子排布以及原子種類對衍射定量表征原子排布以及原子種類對衍射強度影響規(guī)律的參數(shù)，稱為結(jié)構因子，強度影響規(guī)律的參數(shù)，稱為結(jié)構因子，其絕對值（結(jié)構振幅）為其絕對值（結(jié)構振幅）為ebAAF散射波振幅受一個電子散射的相干散射的相干散射波振幅受一個晶胞內(nèi)所有原子F代表了一個晶胞散射能力

30、，因晶胞在不同方向上代表了一個晶胞散射能力，因晶胞在不同方向上有不同的散射能力，需加腳注有不同的散射能力，需加腳注hkl，F(xiàn)hkl表示（表示（hkl）晶面組的反射能力。晶面組的反射能力。47結(jié)構因子的計算結(jié)構因子的計算一個電子對一個電子對X射線的散射射線的散射一個原子對一個原子對X射線的散射射線的散射v一個單胞對一個單胞對X射線的散射射線的散射v一個小晶體對一個小晶體對X射線的散射射線的散射粉末多晶體的粉末多晶體的HKL面的衍射強度面的衍射強度晶體晶體晶胞晶胞原子原子電子電子48單位晶格單位晶格對X射線的散射一個電子的散射波振幅的振幅之和晶格內(nèi)全部原子散射波F與與I原子原子f 2Ie類似類似定

31、義一個結(jié)構因子定義一個結(jié)構因子F：I晶胞晶胞|F|2IeA晶胞晶胞|F|Ae49)(2|lwkvhuijhklefF-考慮考慮每個原子相對于原點的位相差后每個原子相對于原點的位相差后晶胞結(jié)構因子表達式晶胞結(jié)構因子表達式F代表了一個晶胞散射能力，因晶胞再不同方代表了一個晶胞散射能力，因晶胞再不同方向上有不同的散射能力，需加腳注向上有不同的散射能力，需加腳注hkl，F(xiàn)hkl表表示（示（hkl）晶面組的反射能力。）晶面組的反射能力。eIFIhkl2晶胞可知晶胞中（hkl）晶面的衍射強度 50結(jié)構因子Fhkl 的計算和討論51-Njlwkvhuijlwkvhuilwkvhuilwkvhuijjjefe

32、fefefF1)(2)(23)(22)(21.|333222111各原子的坐標為各原子的坐標為u1,v1,w1; u2,v2,w2; u3,v3,w3)(2|lwkvhuijhklefF-52為任意整數(shù)）neeeeeeeniniiiiii() 1(1164253-有用的關系式有用的關系式由最后一個關系式：-為偶數(shù)）為奇數(shù)）nnein(1(153最簡單情況，簡單晶胞，僅在坐標原點(0,0,0)處含有一個原子的晶胞 即即|F|與與hkl無關，所有晶面均有反射無關，所有晶面均有反射ffeFi)0(2|22fF)(2|lwkvhuijhklefF-54底心晶胞：兩個原子，（底心晶胞：兩個原子，（0,0

33、,0）（）（,0)1 )()2/2/()0(2khikhiieffefeF-不論哪種情況，不論哪種情況，l 值對值對|F|均無影響。均無影響。111,112,113或或021,022,023的的|F|值均為值均為2f。011，012，013或或101，102，103的的|F|值均為值均為0。(h+k)一定是整數(shù)，分兩種情況一定是整數(shù)，分兩種情況：（1）如果）如果h和和k均為偶數(shù)或均為奇數(shù)，則和為偶數(shù)均為偶數(shù)或均為奇數(shù)，則和為偶數(shù)|F| = 2f |F|2 = 4f 2（2）如果）如果h和和k一奇一偶，則和為奇數(shù)一奇一偶，則和為奇數(shù)|F| = 0 |F|2 = 055 lkhilkhiieffe

34、feF-1|2/2/2/202體心晶胞，兩原子坐標分別是（體心晶胞，兩原子坐標分別是（0,0,0）和（）和（1/2,1/2,1/2）即對體心晶胞，即對體心晶胞，(h+k+l)等于奇數(shù)時的衍射強度為等于奇數(shù)時的衍射強度為0。例如例如(110), (200), (211), (310)等均有散射；等均有散射；而而(100), (111), (210), (221)等均無散射等均無散射當當(h+k+l)為偶數(shù)，為偶數(shù)，|F| = 2f ，|F|2 = 4f 2當當(h+k+l)為奇數(shù)，為奇數(shù)，|F| = 0，|F|2 = 056面心晶胞：四個原子坐標分別是面心晶胞：四個原子坐標分別是(0 0 0)，

35、( 0)，( 0 )，(0 ) hlilkikhihlilkikhiieeeffefefefeF-1|2/2/22/2/22/2/202當當h, k, l為全奇或全偶，為全奇或全偶，(h+k)，(k+l) 和和 (h+l) 必為偶數(shù)，故必為偶數(shù)，故F = 4f，F(xiàn) 2 = 16f 2當當h, k, l中有兩個奇數(shù)或兩個偶數(shù)時，則在（中有兩個奇數(shù)或兩個偶數(shù)時，則在（h+k)，(k+l) 和和(h+l)中必有兩項為奇數(shù)，一項為偶數(shù)，故中必有兩項為奇數(shù)，一項為偶數(shù)，故|F| = 0, |F|2 = 0（111）,（200）,（220）,（311）有反射，）有反射，（100）,（110） ,（112）

36、,（221）無反射。）無反射。57 晶格類型 消光條件 簡單晶胞 無消光現(xiàn)象 體心I h+k+l=奇數(shù) 面心F h、k、l奇偶混雜 底心C h+k=奇數(shù)歸納：在衍射圖上出現(xiàn)非零衍射的位置取決于晶胞參數(shù)； 衍射強度取決于晶格類型系統(tǒng)消光：由于原子在晶胞中位置不同或系統(tǒng)消光：由于原子在晶胞中位置不同或原子種類不同而導致某些衍射方向的強度原子種類不同而導致某些衍射方向的強度減弱或消失減弱或消失(為零為零)58一個小晶體對X射線的散射認為：小晶體（晶粒） 由亞晶塊組成 由N個晶胞組成ehklhklIFI2胞VVNc22hklceFVVI胞59 粉末多晶體衍射強度的積分強度60 在多晶體衍射中同一晶面族

37、HKL各等同晶面的面間距相等，根據(jù)布拉格方程這些晶面的衍射角2 都相同，因此，等同晶面族的反射強度都重疊在一個衍射圓環(huán)上。把同族晶面HKL的等同晶面數(shù)P稱為衍射強度的多重因子。各晶系中的各晶面族的多重因子列于表中。 各晶面族的多重因子列表.61各晶面族的多重因子列表62nPeriodic fashion63X射線發(fā)現(xiàn)及應用的里程碑射線發(fā)現(xiàn)及應用的里程碑1895年，著名的德國物理學家倫琴發(fā)現(xiàn)了年，著名的德國物理學家倫琴發(fā)現(xiàn)了X射線；射線；1912年，德國物理學家勞厄等人發(fā)現(xiàn)了年，德國物理學家勞厄等人發(fā)現(xiàn)了X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，確證了射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，確證了 X射線是一射線是一種電磁波。

38、種電磁波。1912年，英國物理學家年，英國物理學家Bragg父子利用父子利用X射線衍射測定了射線衍射測定了NaCI晶體的結(jié)構，從此開創(chuàng)了晶體的結(jié)構，從此開創(chuàng)了X射線晶體結(jié)構分析的歷史。射線晶體結(jié)構分析的歷史。64n均 勻 性： 晶體內(nèi)部各個部分的宏觀性質(zhì)是相同的。n各向異性各向異性： 晶體種不同的方向上具有不同的物理性質(zhì)。n固定熔點固定熔點： 晶體具有周期性結(jié)構，熔化時，各部分需要同樣的溫度。 n規(guī)則外形： 理想環(huán)境中生長的晶體應為凸多邊形。 n對 稱 性： 晶體的理想外形和晶體內(nèi)部結(jié)構都具有特定的對稱性。 晶體性質(zhì)65材料表征材料表征 Materials Characterization M

39、aterials Characterizationn元素（化學）組成元素（化學）組成 Elemental Analysisn相分析相分析 Phase identificationn相變相變 Phase transformationn不同層次的結(jié)構不同層次的結(jié)構 Structure at different levels, Macro to molecules and atomsn表面與界面表面與界面 Surface, interfacen微觀、光譜、衍射與成像、各種熱分析方法微觀、光譜、衍射與成像、各種熱分析方法Microscopy, spectroscopy and analysis, di

40、ffraction and imaging, thermal methods66課程內(nèi)容NMR XR Electron Microscope (SEM and TEM)67XRD位置背底強度峰寬峰形晶胞參數(shù)晶粒尺寸樣品組成儀器信息結(jié)晶程度68指標化結(jié)構類型晶參測定結(jié)構測定立方晶系六方晶系晶參精確測定晶粒尺寸測定物相分析定性分析定量分析Class 4Class 4Class 3Class 1化工Class 2位置背底強度峰寬峰形69內(nèi)容n物相定性分析n物相定量分析n晶胞參數(shù)精確測定n寬化法測定晶粒尺寸n基于Rietveld技術的XRD全譜擬合定量分析n新衍射儀功能70物

41、相及物相分析方法物相及物相分析方法相分析方法相分析方法 phase analysis“相相”反映元素的化學結(jié)合狀態(tài)。常見分析方法有光反映元素的化學結(jié)合狀態(tài)。常見分析方法有光學顯微鏡、電子顯微鏡、熱分析、學顯微鏡、電子顯微鏡、熱分析、x射線衍射物相分射線衍射物相分析（定性、定量）析（定性、定量）等。等。XRD物相分析：物相分析：研究材料中包括哪幾種結(jié)晶物質(zhì)，或是某種物質(zhì)以何種結(jié)晶研究材料中包括哪幾種結(jié)晶物質(zhì)，或是某種物質(zhì)以何種結(jié)晶狀態(tài)存在的問題（定性）；不同結(jié)晶物質(zhì)的含量（定量）。狀態(tài)存在的問題（定性）；不同結(jié)晶物質(zhì)的含量（定量）。相（物相）相（物相）材料中的一種結(jié)晶物質(zhì)（廣義上包括一種均勻的非

42、晶態(tài)物材料中的一種結(jié)晶物質(zhì)（廣義上包括一種均勻的非晶態(tài)物質(zhì)）質(zhì)）71Atoms arrangement in Crystals and amorphous晶體可衍射晶體可衍射x射線射線?！72X X射線物相定性分析射線物相定性分析原理原理X射線衍射線的位置射線衍射線的位置決定決定晶胞的形狀和大小晶胞的形狀和大小決定決定晶面間距晶面間距dX射線衍射線的強度射線衍射線的強度決定決定晶胞內(nèi)原子的種類、數(shù)目及排列方式晶胞內(nèi)原子的種類、數(shù)目及排列方式物相分析物相分析定性物相分析定性物相分析定量物相分析定量物相分析衍射角衍射角相對強度相對強度衍射圖樣的獲得衍射圖樣的獲得The unit cell size

43、 and shape determine positions of diffraction peaks, and vice versaThe atom positions determine the peak intensities, and vice versa73Basic concept of XRDnThe relationship between the crystal structure and x-ray diffraction phenomenaCrystal structureUnit cellAtomic positionsx-ray diffraction pattern

44、Line positionsLine intensitiesThe unit cell size and shape determine positions of diffraction peaks, and vice versaThe atom positions determine the peak intensities, and vice versa74理論依據(jù)理論依據(jù)n晶體有晶體有特定的晶體結(jié)構特定的晶體結(jié)構（參數(shù)），包括結(jié)構類型、晶（參數(shù)），包括結(jié)構類型、晶胞形狀和大??；晶胞中原子、離子或分子的種類、數(shù)胞形狀和大??；晶胞中原子、離子或分子的種類、數(shù)目和位置；目和位置；n晶體對一定波

45、長的晶體對一定波長的x射線的衍射產(chǎn)生射線的衍射產(chǎn)生帶有晶體特征的帶有晶體特征的特定衍射花樣特定衍射花樣，即衍射位置和衍射強度（，即衍射位置和衍射強度（d- I數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)組），也就是說晶體物質(zhì)和其衍射花樣一一對應，組），也就是說晶體物質(zhì)和其衍射花樣一一對應，“指紋特征指紋特征”；Fingerprint = unambiguous identificationn兩種或兩種以上的兩種或兩種以上的晶體的混合物晶體的混合物，每種物質(zhì)特有的衍，每種物質(zhì)特有的衍射花樣不變，相互獨立，互不干擾。多相試樣的衍射射花樣不變，相互獨立，互不干擾。多相試樣的衍射花樣只是所含物質(zhì)花樣只是所含物質(zhì)衍射花樣的簡單疊加衍射花樣

46、的簡單疊加。75Intensity (%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.03,14.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)3,1,0(a) 體心立方 a-Fe a=b=c=0.2866 nmIntensity (%)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,1,02,0,02,1,12,2,03,1,0

47、2,2,2(b) 體心立方 Wa=b=c=0.3165 nmX射線衍射花樣與晶胞形狀及射線衍射花樣與晶胞形狀及大小大小之間的關系之間的關系76(e) 面心立方：g-Fe a=b=c=0.360nmIntensity (%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(43.51,100.0)1,1,1(50.67,44.6)2,0,0(74.49,21.4)2,2,0(90.41,22.7)3,1,1(95.67,6.6)2,2,2(117.71,3.8)4,0,0X射線衍射花樣與晶胞形狀及大小之間的關系射線衍射

48、花樣與晶胞形狀及大小之間的關系 Intensity (%)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,1,02,0,02,1,12,2,03,1,02,2,2(b) 體心立方 Wa=b=c=0.3165 nm77即：即：n結(jié)晶物質(zhì)具有自己特定的原子種類、原子排結(jié)晶物質(zhì)具有自己特定的原子種類、原子排列方式和點陣參數(shù)，進而呈現(xiàn)特定的衍射花列方式和點陣參數(shù)，進而呈現(xiàn)特定的衍射花樣；樣； diffraction pattern is determined by the exact atomic arrangement

49、 in a materials, so it is like a “fingerprint” of the material. n多相物質(zhì)衍射花樣互不干擾、相互獨立，只多相物質(zhì)衍射花樣互不干擾、相互獨立，只是機械疊加；是機械疊加；Each substance in a mixture produces its own characteristic diffraction pattern independently of the others.n衍射花樣可表明物質(zhì)中元素的化學結(jié)合態(tài)。衍射花樣可表明物質(zhì)中元素的化學結(jié)合態(tài)。n1919 A W Hull, A new method of chemic

50、al analysis, J. Am. Chem. Soc. 41(1919),1168781919 A W Hull, A new method of chemical analysis, J. Am. Chem. Soc. 41(1919),1168nevery crystalline substance gives a pattern; that the same substance always gives the same pattern; and that in a mixture of substances each produces its pattern independen

51、tly of the others, so that the photograph obtained with a mixture is the superimposed sum of the photograph that would be obtained by exposing each of the components separately for the same length of time. This law applies quantitatively to the intensities of the lines, as well as to their positions

52、, so that the method is capable of development as quantitative analysis.79過過 程程n把晶體全部進行衍射或照相，再將其存檔（標準把晶體全部進行衍射或照相，再將其存檔（標準數(shù)據(jù)庫）；數(shù)據(jù)庫）；a large collection of XRD patterns from a number of materials n實驗時只要把試樣的衍射花樣與標準的衍射花樣實驗時只要把試樣的衍射花樣與標準的衍射花樣對比，選擇相同者即可；對比，選擇相同者即可；Compare and matchn定性分析實驗就是信息（花樣）的采集處理和查定性

53、分析實驗就是信息（花樣）的采集處理和查找和查找核對標準花樣兩件事情。找和查找核對標準花樣兩件事情。80標準數(shù)據(jù)庫標準數(shù)據(jù)庫JCPDS卡片（卡片（PDF）n起源：衍射花樣不便于保存和交流，尤其拍攝條件不起源：衍射花樣不便于保存和交流，尤其拍攝條件不同，其花樣形態(tài)也大不一樣，因此要有一國際上通用同，其花樣形態(tài)也大不一樣，因此要有一國際上通用的花樣標準，反映晶體衍射本質(zhì)不因試驗條件而變化的花樣標準，反映晶體衍射本質(zhì)不因試驗條件而變化的特征的特征 ，而，而d- I數(shù)據(jù)組滿足此要求，代替衍射花樣。數(shù)據(jù)組滿足此要求，代替衍射花樣。將衍射花樣特征數(shù)字化，制成卡片。將衍射花樣特征數(shù)字化，制成卡片。n1938年

54、，哈那瓦特最先發(fā)起以年，哈那瓦特最先發(fā)起以d- I數(shù)據(jù)組代替衍射花樣數(shù)據(jù)組代替衍射花樣制備衍射數(shù)據(jù)卡片；制備衍射數(shù)據(jù)卡片；n1941年，美國年，美國ASTM 接管該工作，出版了接管該工作，出版了1300張卡片，張卡片，稱稱ASTM卡片或卡片或PDF卡片，至卡片，至1963年出版了年出版了13集，以集，以后每年一集；后每年一集；n1969年，國際粉末衍射標準聯(lián)合會（年，國際粉末衍射標準聯(lián)合會（Joint Committee on Powder Diffraction Standards)成立，和成立，和“國際衍射國際衍射資料中心資料中心”（ICDD-International centre fo

55、r Diffraction Data）聯(lián)合出版；）聯(lián)合出版；n目前無機目前無機70000多張，有機多張，有機20000多張。多張。81粉末衍射卡組：粉末衍射卡組：PDF (the power diffraction file)粉末衍射標準聯(lián)合委員會：粉末衍射標準聯(lián)合委員會：JCPDS（the joint committee on power diffraction standards)828384The cards list the interplanar spacings (d values) and not 2 theta values, why?85PDF 索引（索引（Indexes f

56、or PDF）n哈那瓦特索引（哈那瓦特索引（Hanawalt Index）n芬克索引（芬克索引（Fink Index）n字順索引（字順索引（Alphabetical Index）n礦物名稱索引（礦物名稱索引（Mineral Name Index）86Hanawalt Indexnumerical search manualnLists the compounds in decreasing order of the d spacings of the eight most intense reflectionsnThese d spacings are arranged in groups s

57、tarting from 999.9A to 8.00 A (+/- 0.20A) as one group, 7.99 to 7.00A as another group, down to 1.37 to 1.00A (+/- 0.01A);nThe d value of the strongest peak determines the group into which the entry falls, second strongest, subgroup;nMost useful in the identification of an unknown specimen8788Single

58、-phase materialGroup 2.222.16 (+/-0.01) A89All peaks must match well90Two-phase materialComplex and time consumingGroup 2.152.09 (+/-0.1）A91None gives 2.03Athe third strongest peak929394局限性（limitations）nIn practice, the intensities of all the peaks may not always match those listed on the standard c

59、ards, due tonMaterial may developed texture (preferred orientation), some peaks higher, others lowernThe sequence of d spacing with decreasing intensity may be wrong, if experimental pattern was not recorded in the full range of 2 thetanThe cards in the PDF may have some errorsnThe method is totally

60、 inadequate for identification if the diffraction pattern of the substance is not in the PDF9596數(shù)據(jù)記錄處理數(shù)據(jù)記錄處理97尋峰尋峰98PDF尋取、注冊尋取、注冊99100數(shù)據(jù)比對數(shù)據(jù)比對101注意事項注意事項nD值數(shù)據(jù)比相對強度數(shù)據(jù)重要；值數(shù)據(jù)比相對強度數(shù)據(jù)重要；n低角區(qū)數(shù)據(jù)比高角區(qū)數(shù)據(jù)重要（低角區(qū)數(shù)據(jù)比高角區(qū)數(shù)據(jù)重要（2dsin = ）；）；n了解試樣的來源、化學成分和物理特性有助于正確判了解試樣的來源、化學成分和物理特性有助于正確判斷；斷；n與其它方法結(jié)合；與其它方法結(jié)合；n多相或混合試樣勿求