2第二章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)

1、第第 2 章章化學(xué)鍵與化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)分子分子: : 保持物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的最小微粒。保持物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的最小微粒。物質(zhì)的性質(zhì)物質(zhì)的性質(zhì)分子的性質(zhì)分子的性質(zhì)分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵化學(xué)鍵( (原子間的相互作用力原子間的相互作用力) )空間構(gòu)型空間構(gòu)型( (原子的空間排布方式原子的空間排布方式) )原子的種類、數(shù)目原子的種類、數(shù)目本章是在原子結(jié)構(gòu)理論的基礎(chǔ)上，介紹分子結(jié)構(gòu)的基本理本章是在原子結(jié)構(gòu)理論的基礎(chǔ)上，介紹分子結(jié)構(gòu)的基本理論，其中著重闡述論，其中著重闡述共價(jià)鍵共價(jià)鍵的理論。對(duì)分子間作用力及氫鍵也作的理論。對(duì)分子間作用力及氫鍵也作簡(jiǎn)單介紹。簡(jiǎn)單介紹。 7認(rèn)識(shí)分子間作用力和氫鍵的本

2、質(zhì)，會(huì)解釋其對(duì)物質(zhì)認(rèn)識(shí)分子間作用力和氫鍵的本質(zhì)，會(huì)解釋其對(duì)物質(zhì) 性質(zhì)的影響。性質(zhì)的影響。1認(rèn)識(shí)化學(xué)鍵的本質(zhì)；認(rèn)識(shí)化學(xué)鍵的本質(zhì)；2掌握離子鍵的形成及其特點(diǎn)；掌握離子鍵的形成及其特點(diǎn)；3掌握離子的特征；掌握離子的特征；4掌握價(jià)鍵理論的內(nèi)容；會(huì)用價(jià)鍵理論解釋共價(jià)鍵的掌握價(jià)鍵理論的內(nèi)容；會(huì)用價(jià)鍵理論解釋共價(jià)鍵的 特征，會(huì)用價(jià)電子對(duì)互斥理論和雜化軌道理論解釋特征，會(huì)用價(jià)電子對(duì)互斥理論和雜化軌道理論解釋 簡(jiǎn)單的分子結(jié)構(gòu)；簡(jiǎn)單的分子結(jié)構(gòu)；5初步認(rèn)識(shí)分子軌道，掌握第二周期元素的分子軌道初步認(rèn)識(shí)分子軌道，掌握第二周期元素的分子軌道 特點(diǎn)；特點(diǎn)；6理解金屬鍵理論，特別是能帶理論，會(huì)用能帶理論理解金屬鍵理論，特別是

3、能帶理論，會(huì)用能帶理論 解釋固體分類；解釋固體分類；本章教學(xué)要求本章教學(xué)要求2.1 化學(xué)鍵的定義化學(xué)鍵的定義 definition of chemical bond2.2 離子鍵理論離子鍵理論 ionic bond theory2.3 共價(jià)鍵的概念與路易斯結(jié)構(gòu)式共價(jià)鍵的概念與路易斯結(jié)構(gòu)式 concept of the covalent bond theory and lewis structure formula2.7 金屬鍵理論金屬鍵理論 metallic bond theory 2.8 分子間作用力和氫鍵分子間作用力和氫鍵 intermolecular forces and hydroge

4、n bond2.4 用以判斷共價(jià)分子幾何形狀的價(jià)層電子對(duì)互斥用以判斷共價(jià)分子幾何形狀的價(jià)層電子對(duì)互斥 理論理論 vsepr for judging the configuration of the covalence molecular 2.5 原子軌道的重疊原子軌道的重疊 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論 superposition of atomic orbital valence bond theory2.6 分子軌道理論分子軌道理論 molecular orbital theory2.1 化學(xué)鍵的定義化學(xué)鍵的定義 definition of chemical bond1. 什么是化學(xué)鍵什么是化學(xué)鍵2n

5、a (s) + cl2 (g) 2nacl (s) 顏色顏色狀態(tài)狀態(tài)導(dǎo)電性導(dǎo)電性通電下通電下銀灰色銀灰色 黃綠色黃綠色 無(wú)色無(wú)色 固體固體 氣體氣體 晶體晶體 極強(qiáng)極強(qiáng) 極弱極弱 極弱，熔融導(dǎo)電極弱，熔融導(dǎo)電 無(wú)變化無(wú)變化 無(wú)變化無(wú)變化 熔融下反應(yīng)逆轉(zhuǎn)熔融下反應(yīng)逆轉(zhuǎn) 金屬鈉和氯化鈉的電導(dǎo)率金屬鈉和氯化鈉的電導(dǎo)率 pauling l在在the nature of the chemical bond中提出了用得最廣泛的化學(xué)鍵定義：中提出了用得最廣泛的化學(xué)鍵定義：如果兩個(gè)原子（或如果兩個(gè)原子（或原子團(tuán)）之間的作用力強(qiáng)得足以形成足夠穩(wěn)定的、可被原子團(tuán)）之間的作用力強(qiáng)得足以形成足夠穩(wěn)定的、可被化學(xué)家看作

6、獨(dú)立分子物種的聚集體，它們之間就存在化化學(xué)家看作獨(dú)立分子物種的聚集體，它們之間就存在化學(xué)鍵。學(xué)鍵。簡(jiǎn)單地說(shuō)，化學(xué)鍵是指分子內(nèi)部原子之間的強(qiáng)相簡(jiǎn)單地說(shuō)，化學(xué)鍵是指分子內(nèi)部原子之間的強(qiáng)相互作用力?；プ饔昧?。不同的外在性質(zhì)反映了不同的內(nèi)部結(jié)構(gòu)各自內(nèi)部的結(jié)合力不同2.2.1 離子鍵及其特點(diǎn)離子鍵及其特點(diǎn)2.2 離子鍵理論離子鍵理論 ionic bond theory （1）離子鍵的形成）離子鍵的形成)2p(2sna)na(3s62e-molkj4961-11nnni)3p(3scl)3pcl(3s62emolkj348.752-1nnneanacln靜電引力是是形成條件形成條件 xa xb 2.0 x

7、 （2）離子鍵的特點(diǎn)離子鍵的特點(diǎn) 本質(zhì)是本質(zhì)是靜電引力靜電引力（庫(kù)侖引力）（庫(kù)侖引力）2rqqf 沒有沒有方向性方向性和和飽和性飽和性（庫(kù)侖引力的性質(zhì)所決定）（庫(kù)侖引力的性質(zhì)所決定） 鍵的極性鍵的極性與元素的電負(fù)性有關(guān)與元素的電負(fù)性有關(guān)電荷作用力伸向四面八方，與正負(fù)離子鄰接的電荷作用力伸向四面八方，與正負(fù)離子鄰接的離子數(shù)取決于離子的相對(duì)大小而與所帶的電荷無(wú)關(guān)。離子數(shù)取決于離子的相對(duì)大小而與所帶的電荷無(wú)關(guān)。naclcscl立方面心結(jié)構(gòu)立方面心結(jié)構(gòu)配位數(shù)為配位數(shù)為6立方體心結(jié)構(gòu)立方體心結(jié)構(gòu)配位數(shù)為配位數(shù)為8x 離子性離子性 也可用也可用 hannay & smyth 公式來(lái)計(jì)公式來(lái)計(jì)算鍵的

8、離子性。算鍵的離子性。離子性離子性=16(x)+3.5 (x)2100%xa-xb離子性百分率離子性百分率(%)0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.201040915223039475563707682868992 絕對(duì)的絕對(duì)的, 百分之百的離子型化合物是沒有的。百分之百的離子型化合物是沒有的。 在在csf中中, 離子性約占離子性約占92%. 一般用離子性的百分?jǐn)?shù)來(lái)表示鍵的離子性相對(duì)于共價(jià)性一般用離子性的百分?jǐn)?shù)來(lái)表示鍵的離子性相對(duì)于共價(jià)性的大小的大小. 元素電負(fù)性差越大元素電負(fù)性差越大, 它們之間形成的化學(xué)鍵的離子性成分它們之間形成的化

9、學(xué)鍵的離子性成分也越大。也越大。 電負(fù)性差為電負(fù)性差為1.7時(shí)時(shí), 單鍵約有單鍵約有50%的離子性。的離子性。 nacl的電負(fù)性差為的電負(fù)性差為2.23, 是典型的離子型化合物是典型的離子型化合物(72%)。（3 )晶格能晶格能 u(lattice energy) 作用作用 度量離子鍵的強(qiáng)度。度量離子鍵的強(qiáng)度。 定義定義符號(hào)符號(hào)u表示。表示。m+ (g) + x- (g) mx (s)993 801747 6612 852 2 614 2 430 1 918+1,-1 +1,-1+1,-1 +1,-1+2,-2 +2,-2 +2,-2 +2,-2231 282298 323210 240 25

10、7 256 923 786 747 7043 791 3 401 3 223 3 054化合物化合物 離子電荷離子電荷 ro/pm u/kjmol-1 t (m. p.)/naf nacl nabr naimgo cao sro bao e rrqq晶格類型相同時(shí)晶格類型相同時(shí)， 1.離子間靜電引力較強(qiáng)離子間靜電引力較強(qiáng), 且無(wú)方向性和飽和性因此離子鍵一般且無(wú)方向性和飽和性因此離子鍵一般都比較強(qiáng)。都比較強(qiáng)。2. 由于上述原因由于上述原因, 表現(xiàn)在離子化合物有表現(xiàn)在離子化合物有較高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)較高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn), 且且離離子半徑小子半徑小, 離子電荷高離子電荷高, 離子鍵就越強(qiáng)離子鍵就越強(qiáng), 其化

11、合物有更高的熔其化合物有更高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)。點(diǎn)和沸點(diǎn)。 如如: naf(1268k), nacl(1073k), nabr(1023k), nai (924k)。 3. 有較大的硬度。有較大的硬度。4. 在極性溶劑中有較大的溶解度。在極性溶劑中有較大的溶解度。5. 固體是幾乎不導(dǎo)電固體是幾乎不導(dǎo)電, 熔融時(shí)或在水溶液中有明顯的導(dǎo)電能力。熔融時(shí)或在水溶液中有明顯的導(dǎo)電能力。（4)離子化合物主要通性離子化合物主要通性2.2.2 離子的特征離子的特征1. 離子電荷離子電荷 (charge) 正離子通常只由金屬原子形成，其電荷等于中性原正離子通常只由金屬原子形成，其電荷等于中性原 子子失去電子數(shù)目。失去

12、電子數(shù)目。出現(xiàn)在離子晶體中的正離子出現(xiàn)在離子晶體中的正離子 還可以是多原子離子還可以是多原子離子 如如 負(fù)離子通常只由非金屬原子組成，其電荷等于中性原子獲負(fù)離子通常只由非金屬原子組成，其電荷等于中性原子獲得電子的數(shù)目。得電子的數(shù)目。出現(xiàn)在離子晶體中的負(fù)離子出現(xiàn)在離子晶體中的負(fù)離子 還可以是多原子離子還可以是多原子離子 。如。如so42- 最常見的元素負(fù)離子是由第最常見的元素負(fù)離子是由第、（或或15、16、17）上上部元素形成部元素形成-3、-2、-1離子。離子。2. 離子半徑離子半徑 (radius)如何如何 離子半徑有三套：鮑林（離子半徑有三套：鮑林（pauling）半徑、哥希密德（半徑、哥

13、希密德（goldshmidt）半徑、香農(nóng)（半徑、香農(nóng)（shannon）半徑半徑(p362)。本教材。本教材使用鮑林的一套數(shù)據(jù)，叫鮑林半徑。使用鮑林的一套數(shù)據(jù)，叫鮑林半徑。1) 對(duì)同一主族具有相同電荷的離子而言，半徑自上而下增大。對(duì)同一主族具有相同電荷的離子而言，半徑自上而下增大。例如：例如： li+na+k+rb+cs+；f-cl-br-i-2) 對(duì)同一元素的正離子而言對(duì)同一元素的正離子而言, 半徑隨離子電荷升高而減小。半徑隨離子電荷升高而減小。 例如例如: fe3+fe2+3) 對(duì)等電子離子而言對(duì)等電子離子而言，半徑隨負(fù)電荷的降低和正電荷的升高而，半徑隨負(fù)電荷的降低和正電荷的升高而減小。（或

14、半徑隨離子電荷的代數(shù)值的增大而減?。p小。（或半徑隨離子電荷的代數(shù)值的增大而減?。?例如：例如： o2-f-na+mg2+al3+5)5) 相同電荷相同電荷的過(guò)渡元素和內(nèi)過(guò)渡元素正離子的半徑均的過(guò)渡元素和內(nèi)過(guò)渡元素正離子的半徑均隨原子序隨原子序數(shù)的增加而減小數(shù)的增加而減小，第，第 1 章介紹原子半徑時(shí)提到章介紹原子半徑時(shí)提到“鑭系收縮鑭系收縮”的概念的概念, 該概念也適用于電荷數(shù)為該概念也適用于電荷數(shù)為+3 的的鑭系金屬離子。鑭系金屬離子。 能得到真正的能得到真正的“離子半徑離子半徑”嗎的嗎的? ? 不論是陰離子還是陽(yáng)離子，其電荷密度都隨半徑的增不論是陰離子還是陽(yáng)離子，其電荷密度都隨半徑的增大

15、而減小?？梢栽O(shè)想大而減小。可以設(shè)想, 在陰、陽(yáng)離子相互在陰、陽(yáng)離子相互“接觸接觸”的那一點(diǎn)的那一點(diǎn)上上, 電荷密度是最小的。如果能測(cè)得相鄰離子間電荷密度的電荷密度是最小的。如果能測(cè)得相鄰離子間電荷密度的變化曲線并找出極小值所在的部位變化曲線并找出極小值所在的部位, 該部位就是離子間的分該部位就是離子間的分question 2question 2solution界線?？上У氖墙缇€?？上У氖? 極小值的精確位極小值的精確位置很難確定置很難確定, 它極易受實(shí)驗(yàn)不精確它極易受實(shí)驗(yàn)不精確性和兩個(gè)相鄰離子本身性質(zhì)的影響性和兩個(gè)相鄰離子本身性質(zhì)的影響，電荷密度曲線上出現(xiàn)的是范圍頗，電荷密度曲線上出現(xiàn)的是范圍

16、頗大的一個(gè)最低密度區(qū)，而不是一個(gè)大的一個(gè)最低密度區(qū)，而不是一個(gè)極小值。極小值。鮑林（鮑林（pauling）半徑、哥希密德（半徑、哥希密德（goldshmidt）半徑、香農(nóng)（半徑、香農(nóng)（shannon）半徑半徑3. 離子的電子構(gòu)型離子的電子構(gòu)型 (electronic configuration) 稀有氣體組態(tài)稀有氣體組態(tài)(8電子和電子和2電子組態(tài)電子組態(tài)) 擬稀有氣體組態(tài)擬稀有氣體組態(tài)(18電子組態(tài)電子組態(tài)) 含惰性電子對(duì)的組態(tài)含惰性電子對(duì)的組態(tài)(182電子組態(tài)電子組態(tài)) 不規(guī)則組態(tài)不規(guī)則組態(tài)(917電子組態(tài)電子組態(tài))不同類型的正離子對(duì)同種負(fù)離子的結(jié)合力大小不同類型的正離子對(duì)同種負(fù)離子的結(jié)合力

17、大小:8 電子構(gòu)電子構(gòu)型的離子型的離子917電子層電子層構(gòu)型的離子構(gòu)型的離子18或或18+2電子電子層構(gòu)型的離子層構(gòu)型的離子 lp-bp bp-bp（斥力大小順序斥力大小順序）4. 根據(jù)根據(jù) vp 和和 lp 的數(shù)目的數(shù)目, 可以推測(cè)出分子的空間構(gòu)型可以推測(cè)出分子的空間構(gòu)型一一.價(jià)層電子對(duì)互斥理論價(jià)層電子對(duì)互斥理論基本要點(diǎn)基本要點(diǎn)3.價(jià)層電子對(duì)價(jià)層電子對(duì)只包括形成只包括形成鍵的電子對(duì)，不包括形成鍵的電子對(duì)，不包括形成鍵的電鍵的電子對(duì)，即分子中的多重鍵皆按單鍵處理。子對(duì)，即分子中的多重鍵皆按單鍵處理。例：例：co2分子：分子：o=c=o 。鍵雖然不改變分子的基本構(gòu)型，但對(duì)鍵角有一鍵雖然不改變分子

18、的基本構(gòu)型，但對(duì)鍵角有一定影響，一般是單鍵間的鍵角小，單一雙鍵間及雙雙鍵定影響，一般是單鍵間的鍵角小，單一雙鍵間及雙雙鍵間鍵角較大。間鍵角較大。二二. 分子空間構(gòu)型的確定方法分子空間構(gòu)型的確定方法例例：vp (xef2) = (8+21)/2 = 5 vp (xef4) = (8+41)/2 = 6 vp (so42-) =1/2(6+04+2)=4 vp (xeof4) = (8+4 1)/2 = 6 vp (xeo2f2) = (8+2 1)/2 = 5 vp(nh4+) =(5+141)/2=41. 確定中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)確定中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)vp以以axm為例為例 ： (a中心

19、原子中心原子, x配位原子配位原子) vp=1/2a的價(jià)電子數(shù)的價(jià)電子數(shù)+x提供的價(jià)電子數(shù)提供的價(jià)電子數(shù)離子電荷數(shù)離子電荷數(shù)( )原則：原則：a的價(jià)電子數(shù)的價(jià)電子數(shù)=主族序主族序配體配體x：h和鹵素每個(gè)原子各提供一個(gè)價(jià)電子和鹵素每個(gè)原子各提供一個(gè)價(jià)電子, 氧與硫不提供價(jià)電子；氧與硫不提供價(jià)電子；正離子應(yīng)減去電荷數(shù)正離子應(yīng)減去電荷數(shù), 負(fù)離子應(yīng)加上電荷數(shù)。負(fù)離子應(yīng)加上電荷數(shù)。負(fù)負(fù)正正單電子數(shù)單電子數(shù)2. 2. 確定價(jià)層電子對(duì)的空間構(gòu)型確定價(jià)層電子對(duì)的空間構(gòu)型價(jià)層電子對(duì)價(jià)層電子對(duì) 價(jià)層電子對(duì)在中心原子價(jià)層電子對(duì)在中心原子 （vp) 周圍的空間構(gòu)型及鍵角周圍的空間構(gòu)型及鍵角 2 直線形（直線形（18

20、0o）平面三角（平面三角（120o）4 正四面體（正四面體（109o8） 三角雙錐三角雙錐 （180o, 120o, 90o) 正八面體正八面體 （ 90o,180o) “價(jià)層電子對(duì)的空間構(gòu)型價(jià)層電子對(duì)的空間構(gòu)型”與與“分子空間構(gòu)型分子空間構(gòu)型”是兩個(gè)不是兩個(gè)不同的概念。前者是指由同的概念。前者是指由鍵電子對(duì)和孤對(duì)電子對(duì)共同構(gòu)成的立體鍵電子對(duì)和孤對(duì)電子對(duì)共同構(gòu)成的立體構(gòu)型，而后者指僅由構(gòu)型，而后者指僅由鍵電子對(duì)組成的空間立體構(gòu)型，即分子或鍵電子對(duì)組成的空間立體構(gòu)型，即分子或離子的實(shí)際立體圖形。當(dāng)離子的實(shí)際立體圖形。當(dāng)m=0時(shí)，兩者相同，如果時(shí)，兩者相同，如果m0，兩者一，兩者一定不同。定不同。

21、3. 確定孤對(duì)電子數(shù)并推斷分子空間構(gòu)型確定孤對(duì)電子數(shù)并推斷分子空間構(gòu)型價(jià)層電子對(duì)價(jià)層電子對(duì) =鍵電子對(duì)鍵電子對(duì) + 孤對(duì)電子對(duì)孤對(duì)電子對(duì)(不包括不包括電子對(duì)電子對(duì)) (vp) (bp) （lp）孤對(duì)電子對(duì)孤對(duì)電子對(duì)=價(jià)層電子對(duì)價(jià)層電子對(duì) 鍵電子對(duì)（即配位原子的數(shù)目）鍵電子對(duì)（即配位原子的數(shù)目） （lp） (vp) (bp) 分 子so2so3so32-so42-no2+xef4價(jià)層電子對(duì)334426孤對(duì)電子對(duì)101002價(jià)層電子對(duì)價(jià)層電子對(duì)=1/2中心原子價(jià)電子數(shù)中心原子價(jià)電子數(shù) + 配位原子提供的配位原子提供的價(jià)價(jià)電子數(shù)電子數(shù)離子的電荷數(shù)離子的電荷數(shù)（ ）負(fù)負(fù)正正確定孤對(duì)電子對(duì)：確定孤對(duì)電子

22、對(duì)：通式通式共用共用電子對(duì)電子對(duì)原子原子a在原子在原子b周圍的排列方式周圍的排列方式 （理想的（理想的bab鍵角）鍵角）結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中心原子上不含孤對(duì)電子的共價(jià)分子的幾何形狀中心原子上不含孤對(duì)電子的共價(jià)分子的幾何形狀2直線直線(180)ab2ab33平面三角形平面三角形(120)ab44正四面體正四面體(10928)ab55三角雙錐三角雙錐(baaba, 180)(beabe, 120) (beaba, 90)ba軸向軸向b原子，原子，be平伏平伏b原子原子ab66正八面體正八面體(90, 180)孤對(duì)電子對(duì)孤對(duì)電子對(duì) lp=0時(shí)：時(shí)： 分子的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型= =電子對(duì)的空間構(gòu)型電子對(duì)的空

23、間構(gòu)型beh2bf3ch4pc15sf6vp= (2+2)=2 lp = 021vp= (3+3)=3 lp = 021vp= (4+4)=4 lp = 021vp= (5+5)=5 lp = 021vp= (6+6)=6 lp = 021lp=0 分子的空間構(gòu)型實(shí)例：分子的空間構(gòu)型實(shí)例：孤對(duì)電子與孤對(duì)電子孤對(duì)電子與成鍵電子孤對(duì)電子與孤對(duì)電子孤對(duì)電子與成鍵電子成鍵電成鍵電子與成鍵電子子與成鍵電子叁鍵叁鍵叁鍵叁鍵叁鍵叁鍵雙鍵雙鍵雙鍵雙鍵雙鍵雙鍵雙鍵雙鍵單鍵單鍵單單鍵鍵單鍵單鍵 扣除孤對(duì)電子的位置后的立體圖形即為分子的空間構(gòu)扣除孤對(duì)電子的位置后的立體圖形即為分子的空間構(gòu)型，同時(shí)應(yīng)考慮排斥大小不同引

24、起的夾角變化。型，同時(shí)應(yīng)考慮排斥大小不同引起的夾角變化。lp0 ：分子的空間構(gòu)型：分子的空間構(gòu)型電子對(duì)的空間構(gòu)型電子對(duì)的空間構(gòu)型c = oclcl21124o18111occ121o118o價(jià)層電子價(jià)層電子 電子對(duì)電子對(duì) 成鍵成鍵 孤對(duì)孤對(duì) 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 實(shí)例實(shí)例 對(duì)數(shù)對(duì)數(shù) 理想構(gòu)型理想構(gòu)型 電子對(duì)電子對(duì) 電子對(duì)電子對(duì) 2 2 0 3 3 0 2 1角形（角形（v形）形）sncl2平面三角形平面三角形價(jià)層電子價(jià)層電子電子對(duì)電子對(duì) 成鍵成鍵 孤對(duì)孤對(duì) 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 實(shí)例實(shí)例 對(duì)數(shù)對(duì)數(shù) 理想構(gòu)型理想構(gòu)型 電子對(duì)電子對(duì) 電子對(duì)電子對(duì) 4 4 0 3 1 2 2三角錐三角錐v形形正四面體正四面

25、體vp = 5，電子對(duì)空間構(gòu)型為三角雙錐形，電子對(duì)空間構(gòu)型為三角雙錐形，lp是占據(jù)軸向還是占據(jù)水平方向三角形的某個(gè)頂點(diǎn)？是占據(jù)軸向還是占據(jù)水平方向三角形的某個(gè)頂點(diǎn)？原則：斥力最小。原則：斥力最小。例如：例如：sf4 vp=5 lp=1lpbp(90o) 3 2 結(jié)論：結(jié)論：lp占據(jù)水平方向三角形位置占據(jù)水平方向三角形位置, 分子構(gòu)型更穩(wěn)定分子構(gòu)型更穩(wěn)定 為變形四面體為變形四面體(蹺蹺板形或馬鞍形蹺蹺板形或馬鞍形)。哪個(gè)構(gòu)形哪個(gè)構(gòu)形更穩(wěn)定？更穩(wěn)定？?jī)r(jià)層電子價(jià)層電子 電子對(duì)電子對(duì) 成鍵成鍵 孤對(duì)孤對(duì) 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 實(shí)例實(shí)例 對(duì)數(shù)對(duì)數(shù) 理想構(gòu)型理想構(gòu)型 電子對(duì)電子對(duì) 電子對(duì)電子對(duì) 5 5 0 4

26、 1 3 2 2 3 孤對(duì)電子優(yōu)先代替孤對(duì)電子優(yōu)先代替平伏位置上的原子和相平伏位置上的原子和相關(guān)鍵對(duì)電子關(guān)鍵對(duì)電子三角雙錐三角雙錐變形四面體，馬鞍形變形四面體，馬鞍形sf4pcl5t形形clf3直線形直線形xef2價(jià)層電子價(jià)層電子 電子對(duì)電子對(duì) 成鍵成鍵 孤對(duì)孤對(duì) 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 實(shí)例實(shí)例 對(duì)數(shù)對(duì)數(shù) 理想構(gòu)型理想構(gòu)型 電子對(duì)電子對(duì) 電子對(duì)電子對(duì) 6 6 0 5 1 4 2 第二對(duì)孤對(duì)電子優(yōu)第二對(duì)孤對(duì)電子優(yōu)先代替第一對(duì)孤對(duì)電先代替第一對(duì)孤對(duì)電子反位的原子和相關(guān)子反位的原子和相關(guān)鍵對(duì)電子鍵對(duì)電子正八面體正八面體四方錐四方錐brf5, if5平面正方形平面正方形xef4第二對(duì)孤對(duì)電子的位置與第第二

27、對(duì)孤對(duì)電子的位置與第一對(duì)孤對(duì)電子應(yīng)可能的遠(yuǎn)。一對(duì)孤對(duì)電子應(yīng)可能的遠(yuǎn)。鍵的極性和中心原子及配位原子的電負(fù)性會(huì)影響鍵角鍵的極性和中心原子及配位原子的電負(fù)性會(huì)影響鍵角n:hhh18107on:fffo102當(dāng)分子中有當(dāng)分子中有 鍵時(shí)鍵時(shí), , 鍵可類似于孤對(duì)電子對(duì)成鍵可類似于孤對(duì)電子對(duì)成鍵電子產(chǎn)生排斥，使鍵角變小。鍵電子產(chǎn)生排斥，使鍵角變小。值得注意的是值得注意的是鍵的存在及原子的電負(fù)性大小對(duì)鍵角鍵的存在及原子的電負(fù)性大小對(duì)鍵角的大小也有影響的大小也有影響c = oclcl21124o18111occ121o118o93.8ophhh判斷判斷 of2 分子的基本形狀。分子的基本形狀。 中心原子價(jià)層有

28、中心原子價(jià)層有 4 對(duì)電子。對(duì)電子。4 對(duì)對(duì)價(jià)電子的理想排布方式為正四面價(jià)電子的理想排布方式為正四面體體, 但考慮到其中包括兩個(gè)孤對(duì)但考慮到其中包括兩個(gè)孤對(duì), 所以分子的實(shí)際幾何形狀為角形所以分子的實(shí)際幾何形狀為角形, 相當(dāng)于相當(dāng)于 ab2e2 型分子。型分子。question 1question 1solutionvp= (6+2)2=4lp= 4-2=2判斷判斷 xef4 分子的基本形狀分子的基本形狀 中心原子價(jià)層有中心原子價(jià)層有 6 對(duì)電子。理對(duì)電子。理想排布方式為正八面體想排布方式為正八面體, 但考但考慮到其中包括兩個(gè)孤對(duì)慮到其中包括兩個(gè)孤對(duì), 所以所以分子的實(shí)際幾何形狀為平面四分子的

29、實(shí)際幾何形狀為平面四方形方形, 相當(dāng)于相當(dāng)于ab4e2 型分子。型分子。中心原子中心原子 xe 的價(jià)電子數(shù)為的價(jià)電子數(shù)為 8，f 原子的未成對(duì)電子數(shù)原子的未成對(duì)電子數(shù)為為1?？梢运愕弥行脑觾r(jià)電子對(duì)的總數(shù)和孤對(duì)數(shù)分別?？梢运愕弥行脑觾r(jià)電子對(duì)的總數(shù)和孤對(duì)數(shù)分別為為: (價(jià)層電子對(duì)總數(shù)價(jià)層電子對(duì)總數(shù)) = (8+4)/2 = 6 (孤電子對(duì)的數(shù)目孤電子對(duì)的數(shù)目) = 64 = 2question 2question 2solution 用vsepr理論判斷共價(jià)分子空間結(jié)構(gòu)實(shí)例根據(jù)價(jià)層電子互斥模型（vsepr理論）填寫下表化合物 價(jià)電子對(duì)數(shù) 孤對(duì)電子對(duì)數(shù) 電子對(duì)空間排布 分子空間構(gòu)型clf3pcl

30、6-ncl3clo4-sncl2xeo4so42-bh4-of2c o2 根據(jù)價(jià)層電子互斥模型（vsepr理論）填寫下表化合物 價(jià)電子對(duì)數(shù) 孤對(duì)電子對(duì)數(shù) 電子對(duì)空間排布 分子空間構(gòu)型 clf3 5 2 三角錐形三角錐形 “t”字形字形pcl6- 6 0 正八面體正八面體 正八面體正八面體 ncl3 4 1 正四面體正四面體 三角錐形三角錐形 clo4- 4 0 正四面體正四面體 正四面體正四面體 sncl2 3 1 平面三角形平面三角形 “v”字形字形xeo4 4 0 正四面體正四面體 正四面體正四面體 so42- 4 0 正四面體正四面體 正四面體正四面體 bh4- 4 0 正四面體正四面體

31、 正四面體正四面體 of2 4 2 正四面體正四面體 “v”字形字形c o2 2 0 直線形直線形 直線形直線形lp（孤對(duì)電子對(duì)數(shù)）孤對(duì)電子對(duì)數(shù)）= 中心原子價(jià)中心原子價(jià)電子數(shù)電子數(shù)-配位原子成單電子數(shù)之和配位原子成單電子數(shù)之和數(shù)數(shù) 離子的電荷數(shù)離子的電荷數(shù)(負(fù)離子或正離子負(fù)離子或正離子) 2 分 子so2so3so32-so42-no2+xef4價(jià)層電子對(duì)數(shù)334426孤對(duì)電子對(duì)數(shù)m （6-22）2=1（6-23）2=0（6-23+2）2=1（6-24+2）2=0（5-22-1）2=0（8-14）2=22.5 原子軌道的重疊原子軌道的重疊價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論 superposition of a

32、tomic orbital valence bond theory2.5.1 共價(jià)作用力的本質(zhì)和共價(jià)鍵的共價(jià)作用力的本質(zhì)和共價(jià)鍵的 特點(diǎn)特點(diǎn) nature of the covalence force of characterizations of the covalence bond 2.5.2 雜化軌道雜化軌道 hybrid orbital 怎樣解釋形成雙鍵和叁鍵的原子間共享怎樣解釋形成雙鍵和叁鍵的原子間共享 2 對(duì)、對(duì)、3 對(duì)電子？對(duì)電子？ 電子對(duì)的享用與提供電子的原子軌道間存在什么電子對(duì)的享用與提供電子的原子軌道間存在什么 關(guān)系？關(guān)系？ 能否用原子軌道在空間的取向解釋分子的幾何形能否用

33、原子軌道在空間的取向解釋分子的幾何形 狀？狀？ 解決了這些問(wèn)題才能解決了這些問(wèn)題才能揭示成鍵本質(zhì)揭示成鍵本質(zhì) 1. 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論(valence bond theory)基本觀點(diǎn)基本觀點(diǎn)2.5.1 共價(jià)作用力的本質(zhì)和共價(jià)鍵的特點(diǎn)共價(jià)作用力的本質(zhì)和共價(jià)鍵的特點(diǎn) 帶有相反電荷的兩個(gè)離子帶有相反電荷的兩個(gè)離子(例如例如a+和和b-)彼引接近的彼引接近的過(guò)程中過(guò)程中, 系統(tǒng)能量的變化可表示為兩核之間距離的函數(shù)。系統(tǒng)能量的變化可表示為兩核之間距離的函數(shù)。 曲線的最低點(diǎn)相應(yīng)于吸引力等于曲線的最低點(diǎn)相應(yīng)于吸引力等于排斥力的狀態(tài)排斥力的狀態(tài), 該狀態(tài)下兩核間的平該狀態(tài)下兩核間的平衡距離衡距離 r0 叫做叫

34、做核間距核間距(符號(hào)為符號(hào)為 d )，與與核間距核間距 d 對(duì)應(yīng)的勢(shì)能對(duì)應(yīng)的勢(shì)能(ed)則是由氣態(tài)則是由氣態(tài)正、負(fù)離子形成離子鍵過(guò)程中放出的正、負(fù)離子形成離子鍵過(guò)程中放出的能量。能量。量子力學(xué)處理量子力學(xué)處理h2分子的結(jié)果：分子的結(jié)果：兩個(gè)氫原子兩個(gè)氫原子電子自旋方電子自旋方式相反式相反，靠近、重疊，靠近、重疊，核間形成一個(gè)核間形成一個(gè)電子概率電子概率密度較大的區(qū)域密度較大的區(qū)域。系統(tǒng)系統(tǒng)能量降低能量降低，形成氫，形成氫分子。分子。核間距核間距 r0為為74 pm。共價(jià)鍵的本質(zhì)共價(jià)鍵的本質(zhì)原子軌道重疊原子軌道重疊(atomic orbitals overlap)，核間電子概率密度大吸引原子核而

35、成健。核間電子概率密度大吸引原子核而成健。共價(jià)鍵的形成條件為：共價(jià)鍵的形成條件為：a. 鍵合雙方各提供鍵合雙方各提供自旋方向相反的未自旋方向相反的未 成對(duì)電子成對(duì)電子(想一想自旋想一想自旋方向相同呢？方向相同呢？)。一個(gè)原子有幾個(gè)未成對(duì)電子，便可和一個(gè)原子有幾個(gè)未成對(duì)電子，便可和幾個(gè)自旋相反的未成對(duì)電子配對(duì)成鍵。幾個(gè)自旋相反的未成對(duì)電子配對(duì)成鍵。b. 鍵合雙方鍵合雙方原子軌道應(yīng)盡可能最大程度地重疊。原子軌道應(yīng)盡可能最大程度地重疊。因電子的運(yùn)因電子的運(yùn)動(dòng)具有波動(dòng)性，兩個(gè)原子軌道只有同號(hào)才能實(shí)行有效重動(dòng)具有波動(dòng)性，兩個(gè)原子軌道只有同號(hào)才能實(shí)行有效重疊。而原子軌道重疊時(shí)總是沿著重疊最多的方向進(jìn)行，疊

36、。而原子軌道重疊時(shí)總是沿著重疊最多的方向進(jìn)行，重疊越多，形成的共價(jià)鍵越牢固。重疊越多，形成的共價(jià)鍵越牢固。c. 能量最低原理能量最低原理 圖形反映了兩個(gè)中性原子間通過(guò)共用電子對(duì)相連形圖形反映了兩個(gè)中性原子間通過(guò)共用電子對(duì)相連形成分子，是基于電子定域于兩原子之間，成分子，是基于電子定域于兩原子之間，形成了一個(gè)密形成了一個(gè)密度相對(duì)大的電子云（負(fù)電性），度相對(duì)大的電子云（負(fù)電性），這就是價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)。這就是價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)。h2分子的形成分子的形成2. 共價(jià)鍵的特征共價(jià)鍵的特征 結(jié)合力的結(jié)合力的本質(zhì)是電性的本質(zhì)是電性的 具有飽和性具有飽和性：是指每種元素的原子能提供用于形：是指每種元素的原子能提供用

37、于形成共價(jià)鍵的軌道數(shù)是一定的。成共價(jià)鍵的軌道數(shù)是一定的。自旋方向相反的電子配對(duì)之自旋方向相反的電子配對(duì)之后就不能再與另一個(gè)原子中未成對(duì)電子配對(duì)了。后就不能再與另一個(gè)原子中未成對(duì)電子配對(duì)了。 h cl例如：例如：h o hn n 具有方向性：具有方向性：根據(jù)最大重疊原理，除根據(jù)最大重疊原理，除s s軌道外，軌道外，p p、d d軌道總是沿著軌道最大值的方向才會(huì)有最大的重疊。軌道總是沿著軌道最大值的方向才會(huì)有最大的重疊。鍵：鍵：原子軌道沿鍵軸原子軌道沿鍵軸( (即兩核間連線即兩核間連線) )方向以方向以“頭碰頭碰頭頭”方式進(jìn)行重疊而成鍵。形象的稱為方式進(jìn)行重疊而成鍵。形象的稱為“頭碰頭頭碰頭”。3

38、. 共價(jià)鍵的鍵型共價(jià)鍵的鍵型軌道可由各種方式組成 鍵：鍵：原子軌道沿鍵軸方向以原子軌道沿鍵軸方向以“肩并肩肩并肩”方式進(jìn)行方式進(jìn)行重疊。重疊。 鍵：鍵：是是d 軌道軌道“面對(duì)面面對(duì)面”重疊形成的。重疊形成的。（本課程不要求）（本課程不要求）形成條件形成條件：成鍵原子一方提供孤對(duì)電子，另一方成鍵原子一方提供孤對(duì)電子，另一方 提提 供空軌道。供空軌道。4bf222ps2fbfff422ps2cooc 4. 4. 配位鍵（共價(jià)鍵里的一種特殊形式）配位鍵（共價(jià)鍵里的一種特殊形式）4nhhnhhh 在解釋簡(jiǎn)單的雙原子分子化學(xué)鍵在解釋簡(jiǎn)單的雙原子分子化學(xué)鍵, 電子配對(duì)電子配對(duì)法是成功的法是成功的, 但對(duì)于

39、多原子分子中化學(xué)鍵的解釋就難但對(duì)于多原子分子中化學(xué)鍵的解釋就難令人滿意。令人滿意。如如: h2o分子中分子中, 鍵角由電子配對(duì)法推出為鍵角由電子配對(duì)法推出為90o, 但實(shí)驗(yàn)測(cè)定為但實(shí)驗(yàn)測(cè)定為104.75o。 nh3分子中推得鍵角為分子中推得鍵角為90o, 實(shí)驗(yàn)測(cè)定為實(shí)驗(yàn)測(cè)定為107o18。 ch4中分子中分子, 只有兩個(gè)單電子只有兩個(gè)單電子, 因此只能形成因此只能形成兩個(gè)共價(jià)鍵兩個(gè)共價(jià)鍵, 鍵角推得為鍵角推得為90o，但實(shí)驗(yàn)測(cè)定為但實(shí)驗(yàn)測(cè)定為109.47o, 且形成四個(gè)共價(jià)鍵。且形成四個(gè)共價(jià)鍵。怎樣解決這怎樣解決這些問(wèn)題呢？些問(wèn)題呢？linus pauling(1901-1994)美國(guó)化學(xué)家，

40、美國(guó)化學(xué)家，1954年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，1962年獲諾貝爾和平獎(jiǎng)年獲諾貝爾和平獎(jiǎng)19281931年，年，pauling 提出了雜化軌道理論提出了雜化軌道理論2.5.2 雜化軌道雜化軌道（hybrid orbital ） 雜化是指在生成分子過(guò)程中雜化是指在生成分子過(guò)程中,某一原某一原子子(多為電負(fù)性較小的中心原子多為電負(fù)性較小的中心原子)內(nèi)部能內(nèi)部能量較接近量較接近的幾個(gè)不同類型的原子軌道在的幾個(gè)不同類型的原子軌道在外能的擾動(dòng)下外能的擾動(dòng)下, 線性組合成一組新的線性組合成一組新的成成鍵能力更強(qiáng)鍵能力更強(qiáng), 具有具有強(qiáng)烈的方向性強(qiáng)烈的方向性的原子的原子軌道軌道, 是為雜化軌道。是為

41、雜化軌道。 雜化軌道有參加雜化的原子軌道的雜化軌道有參加雜化的原子軌道的成分成分, 但與原來(lái)的原子軌道又不同。但與原來(lái)的原子軌道又不同。 成鍵時(shí)能級(jí)相近的價(jià)電子軌道相混雜，形成新的價(jià)電成鍵時(shí)能級(jí)相近的價(jià)電子軌道相混雜，形成新的價(jià)電子軌道子軌道雜化軌道雜化軌道雜化軌道沿鍵軸方向與其它原雜化軌道沿鍵軸方向與其它原子軌道重疊，形成子軌道重疊，形成共價(jià)鍵，并構(gòu)成分子的骨架結(jié)構(gòu)。共價(jià)鍵，并構(gòu)成分子的骨架結(jié)構(gòu)。一一. 基本要點(diǎn)基本要點(diǎn) 雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生改變。雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生改變。雜化軌道雜化軌道的形狀為的形狀為“葫蘆形葫蘆形”，雜化后的能級(jí)相當(dāng)于雜化前能級(jí)的雜化后的能級(jí)

42、相當(dāng)于雜化前能級(jí)的中間值。中間值。形成的雜化軌道數(shù)目等于參加雜化的原子軌道總數(shù)。形成的雜化軌道數(shù)目等于參加雜化的原子軌道總數(shù)。雜化軌道相互排斥，在空間取得最大鍵角，雜化軌道雜化軌道相互排斥，在空間取得最大鍵角，雜化軌道的空間伸展方向決定了分子的空間構(gòu)型。的空間伸展方向決定了分子的空間構(gòu)型。雜化軌道的電子云分布集中，成鍵時(shí)軌道重疊程度大，雜化軌道的電子云分布集中，成鍵時(shí)軌道重疊程度大，故雜化軌道的成鍵能力比雜化前的成鍵能力強(qiáng)，因此形故雜化軌道的成鍵能力比雜化前的成鍵能力強(qiáng)，因此形成的分子更穩(wěn)定。成的分子更穩(wěn)定。軌道成分變了軌道成分變了軌道的能量變了軌道的能量變了軌道的形狀變了軌道的形狀變了有利于

43、成鍵有利于成鍵原子形成分子過(guò)程中包含原子形成分子過(guò)程中包含:（1）激發(fā)）激發(fā)(excited)（2）雜化）雜化(hybridization)（3）軌道重疊成鍵）軌道重疊成鍵(orbitals overlap and bonding)1.s軌道和軌道和p軌道軌道 參與的參與的雜化雜化二二. 雜化形式雜化形式 sp雜化雜化2s2p2s2psp2p兩個(gè)兩個(gè) sp 雜化軌道雜化軌道激發(fā)激發(fā)雜化雜化 hbeh beh2 共價(jià)鍵的形成共價(jià)鍵的形成雜化軌道雜化軌道“葫蘆形葫蘆形”類似的有：類似的有：aa： bebecl bebecl2 2 ， beh beh2 2 bb ：znzn、cdcd、hghgclh

44、ghgcl2 2、hghg2 2clcl2 2 。aa：c c co co2 2、cscs2 2、 hcch 、hcnhcn2s2p軌道軌道2s2p2s2psp2三個(gè)三個(gè) sp2 雜化軌道雜化軌道激發(fā)激發(fā)雜化雜化 bcl3 共價(jià)鍵的形成共價(jià)鍵的形成雜化軌道雜化軌道 sp2雜化雜化 bf3 clbclclcchhhh sp3雜化雜化2p2s2s2psp3四個(gè)四個(gè) sp3 雜化軌道雜化軌道激發(fā)激發(fā)雜化雜化ch4中共價(jià)中共價(jià) 鍵形成鍵形成雜化軌道雜化軌道45104hoh h2o中中o原子采取原子采取 sp3 不等性雜化不等性雜化p2s2sp3 3 雜化雜化sp3h2o中共價(jià)鍵形成中共價(jià)鍵形成雜化軌道

45、雜化軌道o：2s22p4(4) 不等性雜化（不等性雜化（uneven hybridization) 18107hnhnh3中中n 原子采取原子采取 sp3 不等性雜化不等性雜化sp3雜化雜化n:2s22p3nh3中共價(jià)鍵形成中共價(jià)鍵形成雜化軌道雜化軌道1.sp3d (dsp3)雜化雜化雜化軌道為三角雙錐構(gòu)型雜化軌道為三角雙錐構(gòu)型(5) d軌道參與的雜化軌道參與的雜化2.sp3d2 (d2sp3)雜化雜化雜化軌道為八面體構(gòu)型雜化軌道為八面體構(gòu)型sp3dsp3d2pcl5sf6dsp2dsp3d2sp3(5) d軌道參與的雜化軌道參與的雜化試用雜化軌道理論解釋下面問(wèn)題：試用雜化軌道理論解釋下面問(wèn)題

46、： nh3、h2o 的鍵角為什么比的鍵角為什么比 ch4 ??？??？co2 的鍵角為的鍵角為 何是何是180？ 乙烯為何取乙烯為何取120 的鍵角？的鍵角？ 在在 bcl3 vp=vp=（3+33+3）/2=3/2=3和和 ncl3 vp=vp=（5+35+3）/2=4/2=4分子中，中心原子的氧化數(shù)和配體數(shù)都相同，為什分子中，中心原子的氧化數(shù)和配體數(shù)都相同，為什么兩者的空間分子結(jié)構(gòu)卻不同？么兩者的空間分子結(jié)構(gòu)卻不同？還是雜化形式不同還是雜化形式不同 雜化形式不同雜化形式不同question 9question 9solution雜化軌道類型雜化軌道類型 sp sp2 sp3 不等性不等性sp3

47、小結(jié)：雜化軌道的類型與分子的空間構(gòu)型小結(jié)：雜化軌道的類型與分子的空間構(gòu)型參加雜化的軌道參加雜化的軌道 s+p s+(2)p s+(3)p s+(3)p雜化軌道數(shù)雜化軌道數(shù) 2 3 4 4成鍵軌道夾角成鍵軌道夾角 180o 120o 109o28 90o109o8分子空間構(gòu)型分子空間構(gòu)型 直線直線 三角型三角型 四面體四面體 三角錐三角錐 角型角型實(shí)例實(shí)例 becl2 bf3 ch4 nh3 h2o hgcl2 bcl3 ccl4 ph3 h2s中心原子中心原子 be(a) b(a) c, si(a) n, p(a) o, s ( a) hg(b)雜化軌道類型雜化軌道類型 sp3d2(d2sp3

48、) 不等性不等性sp3d2(d2sp3) 雜化軌道數(shù)雜化軌道數(shù) 6 6參加雜化軌道參加雜化軌道 s+(3)p+(2)d s+(3)p+(2)d成鍵軌道夾角成鍵軌道夾角 90o 90o分子空間構(gòu)型分子空間構(gòu)型 八面體八面體 四正方錐四正方錐 平面正方型平面正方型 （一對(duì)孤對(duì)電子）（一對(duì)孤對(duì)電子） （兩對(duì)孤對(duì)電子）（兩對(duì)孤對(duì)電子）實(shí)例實(shí)例 sf6 sif62- brf5 if5 xef4 icl4- if4- 雜化軌道類型雜化軌道類型 sp3d(dsp3) 不等性不等性sp3d(dsp3)雜化軌道數(shù)雜化軌道數(shù) 5 5成鍵軌道夾角成鍵軌道夾角 90o, 120o 90o, 120o or 180o參

49、加雜化軌道參加雜化軌道 s+(3)p+d s+(3)p+d分子空間構(gòu)型分子空間構(gòu)型 三角雙錐三角雙錐, 一對(duì)孤對(duì)電一對(duì)孤對(duì)電 子子 兩對(duì)孤對(duì)電子兩對(duì)孤對(duì)電子 三對(duì)孤對(duì)電子三對(duì)孤對(duì)電子 馬鞍型馬鞍型, t型型 直線型直線型 蹺蹺板或蹺蹺板或 變形四面體變形四面體實(shí)例實(shí)例 pcl5 sf4, tecl4 clf3, brf3 xef2, i3-, if4+ if2- 雜化雜化軌道軌道理想理想夾角夾角直線型直線型 平面平面三角形三角形正四正四面體面體三角三角雙錐雙錐正八正八面體面體2.6 分子軌道理論分子軌道理論 molecular orbital theory2.6.1 h2 和和 “he2 ”

50、中的分子軌道中的分子軌道 molecular orbital in h2 and “he2”2.6.2 第第 2 周期元素雙原子分子的分子周期元素雙原子分子的分子 軌道軌道 molecular orbital in diatomic molecule of the second period 2.6.4 分子軌道理論與價(jià)鍵理論的比較分子軌道理論與價(jià)鍵理論的比較 comparison of molecular orbital with valence bond theory2.6.3 第第 2 周期元素雙原子分子的電子周期元素雙原子分子的電子 組態(tài)組態(tài) electron configuratio

51、n in diatomic molecule of the second period 需要發(fā)展新的理論來(lái)解決這些問(wèn)題需要發(fā)展新的理論來(lái)解決這些問(wèn)題 o2有磁矩，為有磁矩，為2.6210- -23 am2 no等含奇數(shù)電子的分子結(jié)構(gòu)等含奇數(shù)電子的分子結(jié)構(gòu) 預(yù)言預(yù)言“he2”、“be2”、“ne2”等的不存在等的不存在 o3 中的中的 o- -o 鍵長(zhǎng)處于單鍵與雙鍵之間鍵長(zhǎng)處于單鍵與雙鍵之間 存在存在 和和2h2he 物種物種 鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)/pm 鍵能鍵能/kjmol- -1 106 268 108 2992h2he 分子軌道理論分子軌道理論 ( molecular orbital theory)什

52、么是分子軌道？什么是分子軌道？ 分子軌道分子軌道(molecular orbital): 描述分子中電子運(yùn)動(dòng)的描述分子中電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)，指波函數(shù)，指具有特定能量的某電子在相互鍵合的兩個(gè)或多具有特定能量的某電子在相互鍵合的兩個(gè)或多個(gè)原子核附近空間出現(xiàn)概率最大的區(qū)域，是個(gè)原子核附近空間出現(xiàn)概率最大的區(qū)域，是多電子、多電子、 多多中心的中心的, 電子屬于整個(gè)分子（屬電子屬于整個(gè)分子（屬非定域鍵非定域鍵）。分子軌道由）。分子軌道由原子軌道線性組合而成原子軌道線性組合而成 。a+babbbaaccbaiccba這個(gè)原則對(duì)于確定兩種不同類型的原子軌道之間能否組這個(gè)原則對(duì)于確定兩種不同類型的原子軌道之間能

53、否組成分子軌道更是重要。如成分子軌道更是重要。如h原子原子1s 軌道的能量是軌道的能量是-1312kjmol-1，o的的2p 軌道和軌道和cl的的3p軌道能量分別是軌道能量分別是-1314kjmol-1和和-1251kjmol-1，因此，因此h原子的原子的1s軌道與軌道與o的的2p軌道和軌道和c1的的3p軌道軌道能量相近，可以組成分子軌道。而能量相近，可以組成分子軌道。而na原子的原子的3s軌道能量為軌道能量為-496kjmol-1，與，與o的的2p軌道、軌道、cl的的3p軌道及軌道及h的的1s軌道能量相差軌道能量相差太大，所以不能組成分子軌道。事實(shí)上太大，所以不能組成分子軌道。事實(shí)上na原子

54、和原子和o、cl及及h原子原子之間只會(huì)形成離子鍵。之間只會(huì)形成離子鍵。以上二條決定成鍵的效率以上二條決定成鍵的效率處理分子軌道的方法處理分子軌道的方法 首先弄清分子軌道的首先弄清分子軌道的數(shù)目和能級(jí)數(shù)目和能級(jí); 再由原子算出可用來(lái)再由原子算出可用來(lái)填充這些軌道的電子數(shù)填充這些軌道的電子數(shù); 最后最后, 按一定規(guī)則將電子填入分子軌按一定規(guī)則將電子填入分子軌道道, 像寫原子的電子組態(tài)那樣寫出分子的電子組態(tài)。像寫原子的電子組態(tài)那樣寫出分子的電子組態(tài)。決定是否能成鍵決定是否能成鍵 1. 盡量先占據(jù)能量最低的軌道盡量先占據(jù)能量最低的軌道, 低能級(jí)軌道填滿低能級(jí)軌道填滿 后才進(jìn)入能級(jí)較高的軌道后才進(jìn)入能級(jí)

55、較高的軌道; 2. 每條分子軌道最多只能填入每條分子軌道最多只能填入 2 個(gè)自旋相反的個(gè)自旋相反的 電子電子; 3. 分布到等價(jià)分子軌道時(shí)總是盡可能分占軌道。分布到等價(jià)分子軌道時(shí)總是盡可能分占軌道。電子填入分子軌道時(shí)服從以下規(guī)則電子填入分子軌道時(shí)服從以下規(guī)則 1.h1.h2 2中的分子軌道中的分子軌道 兩個(gè)兩個(gè)h原子相互接近時(shí)原子相互接近時(shí), 由兩條由兩條 1s 軌道組合得到能級(jí)不同軌道組合得到能級(jí)不同、在空間占據(jù)的區(qū)域亦不同的兩條分子軌道。能級(jí)較低的一、在空間占據(jù)的區(qū)域亦不同的兩條分子軌道。能級(jí)較低的一條叫條叫成鍵分子軌道成鍵分子軌道(bonding molecular orbital),

56、能級(jí)較高的一能級(jí)較高的一條叫條叫反鍵分子軌道反鍵分子軌道(antibonding molecular orbital)。節(jié)面節(jié)面原子軌道與分原子軌道與分子軌道的形狀子軌道的形狀。2.6.1 h2 和和 “he2 ” 中的分子軌道中的分子軌道1b.o(2成鍵電子數(shù)反鍵電子數(shù)）鍵級(jí)：鍵級(jí)：b.o (h2) =1/2(20)=1有一個(gè)有一個(gè)鍵，具有逆磁性鍵，具有逆磁性 兩個(gè)兩個(gè) he 原子原子(電子組態(tài)為電子組態(tài)為1s2 )相互接近時(shí)相互接近時(shí): 兩個(gè)兩個(gè)1s 原子軌道組合得到一條原子軌道組合得到一條 和一條和一條 軌道，軌道，4 個(gè)電子恰好個(gè)電子恰好填滿填滿 和和 軌道軌道, 分子的電子組態(tài)應(yīng)為分

57、子的電子組態(tài)應(yīng)為 。成鍵電。成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)相等子數(shù)與反鍵電子數(shù)相等, 凈結(jié)果是產(chǎn)生的吸引力與排斥凈結(jié)果是產(chǎn)生的吸引力與排斥力相抵消力相抵消, 即兩個(gè)即兩個(gè) he 原子間不形成共價(jià)鍵。原子間不形成共價(jià)鍵。s1s1s1s121s21s1s1ss1s1 能能 量量 he“he2”he 2.“he2.“he2 2”中的分子軌道中的分子軌道 2he2.6.2 第第 2 周期元素雙原子分子的分子軌道周期元素雙原子分子的分子軌道 5 條原子軌道中條原子軌道中(1s、 2s、 2p )，1s 原子軌道基本保持原子原子軌道基本保持原子特征特征, 組合為分子軌道時(shí)可不予考慮（有時(shí)叫做組合為分子軌道時(shí)可不予

58、考慮（有時(shí)叫做非鍵軌道）非鍵軌道）。 由由于于 p 軌道參與組合軌道參與組合, 導(dǎo)致了導(dǎo)致了 鍵鍵(“肩并肩肩并肩”重疊重疊)形成的可能。形成的可能。2 個(gè)原子個(gè)原子10條分子軌道條分子軌道*p2p2*p2p2*px2xp2*s2s2*s 1s 1zzyy每個(gè)分子軌道都有相應(yīng)的能量，分子軌道的能級(jí)順序主要每個(gè)分子軌道都有相應(yīng)的能量，分子軌道的能級(jí)順序主要是從光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)確定的。如果把分子中各分子軌道按能級(jí)是從光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)確定的。如果把分子中各分子軌道按能級(jí)高低排列起來(lái)，可得分子軌道能級(jí)圖。高低排列起來(lái)，可得分子軌道能級(jí)圖。對(duì)于第二周期元素形成對(duì)于第二周期元素形成同核雙原子分子的能級(jí)順序有以

59、下兩種情況。同核雙原子分子的能級(jí)順序有以下兩種情況。（1 1）當(dāng)組成原子的）當(dāng)組成原子的2s和和2p2p軌道能量差較大時(shí)軌道能量差較大時(shí) 如如o、f原原子的子的2s和和2p軌道能級(jí)相差較大（大于軌道能級(jí)相差較大（大于15 ev） ，不會(huì)發(fā)，不會(huì)發(fā)2s2s和和2p2p軌道之間的相互作用，其能級(jí)順序?yàn)椋很壍乐g的相互作用，其能級(jí)順序?yàn)椋?2p 2p 。如果把分子中各分子軌道按能級(jí)高低排列起來(lái)，可得分子如果把分子中各分子軌道按能級(jí)高低排列起來(lái)，可得分子軌道能級(jí)圖。軌道能級(jí)圖。2 22 2第一、二周期同核雙原子分子第一、二周期同核雙原子分子:b:b2 2( (從從lili2 2到到n n2 2) )o

60、2、f2的分子軌道能級(jí)的分子軌道能級(jí)2p2pn2、 c2 、 b2分子軌道能級(jí)分子軌道能級(jí)2p 取向力取向力 誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力分子間力的特性：（1）分子間作用力是較弱的作用力，作用能一般是幾個(gè)kj/mol到幾十個(gè)kj/mol，比化學(xué)鍵能小12個(gè)數(shù)量級(jí)；不影響化學(xué)性質(zhì)，但對(duì)物理性質(zhì)有影響。（2）是一種極近距離的電性作用力，作用力范圍小于500pm；（3）分子間作用力是電性力，一般沒有方向性和飽和性。綜上所述：在非極性分子之間只有色散力；在非極性和極性分子之在非極性分子之間只有色散力；在非極性和極性分子之間存在著色散力和誘導(dǎo)力；在極性分子之間同時(shí)存在著取向力、誘導(dǎo)力間存在著色散力和誘導(dǎo)力；在極性分子之間同時(shí)存