chapter10羧酸和取代羧酸4學(xué)時

1、張淑蓉張淑蓉 副教授副教授西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，理學(xué)學(xué)士西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，理學(xué)學(xué)士重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，理學(xué)碩士重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，理學(xué)碩士 重慶醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院藥物化學(xué)教研室重慶醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院藥物化學(xué)教研室qq：294 397 937 tel：1389 6040 838第十章第十章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸掌握：掌握：羧酸和取代羧酸的結(jié)構(gòu)及其對性質(zhì)的影響；羧酸和取代羧酸的結(jié)構(gòu)及其對性質(zhì)的影響；酸性、羧酸衍生物的生成、醇酸受熱脫水；酸性、羧酸衍生物的生成、醇酸受熱脫水；酚酸、酮酸受熱脫羧反應(yīng)等化學(xué)性質(zhì)。酚酸、酮酸受熱脫羧反應(yīng)等化學(xué)性質(zhì)。熟悉：熟悉：羧酸和取代羧酸的分類、命名，一些重要羧

2、酸和取代羧酸的分類、命名，一些重要羧酸和取代羧酸的俗名；羧酸和取代羧酸的俗名；酯化反應(yīng)的機(jī)制和影響因素。酯化反應(yīng)的機(jī)制和影響因素。了解：了解：羧酸和取代羧酸的物理性質(zhì)。羧酸和取代羧酸的物理性質(zhì)。 教學(xué)要求教學(xué)要求難點(diǎn)：難點(diǎn)：酯化反應(yīng)的歷程和影響因素。酯化反應(yīng)的歷程和影響因素。 重點(diǎn)：重點(diǎn)：羧酸和取代羧酸的結(jié)構(gòu)、命名以及結(jié)構(gòu)羧酸和取代羧酸的結(jié)構(gòu)、命名以及結(jié)構(gòu)對酸性的影響；對酸性的影響；羧基上羥基被取代生成羧酸衍生物（酰鹵、酸羧基上羥基被取代生成羧酸衍生物（酰鹵、酸酐、酯和酰胺等）；酐、酯和酰胺等）；醇酸受熱脫水；醇酸受熱脫水；酚酸、酮酸受熱脫羧反應(yīng)。酚酸、酮酸受熱脫羧反應(yīng)。 羧酸羧酸( (car

3、boxylic acid) )：是指烴基與羧基（是指烴基與羧基（- -COOH） 結(jié)合的化合物。（結(jié)合的化合物。（Ar）R- -COOH有機(jī)酸有機(jī)酸( (organic acid ) )：指羧酸、取代羧酸等具有酸指羧酸、取代羧酸等具有酸性的有機(jī)物。性的有機(jī)物。取代羧酸取代羧酸( (substituted carboxylic acid ) )：羧酸分子中羧酸分子中烴基上的烴基上的H被其它原子或基團(tuán)取代后的產(chǎn)物。被其它原子或基團(tuán)取代后的產(chǎn)物。 如：如：CH3COOHC6H5COOHR- -CH- -COOH OH羥基酸羥基酸酮酸酮酸氨基酸氨基酸R- -C- -COOHOR- -CH- -COOH

4、 NH2第一節(jié)第一節(jié) 羧羧 酸酸 sp2RHOOCp - -共軛共軛 羰基和羥基通過羰基和羥基通過 p - -共軛共軛 構(gòu)成一個整體構(gòu)成一個整體， 所以，羧基不是羰基和羥基的簡單加合。所以，羧基不是羰基和羥基的簡單加合。（一一）羧羧酸酸的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)OHRCO一、羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名一、羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名羧酸的官能團(tuán)是羧基（羧酸的官能團(tuán)是羧基（carboxyl）- -C- -OHOOCHHC販販HOORl 鍵長鍵長 趨于平均化趨于平均化 l 羰基的正電性羰基的正電性 降低，親核加成變難降低，親核加成變難 l 羥基羥基 H 的酸性的酸性 增加增加 l - -H 的活性的活性 降低降低p -

5、-共軛共軛 導(dǎo)致結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的變化：導(dǎo)致結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的變化：120pmCH3OH143pm136pm123pmHRR游離羧酸分子中的游離羧酸分子中的 p- -共軛共軛 羧酸根負(fù)離子的羧酸根負(fù)離子的 p- -共軛共軛（更強(qiáng)）（更強(qiáng)） 127pm127pm136pm123pm鍵鍵長長完完全全平平均均化化R- -COOH H + + R- -C O O - -（二）（二） 羧酸的分類羧酸的分類 按烴基結(jié)構(gòu)分類按烴基結(jié)構(gòu)分類脂肪酸脂肪酸飽和脂肪酸飽和脂肪酸 CH3COOH不飽和脂肪酸不飽和脂肪酸 CH2= =CHCOOH芳香酸芳香酸COOH脂環(huán)脂環(huán)酸酸- -COOH飽和一元脂肪酸的通式：飽和一元脂肪酸的通

6、式：CnH2n+1COOH一元羧酸一元羧酸 如：如：CH3COOH二元羧酸二元羧酸 如：如：HOOCCOOH多元羧酸多元羧酸 按羧基的數(shù)目分類按羧基的數(shù)目分類如：如：HOOCCHCOOH COOH（三）（三） 羧酸的命名羧酸的命名 脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母體命名。脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母體命名。常見的羧酸多用常見的羧酸多用俗名俗名。HCOOH 甲酸甲酸 （蟻酸蟻酸 formic acid）CH3COOH 乙酸乙酸 （醋酸醋酸 acetic acid）CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 （酪酸酪酸 butyric acid）HOOC- -COOH 乙二酸（乙二酸（草酸草酸 ox

7、alic acid）HOOCCH2CH2COOH 丁二酸（丁二酸（琥珀酸琥珀酸 succinic acid）C6H5CH=CHCOOH 肉桂酸肉桂酸 （cinnamic acid） 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名法法：與醛相似與醛相似 v 脂肪酸脂肪酸選擇含有羧基的最長碳鏈為主鏈，選擇含有羧基的最長碳鏈為主鏈，稱為稱為某酸某酸。v 脂肪二元酸脂肪二元酸選擇含兩個羧基的最長碳鏈為選擇含兩個羧基的最長碳鏈為主鏈，稱為主鏈，稱為某二酸某二酸。v 不飽和脂肪酸不飽和脂肪酸選擇選擇含羧基和雙鍵的碳鏈為含羧基和雙鍵的碳鏈為主鏈，稱為主鏈，稱為某烯酸某烯酸。v 芳香酸芳香酸把芳烴基作為取代基來命名。把芳烴基作為取代基來命

8、名。v 脂環(huán)酸脂環(huán)酸把碳環(huán)作為取代基來命名。把碳環(huán)作為取代基來命名。選選主主鏈鏈編號：編號：羧基羧基C編號為編號為1；簡單的脂肪酸也常用簡單的脂肪酸也常用 ,等希臘字母表示取代基的位次等希臘字母表示取代基的位次。 5 4 3 21 g g b a b a3- -甲基戊酸甲基戊酸- -甲基戊酸甲基戊酸4 3 2 1g b ag b a2- -甲基甲基- -4- -溴丁酸溴丁酸- -甲基甲基- - -溴丁酸溴丁酸 CH3CH3-CH2-CH-CH2-CO2H CH3Br-CH2-CH2-CH-CO2H2-2-甲基甲基-3-3-丁烯酸丁烯酸 3-3-硝基硝基-4-4-氯苯甲酸氯苯甲酸 鄰苯二甲酸鄰苯

9、二甲酸（酞酸）（酞酸）反反-1,4-1,4-環(huán)己二甲酸環(huán)己二甲酸- -萘甲酸萘甲酸 1-1-萘甲酸萘甲酸 CH2=CH- -CH- -COOHCH3COOHHOOCCOOHCOOHCOOHCOOHClNO2二十二十 四烯酸四烯酸5,8,11,14- -（花生四烯酸花生四烯酸） 10C 的不飽和酸的不飽和酸在碳數(shù)后加在碳數(shù)后加“碳碳”字！字！碳碳CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H158111420158111420CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH9,12-十八碳二烯酸（亞油酸）十八碳二烯酸（亞油酸）9

10、1218己二酸己二酸 3- -羧甲基羧甲基 羧甲基羧甲基 carboxymethyl 羧乙基羧乙基 carboxyethyl- -COOH 羧基羧基 carboxyl- -CH2- -COOH- -CH2CH2- -COOHHOOC-CH2-CH-CH2-CH2-COOHCH2-COOHHOOC-CH2-CH-CH2-CH2-COOHCH2-COOHHOOCCOOH乙二酸（草酸）乙二酸（草酸） 3- -苯基丙烯酸（肉桂酸）苯基丙烯酸（肉桂酸）- -苯基丙烯酸苯基丙烯酸 CH=CH2COOH2- -苯基丙酸苯基丙酸CHCOOHCH3CHCHCOOHHOOCZ- -丁烯二酸丁烯二酸 （馬來酸）（馬

11、來酸） E- -3- -苯基丙烯酸苯基丙烯酸COOHC = CHHCOOHOH反反- -4- -羥基環(huán)己基甲酸羥基環(huán)己基甲酸 ?；乎；呼人岢ヴ然械牧u基后的剩余部分羧酸除去羧基中的羥基后的剩余部分羧酸羧酸HOOCCOOH- - C - -OHO?；；? - C - -OHOOC- -C- -OCH3- -C- -OHOCH3- -C- -O R - - C - -O乙?；阴；郊柞；郊柞；蒗；蒗；宜嵋宜岜郊姿岜郊姿岵菟岵菟狨Ｑ趸Ｑ趸? - C - - O- -OHOOC- -C- -O- -OCH3- -C- -O- -O乙酰氧基乙酰氧基苯甲酰氧基苯甲酰氧基草酰氧基草酰氧基

12、- -COOHCOOHClCl COOH CH2 HCCOOH CHOH CH2COOH1.2.3.4.2,2- -二甲基丁酸二甲基丁酸環(huán)丙基甲酸環(huán)丙基甲酸2,4- -二氯苯甲酸二氯苯甲酸123453- -羧基羧基- -4- -羥基己二酸羥基己二酸課堂練習(xí)課堂練習(xí): : 命名下列化合物命名下列化合物CH3- -C- -COOHC2H5CH3二、羧酸的物理性質(zhì)二、羧酸的物理性質(zhì) 1. 性狀：性狀：一元羧酸一元羧酸 ：C1 C3 刺激性氣味液體刺激性氣味液體C4 C9 腐敗氣味的油狀液體腐敗氣味的油狀液體C10 以上蠟狀固體以上蠟狀固體二元羧酸及芳香族羧酸：結(jié)晶固體。二元羧酸及芳香族羧酸：結(jié)晶固體

13、。 高級一元酸不溶于水，但能溶于乙醇、乙醚、高級一元酸不溶于水，但能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑。氯仿等有機(jī)溶劑。 多元酸的水溶性大于相同碳數(shù)的一元酸。芳酸多元酸的水溶性大于相同碳數(shù)的一元酸。芳酸的水溶性極微。的水溶性極微。 2. 溶解性：溶解性：C1 C4 正構(gòu)羧酸溶于水（羧基是親水基團(tuán)，正構(gòu)羧酸溶于水（羧基是親水基團(tuán)，可以和水形成氫鍵）?？梢院退纬蓺滏I）。但隨但隨C，溶解度，溶解度。OCH3-COHHOC-CH3OOCH3-COHOCH3-COHHOC-CH3OHOC-CH3OMW 60 60 58 56bp/ 117.9 82.3 56.5-6.9通過氫鍵形成雙分子締合體通過氫鍵形成

14、雙分子締合體CH3COOHCH3CHCH3OHCH3- -CO- -CH3CH3- -C=CH2CH33. 沸點(diǎn)：沸點(diǎn)： 與相對分子質(zhì)量相近的其它類型有機(jī)物相比，與相對分子質(zhì)量相近的其它類型有機(jī)物相比，羧酸具有特別高的沸點(diǎn)羧酸具有特別高的沸點(diǎn)。問題：問題：1. 按沸點(diǎn)升高排序：按沸點(diǎn)升高排序：C2H5OH, CH3CO2H, CH3CHO, HO2C-CO2H 2. 預(yù)測乙酸在預(yù)測乙酸在CCl4中還是在水中形成雙分子中還是在水中形成雙分子氫鍵締合體的比例更大些氫鍵締合體的比例更大些三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)三、羧酸的化學(xué)性質(zhì) 2. 親核取代親核取代1. 酸酸 性性RCO- -X 酰鹵酰鹵RCO- -O

15、COR 酸酐酸酐RCO- -OR 酯酯RCO- -NH2 酰胺酰胺3. 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)(Ar)R COHOCHH4. -H 的反應(yīng)的反應(yīng)（一）（一） 羧酸的酸性與成鹽羧酸的酸性與成鹽 RCOORCOORCOO2121 由于由于p - -共軛，共軛，電子的離域，羧酸根負(fù)離子比電子的離域，羧酸根負(fù)離子比較穩(wěn)定，有助于較穩(wěn)定，有助于H+的離解。的離解。1. 酸性酸性可用可用pH試紙或石蕊試紙檢驗(yàn)出其水溶液的酸性。試紙或石蕊試紙檢驗(yàn)出其水溶液的酸性。ka： 10-3 10-5R- -C- -OH R- -C- -O- - + H+OO 羧酸酸性的強(qiáng)弱取決于電離后所形成的羧酸酸性的強(qiáng)弱取決于電離后所形

16、成的羧酸根負(fù)離子的相對穩(wěn)定性羧酸根負(fù)離子的相對穩(wěn)定性 。 若烴基上的取代基有利于負(fù)電荷分散，若烴基上的取代基有利于負(fù)電荷分散，羧酸根負(fù)離子穩(wěn)定，酸性增強(qiáng)；反之，則會羧酸根負(fù)離子穩(wěn)定，酸性增強(qiáng)；反之，則會使酸性減弱。使酸性減弱。羧酸根負(fù)離子羧酸根負(fù)離子影響羧酸酸性的因素：影響羧酸酸性的因素：R- -C- -OH R- -C- -O- - + H+OO影響羧酸酸性的因素影響羧酸酸性的因素有有：電子效應(yīng)電子效應(yīng)立體效應(yīng)立體效應(yīng)溶劑化效應(yīng)溶劑化效應(yīng)吸電子取代基使酸性增強(qiáng)，吸電子取代基使酸性增強(qiáng)，供電子取代基使酸性減弱。供電子取代基使酸性減弱。 Gw: withdrawing group吸電子基吸電子基

17、，- -I增強(qiáng)酸性增強(qiáng)酸性HOO HCGwOO HCGr: releasing group供供電子基電子基 ，+I減弱酸性減弱酸性GrOO HC電子效應(yīng)的影響電子效應(yīng)的影響： HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH 3.77 4.76 4.86 羧酸的酸性隨烴基碳原子數(shù)和供電子基羧酸的酸性隨烴基碳原子數(shù)和供電子基個數(shù)的增加而減弱。個數(shù)的增加而減弱。 脂肪族一元酸中，甲酸的酸性最強(qiáng)。脂肪族一元酸中，甲酸的酸性最強(qiáng)。供電子的誘導(dǎo)效應(yīng)供電子的誘導(dǎo)效應(yīng) +I，酸性減弱。，酸性減弱。 (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH 4.87 5.05 pKa CH3COOH ClCH2COO

18、H Cl2CHCOOH Cl3CCOOH 4.76 2.87 1.36 0.63 CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOHClClCl吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng) - -I ，酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng) 。 誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH 2.67 2.87 2.90 3.16隨鹵素原子在周期表中的周期數(shù)增大而降低。隨鹵素原子在周期表中的周期數(shù)增大而降低。 2.86 4.06 4.52 取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)在飽和碳鏈上在飽和碳鏈上沿沿鍵傳遞鍵傳遞，隨距離的增隨距離的

19、增加而迅速減弱。一般超過加而迅速減弱。一般超過3個碳原子的影響已很小了。個碳原子的影響已很小了。各基團(tuán)誘導(dǎo)效應(yīng)的順序各基團(tuán)誘導(dǎo)效應(yīng)的順序吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng) - -I ：供電子的誘導(dǎo)效應(yīng)供電子的誘導(dǎo)效應(yīng) + +I ：NO2 CN F Cl Br I CCH CH3O OH C6H5 CH=CH2 H(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3Hl 芳香羧酸的情況分析芳香羧酸的情況分析注意：注意：苯環(huán)大苯環(huán)大鍵與羧基形成鍵與羧基形成 共軛體系共軛體系，（電子云稍偏向羧基，（電子云稍偏向羧基， 不利于不利于H的解離）的解離）苯基是吸電子基，苯基是吸電子基，- -I，有利于，有利于

20、H的解離，的解離，苯基的供電子共軛效應(yīng)苯基的供電子共軛效應(yīng) 苯基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)苯基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)原因：原因：-C- -OHOH-H-C- -OHO HCOOH R- -COOH -C- -OHO + +C - -I 因此，苯甲酸的酸性比甲酸弱，但比其他因此，苯甲酸的酸性比甲酸弱，但比其他脂肪族一元羧酸強(qiáng)。脂肪族一元羧酸強(qiáng)。-C- -OHO+ H+-C- -O- -OOOCR- -COOH-C- -OHO 共軛共軛HCOOH 原因：原因：COOHCOOHCH3COOHNO2pka 3.4 4.2 4.4酸性順序：酸性順序： - -NO2的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)- -I，使羧基的電子云

21、密，使羧基的電子云密度降低，使羧基負(fù)離子更穩(wěn)定，酸性增強(qiáng)。度降低，使羧基負(fù)離子更穩(wěn)定，酸性增強(qiáng)。 - -CH3的斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)的斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)+ +I，使羧基的電子云密，使羧基的電子云密度增大，使羧基負(fù)離子不穩(wěn)定，酸性減弱。度增大，使羧基負(fù)離子不穩(wěn)定，酸性減弱。即：即：取代基位于苯甲酸的取代基位于苯甲酸的鄰位鄰位，不管是吸電子基，不管是吸電子基或是供電子基（或是供電子基（- -NH2除外），都使其酸性增強(qiáng)，除外），都使其酸性增強(qiáng)，且都比相應(yīng)的對位取代和間位取代苯甲酸強(qiáng)。且都比相應(yīng)的對位取代和間位取代苯甲酸強(qiáng)。 鄰位效應(yīng)鄰位效應(yīng) 立體效應(yīng)對酸性的影響：立體效應(yīng)對酸性的影響：芳香酸的芳香酸的鄰位效

22、應(yīng)的影響鄰位效應(yīng)的影響COOHCOOH鄰鄰 位位：誘導(dǎo)誘導(dǎo)、共軛、共軛、氫鍵效應(yīng)氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)均要考慮、空間效應(yīng)均要考慮對對 位位：誘導(dǎo)效應(yīng)很弱、：誘導(dǎo)效應(yīng)很弱、共軛效應(yīng)為主共軛效應(yīng)為主。間間 位位：誘導(dǎo)效應(yīng)為主誘導(dǎo)效應(yīng)為主、共軛效應(yīng)很弱。、共軛效應(yīng)很弱。 鄰位基團(tuán)的存在，使羧基與苯環(huán)的共平面性鄰位基團(tuán)的存在，使羧基與苯環(huán)的共平面性（相對于間位和對位相對于間位和對位）被削弱，從而使苯環(huán)的供被削弱，從而使苯環(huán)的供電子共軛效應(yīng)電子共軛效應(yīng)+ +C減弱，因此酸性較強(qiáng)。減弱，因此酸性較強(qiáng)。原因：原因：COOHpKa4.173.422.213.49NO2COOHCOOHO2NCOOHNO2 取代基是

23、取代基是吸電子基吸電子基時，酸性：時，酸性：鄰鄰 對對 間間COONOO+ +- - -I（中）（中）- -I（弱）（弱）, - -CCOONOO+ +- -COONOO+ +- - -I（強(qiáng)）（強(qiáng)）, - -C氫鍵效應(yīng)；氫鍵效應(yīng)；- -NO2的空間障礙的空間障礙使苯環(huán)的使苯環(huán)的+C減弱。減弱。取代基取代基是是供電子基供電子基時時，酸性：，酸性：鄰鄰 間間 對對HOCOOHCOOHOHCOOHHOCOOHpka 2.98 4.12 4.20 4.57+C（強(qiáng)）（強(qiáng)） - -I （弱）（弱）- -I （中）（中）- -I( (強(qiáng)強(qiáng)) )，+C 分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵 ( (使酸性明顯增強(qiáng)使酸性明顯

24、增強(qiáng)) )COOHOCOHOOCOOOH.取代基具有取代基具有+ +C效應(yīng)時，酸性：效應(yīng)時，酸性：鄰鄰 間間 對對HOCOOHCOOHOHCOOHHOCOOH pka 2.98 4.12 4.20 4.57對位對位- -OH主要主要表現(xiàn)表現(xiàn) +C 效應(yīng)效應(yīng)（P- 共軛共軛）間位間位- -OH主要主要表現(xiàn)為表現(xiàn)為 - -I 效應(yīng)效應(yīng)鄰位鄰位- -OH: - -I效應(yīng)效應(yīng)及分子內(nèi)及分子內(nèi)氫鍵氫鍵。后。后者使酸性明顯增強(qiáng)者使酸性明顯增強(qiáng)COOHOHCOOOHHCO2HCH3CO2HCO2HCH3CO2HH3Cpka4.173.894.284.35CH3上上CH鍵與苯環(huán)大鍵與苯環(huán)大鍵形成鍵形成-超共軛

25、超共軛，+CKa1 5.910-2 1.610-3 6.810-5Ka2 4.010-5 1.410-6 2.310-6 二元羧酸的酸性與兩個羧基的相對距離二元羧酸的酸性與兩個羧基的相對距離和在空間的位置有關(guān)。和在空間的位置有關(guān)。HOOCCOOH HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH二元羧酸的酸性二元羧酸的酸性 電離后羧基負(fù)離子對第二個羧基有電離后羧基負(fù)離子對第二個羧基有+I效應(yīng)，效應(yīng)，使第二個羧基難電離。所以使第二個羧基難電離。所以 Ka1 Ka2二元羧酸電離分兩步進(jìn)行。二元羧酸電離分兩步進(jìn)行。 HOOCCH2COOH OOCCH2COOH二元羧酸的酸性比相應(yīng)的一元羧酸強(qiáng)二元

26、羧酸的酸性比相應(yīng)的一元羧酸強(qiáng) 第一步電離要受到另一個羧基第一步電離要受到另一個羧基- -I效應(yīng)的效應(yīng)的影響，兩個羧基距離越近影響越大。影響，兩個羧基距離越近影響越大。問題問題: : 比較酸性強(qiáng)弱比較酸性強(qiáng)弱 pKa 3.37 4.20 4.73HCO2H C6H5-CO2H CH3CO2H(1) (2) pKa 4.67 2.66 1.24 0.23HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH(3) CH3-CO2H FCH2-CO2H F2CH-CO2H F3C-CO2HpKa 3.77 4.76 4.86 4.872. 成鹽反應(yīng)成鹽反應(yīng)羧酸鹽與強(qiáng)的無機(jī)酸作用，

27、又可轉(zhuǎn)化為原來的羧酸。羧酸鹽與強(qiáng)的無機(jī)酸作用，又可轉(zhuǎn)化為原來的羧酸。 + H2ONaOHCOOHCOONaNaHCO3+ H2O + CO2 COONa為羧酸的鑒定反應(yīng)。為羧酸的鑒定反應(yīng)。應(yīng)用：應(yīng)用：鑒別、分離苯酚和羧酸；鑒別、分離苯酚和羧酸； 增加含羧基的藥物的水溶性。增加含羧基的藥物的水溶性。RCOONa + HCl RCOOH + NaCll 酸性比較酸性比較（pKa）： 無機(jī)酸無機(jī)酸 RCOOH H2CO3 H2O ROH1-23-56.4（pka1） 9-1015.716-19 OH（二）（二） 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 羧酸衍生物羧酸衍生物（derivatives of c

28、arboxylic acid）：）： 羧基中的羧基中的 OH 被其它原子或基團(tuán)取代后生成的化合物。被其它原子或基團(tuán)取代后生成的化合物。?；；ィィ╡ster）- -O- -RalkoxyCLRO離去基團(tuán)離去基團(tuán)酸酐（酸酐（anhydride） acyloxyO- -O- -C- -R酰胺（酰胺（amide）amino- -NH2酰鹵（酰鹵（acyl halide） L = halogen- -XRCOHO1. 酰鹵酰鹵的生成的生成 acyl halide 70% bp 52 + PCl3CH3- -C- -OHO回流回流CH3- -C- -ClO + H3PO3 亞磷酸亞磷酸bp200分解

29、分解 + PCl3 R- -C- -OHO回流回流 R- -C- -ClO + H3PO3此法適合制取低沸點(diǎn)的酰鹵。此法適合制取低沸點(diǎn)的酰鹵。 亞磷酸亞磷酸 90% bp 197 C- -OHO + PCl5回流回流 + POCl3 + HClC- -ClO此法適合制取高沸點(diǎn)的酰鹵。此法適合制取高沸點(diǎn)的酰鹵。 + PCl5 R- -C- -OHO回流回流 R- -C- -ClO + POCl3 + HCl三氯氧磷三氯氧磷 bp：107酰鹵具有高度反應(yīng)活性，廣泛應(yīng)用于藥物合成中。酰鹵具有高度反應(yīng)活性，廣泛應(yīng)用于藥物合成中。 90%，bp. 197 氯化亞砜氯化亞砜 bp. 77 C- -OHO

30、+ SOCl2 + SO2+ HCl C- -ClO R- -C- -OHO + SOCl2 R- -C- -ClO + SO2+ HCl 氯化亞砜法得到的產(chǎn)物較單純，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率較高。氯化亞砜法得到的產(chǎn)物較單純，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率較高。氯化亞砜氯化亞砜 2酸酐的生成酸酐的生成 anhydride 羧酸（甲酸除外）在脫水劑（羧酸（甲酸除外）在脫水劑（P2O5等）作用下等）作用下加熱，分子間失去一分子水生成酸酐。加熱，分子間失去一分子水生成酸酐。 甲酸與脫水劑共熱，分解為一氧化碳和水。甲酸與脫水劑共熱，分解為一氧化碳和水。酐鍵酐鍵乙酸乙酸CH3- -C- -OHO+ HO- -C- -CH3O乙酸乙酸

31、P2O5乙酸酐乙酸酐CH3- -C- -O- -C- -CH3 + H2OOOHCOOHH2SO4CO + H2O6080制取高純度的一氧化碳。制取高純度的一氧化碳。 馬來酸酐馬來酸酐五、六元環(huán)狀酸酐易通過加熱相應(yīng)二元羧酸得到。五、六元環(huán)狀酸酐易通過加熱相應(yīng)二元羧酸得到。HHCOOHCOOHOOO + H2O 馬來酸馬來酸鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐OOO180COOHCOOH+ H2O3酯的生成酯的生成 ester 羧酸與醇在酸催化下加熱反應(yīng)生成酯（羧酸與醇在酸催化下加熱反應(yīng)生成酯（ester） 的的反應(yīng)稱為反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)（esterification）。）。RCO

32、OH + ROHR- -C- -O- -R + H2OOH+酯鍵酯鍵 同樣條件下酯水解又可生成羧酸和醇。所以同樣條件下酯水解又可生成羧酸和醇。所以酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)。 乙酸乙酯乙酸乙酯 苯甲酸甲酯苯甲酸甲酯 （85 95%） 增加反應(yīng)物之一，或不斷從反應(yīng)體系中移去增加反應(yīng)物之一，或不斷從反應(yīng)體系中移去一種生成物，可促使平衡右移，提高酯的收率。一種生成物，可促使平衡右移，提高酯的收率。CH3C- -OH + C2H5OHCH3 - - C- - O- -C2H5 + H2OO濃濃H2SO4110 120OC6H5C- -OH + HOCH3C6H5 - - C- - O- -C

33、H3 + H2OO濃濃H2SO4 O乙酸乙酸乙乙醇醇 伯醇或仲醇與羧酸的酯化反應(yīng)，通常是按伯醇或仲醇與羧酸的酯化反應(yīng)，通常是按酸脫羥基醇脫氫酸脫羥基醇脫氫的方式生成酯。的方式生成酯。 酯酯伯、仲醇伯、仲醇羧酸羧酸H+R- -C- -OH + HO- -R R- -C- -O- -R + H2OOOCH3- -C- -O18C2H5 + H2OOCH3- -C- -OHO + H- -O18- -C2H5示蹤原子的實(shí)驗(yàn)表明示蹤原子的實(shí)驗(yàn)表明：RC+OHOHR COOH+ H+HO R. 慢慢親核加成親核加成RCOHOHRO H+RC OHOH2OR+快快消除消除H2O- -H+R COHOR+R

34、 COOR反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：親核加成和消除歷程親核加成和消除歷程H遷移遷移 羧酸和醇的結(jié)構(gòu)對反應(yīng)的速度有影響，羧酸和醇的結(jié)構(gòu)對反應(yīng)的速度有影響，空間位阻越大，反應(yīng)越慢。其活性規(guī)律空間位阻越大，反應(yīng)越慢。其活性規(guī)律: :CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH醇的活性順序?yàn)椋捍嫉幕钚皂樞驗(yàn)椋呼人岬幕钚皂樞驗(yàn)椋呼人岬幕钚皂樞驗(yàn)椋簡栴}問題: : 解釋酯化反應(yīng)的活性順序解釋酯化反應(yīng)的活性順序CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CH-OH (CH3)3C-OH不同醇的酯化反應(yīng)由易到難不同醇的酯化反應(yīng)由易到難

35、: : 不同酸的酯化反應(yīng)由易到難不同酸的酯化反應(yīng)由易到難: : HCO2H CH3CO2H (CH3)2CHCO2H (CH3)3CCO2H 4酰胺的生成酰胺的生成 amide 羧酸與氨（或胺）反應(yīng)首先形成銨鹽羧酸與氨（或胺）反應(yīng)首先形成銨鹽 ，然后加熱脫水得到然后加熱脫水得到酰胺酰胺（amide）。）。 R- -C- -OHONH3R- -C- -ONH4O- -H2OR- -C- -NH2O酰胺酰胺R- -C- -OHO- -H2ON-取代酰胺取代酰胺HNR2R- -C- -ONH2R2 OR- -C- -NR2O- -C- -OH + NH2- - 酰胺是一類很重要的化合物，很多藥物和酰

36、胺是一類很重要的化合物，很多藥物和化工產(chǎn)品的分子中都含有酰胺鍵化工產(chǎn)品的分子中都含有酰胺鍵 。 O180190- -C- - N- - O H- -H2O 酰胺鍵酰胺鍵 （肽鍵）（肽鍵）（三）（三） 乙二酸及丙二酸的脫羧反應(yīng)乙二酸及丙二酸的脫羧反應(yīng) 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng) decarboxylation羧酸失去羧基放出羧酸失去羧基放出CO2的反應(yīng)。的反應(yīng)。幾乎所有羧酸或其鹽類在強(qiáng)烈的條件下都可脫羧：幾乎所有羧酸或其鹽類在強(qiáng)烈的條件下都可脫羧： 無水的一元羧酸鹽與堿石灰共熱也可脫羧。無水的一元羧酸鹽與堿石灰共熱也可脫羧。喹啉喹啉R- -COOHCu ,R- -H + CO2RCH2COONaRCH3

37、+ Na2CO3NaOH + CaO若若 -C 上有強(qiáng)吸電子基，則易脫羧。上有強(qiáng)吸電子基，則易脫羧。 HOOC- -COOH HCOOH + CO2160 180乙二酸乙二酸甲酸甲酸HOOC- -CH2- -COOH CH3COOH + CO2140 160丙二酸丙二酸乙酸乙酸第二節(jié)第二節(jié) 取代羧酸取代羧酸 取代羧酸：羧酸分子中烴基上的氫被取代后的產(chǎn)物。取代羧酸：羧酸分子中烴基上的氫被取代后的產(chǎn)物。取代羧酸取代羧酸 羧酸衍生物羧酸衍生物 R- -CH- -COOH OHR- -CH- -COOH NH2OR- -C- -COOHR- -CH- -COOH XR- -C- -OROR- -C-

38、-OCOROR- -C- -NH2OR- -C- -XOOHCOR羥基酸：羥基酸：分子中同時具有羧基和羥基的化合物。分子中同時具有羧基和羥基的化合物。命名命名：系統(tǒng)命名法（以羧酸為母體，羥基作取代基）：系統(tǒng)命名法（以羧酸為母體，羥基作取代基） 更常用俗名。更常用俗名。（一）分類與命名（一）分類與命名分類分類：醇酸和酚酸：醇酸和酚酸俗名俗名: : 乳酸乳酸（lactic acid） IUPAC：2- -羥基丙酸羥基丙酸 一、羥基酸一、羥基酸（hydroxy acid）水楊酸水楊酸（salicylic acid） 鄰鄰- -羥基苯甲酸羥基苯甲酸 COOHOHCH3CHOHCOOH酒石酸（酒石酸（t

39、artaric acid） 檸檬酸檸檬酸 枸櫞酸枸櫞酸（citric acid）2,3-二羥基丁二酸二羥基丁二酸 3-羧基羧基-3-羥基戊二酸羥基戊二酸俗名俗名: IUPAC：沒食子酸（沒食子酸（gallic acid） 俗名俗名: IUPAC：3,4,5-三羥基苯甲酸三羥基苯甲酸蘋果酸蘋果酸 （malic acid） 2-羥基丁二酸羥基丁二酸 COOHHOHOOHHO CH COOHHO CH COOHHO- -C- -COOHCH2- -COOHCH2- -COOHHO CH COOHCH2COOH（二）（二） 羥基酸的物理性質(zhì)羥基酸的物理性質(zhì) l 醇酸醇酸一般是粘稠狀液體或晶體。由于分子

40、一般是粘稠狀液體或晶體。由于分子中的羥基和羧基都能與水形成分子間氫鍵，因中的羥基和羧基都能與水形成分子間氫鍵，因此此醇酸比相應(yīng)的羧酸或醇更易溶于水醇酸比相應(yīng)的羧酸或醇更易溶于水。l 許多醇酸具有旋光性。許多醇酸具有旋光性。l 酚酸酚酸都為晶體，大多微溶于水。都為晶體，大多微溶于水。l 羥基酸的熔點(diǎn)比相同碳原子數(shù)的羧酸高。羥基酸的熔點(diǎn)比相同碳原子數(shù)的羧酸高。 （三）羥基酸的化學(xué)性質(zhì)（三）羥基酸的化學(xué)性質(zhì) 共性共性：羥基酸具有羥基和羧基的典型反應(yīng)：羥基酸具有羥基和羧基的典型反應(yīng)特性：特性：根據(jù)羥基和羧基的相對位置不同而有所不同根據(jù)羥基和羧基的相對位置不同而有所不同l 羥基：羥基：氧化、鹵代、氧化、

41、鹵代、 脫水、成酯等脫水、成酯等l 酚羥基：酚羥基：與與FeCl3顯色等顯色等l 羧基：羧基：酸性、成鹽、成酯等酸性、成鹽、成酯等l 相互影響：相互影響：受熱脫水受熱脫水、易于氧化等、易于氧化等1羥基酸的酸性羥基酸的酸性 羥基羥基- -OH的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)- -I， 酸性：酸性：醇酸醇酸 相應(yīng)的羧酸相應(yīng)的羧酸 pKa4.88 3.83 4.51OHCH3CH2COOH羥基羥基離離羧基羧基越近越近，醇酸的醇酸的酸性就越強(qiáng)。酸性就越強(qiáng)。 CH3CHCOOHOHCH2CH2COOHHOCOOHCOOHOHCOOHHOCOOHpka 2.98 4.12 4.20 4.57+C（強(qiáng)）（強(qiáng)

42、） - -I （弱）（弱）- -I （中）（中）- -I( (強(qiáng)強(qiáng)) )，+C 分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵 ( (使酸性明顯增強(qiáng)使酸性明顯增強(qiáng)) )COOHOCOHOOCOOOH. 酚酸的酸性酚酸的酸性: :與電子效應(yīng)和鄰位效應(yīng)等相關(guān)與電子效應(yīng)和鄰位效應(yīng)等相關(guān)。酚酸的酚酸的酸性：酸性：鄰鄰 間間 對對2醇酸的氧化反應(yīng)醇酸的氧化反應(yīng) 受羧基吸電子效應(yīng)的影響，醇酸中的羥基比受羧基吸電子效應(yīng)的影響，醇酸中的羥基比醇的羥基容易被氧化。例如：醇的羥基容易被氧化。例如：稀硝酸、稀硝酸、Tollens 試劑一般不能氧化醇。試劑一般不能氧化醇。OHCCOOHHOOCCOOH稀稀HNO3CHCH3CH2COOHOHC

43、CH3OCH2COOH稀稀HNO3CHCH3COOHOHCCH3OCOOHAgTollens試試劑劑HOCH2COOH稀稀HNO33醇酸的脫水反應(yīng)醇酸的脫水反應(yīng) 脫水方式因羥基和羧基的相對位置不同而不同脫水方式因羥基和羧基的相對位置不同而不同 。 （1）- -醇酸的脫水醇酸的脫水：生成六元環(huán)交酯：生成六元環(huán)交酯（lactide）。）。- -羥基丙酸羥基丙酸丙交酯丙交酯COOCH3CH+ 2H2OCOOCHCH3COHOCHCH3OHCOOHCH3CHOH酯鍵酯鍵（2） -羥基酸的脫水：羥基酸的脫水：生成生成,-不飽和羧酸。不飽和羧酸。 -羥基丁酸羥基丁酸CH3CH=CHCOOH + H2O2-

44、丁烯酸丁烯酸COOHOHCOOH+ H2O微熱微熱CH3CH- -CHCOOH H OH- - 共軛共軛體系體系（3）,-羥基酸的脫水：羥基酸的脫水：生成五、六元環(huán)內(nèi)酯生成五、六元環(huán)內(nèi)酯lactone 所以游離的所以游離的- -醇酸很難存在，通常以醇酸很難存在，通常以- -醇酸醇酸鹽的形式保存。鹽的形式保存。g g - -羥基丁酸羥基丁酸 OO+ H2O室溫室溫g g - -丁內(nèi)酯（丁內(nèi)酯（1,4- -丁內(nèi)酯）丁內(nèi)酯） g g - -羥基丁酸鈉（麻醉劑）羥基丁酸鈉（麻醉劑） HOCH2CH2CH2COONaCH2- -CH2- -C=OCH2OHOHg g g g - -羥基戊酸羥基戊酸OO+

45、 H2OCH3室溫室溫 g g - -戊內(nèi)酯戊內(nèi)酯（1,4- -戊內(nèi)酯）戊內(nèi)酯）CH3- -CH- -CH2- -CH2- -C=OOHOHg g - -醇酸醇酸在加熱條件下發(fā)生在加熱條件下發(fā)生分子內(nèi)的脫水反應(yīng)，分子內(nèi)的脫水反應(yīng)，生成六元環(huán)生成六元環(huán)- -內(nèi)酯內(nèi)酯。 - -戊內(nèi)酯易開環(huán)，常溫即可水解，生成戊內(nèi)酯易開環(huán)，常溫即可水解，生成- -羥基戊酸。羥基戊酸。 - -羥基戊酸羥基戊酸OO+ H2O- -戊內(nèi)酯戊內(nèi)酯CH2CH2CH2C=OCH2OHOHOOC6H13OOC3H7 許多內(nèi)酯存在于自然界，有些是天然香精許多內(nèi)酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分，如的主要成分，如g g -葵內(nèi)

46、酯葵內(nèi)酯-辛內(nèi)酯辛內(nèi)酯OO 十五內(nèi)酯十五內(nèi)酯（黃蜀葵素）（黃蜀葵素）4酚酸的脫羧反應(yīng)酚酸的脫羧反應(yīng) 鄰鄰- -或或?qū)? -羥基苯甲酸羥基苯甲酸的特性：的特性：加熱到熔點(diǎn)以加熱到熔點(diǎn)以上時發(fā)生脫羧。上時發(fā)生脫羧。 COOHOHOHCO2200220COOHHOHOOHHOHOOHCO2200二、酮二、酮 酸酸 酮酮酸：酸：分子中同時具有羧基和羰基的化合物。分子中同時具有羧基和羰基的化合物。 分類：分類：醛酸醛酸和和酮酸酮酸。根據(jù)酮基和羧基的相對位置的。根據(jù)酮基和羧基的相對位置的不同，酮酸可分為不同，酮酸可分為、 酮酸。酮酸。 乙醛酸乙醛酸丙酮酸丙酮酸 -丁酮酸丁酮酸 H- -C- -COOHOCH3- -C- -COOHOCH3- -CH2- -C- -COOHOCH3- -C- -CH2- -COOHO -丁酮酸丁酮酸 （一）（一） 酮酸的命名酮酸的命名 以羧酸為母體，酮基作取代基，酮基的位次用以羧酸為母體，酮基作取代基，酮基的位次用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母標(biāo)明。酮基也可稱為阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母標(biāo)明。酮基也可稱為氧代氧代。 CH3COCH2CH2COOH- -戊酮酸（戊酮酸（4- -戊酮酸）戊酮酸）丁酮二酸（草酰乙酸）丁酮二酸（草酰乙酸） - -酮戊二酸酮戊二酸 2- -氧代氧代戊二酸戊二酸HOOCCH2CH2CCOOHOHOOC- -