第五章-X射線光電子能譜

1、X-ray Photoelectron SpectroscopyX射線光電子譜射線光電子譜(XPS)XPS 引言引言 X X射線光電子譜是重要的表面分析技術(shù)射線光電子譜是重要的表面分析技術(shù)之一。它不僅能探測(cè)表面的化學(xué)組成，而之一。它不僅能探測(cè)表面的化學(xué)組成，而且可以確定各元素的化學(xué)狀態(tài)，因此，在且可以確定各元素的化學(xué)狀態(tài)，因此，在化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛地化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛地應(yīng)用。應(yīng)用。一、一、X X射線光電子能譜分析的基本原理射線光電子能譜分析的基本原理1 1、X X射線光電子能譜分析的創(chuàng)立和發(fā)展射線光電子能譜分析的創(chuàng)立和發(fā)展 X射線光電子能譜是瑞典射線光電子能譜是

2、瑞典Uppsala大學(xué)大學(xué)K.Siegbahn教授領(lǐng)導(dǎo)的研究組創(chuàng)立的一種分析方法，并于教授領(lǐng)導(dǎo)的研究組創(chuàng)立的一種分析方法，并于1954年研年研制了世界第一臺(tái)光電子能譜儀。制了世界第一臺(tái)光電子能譜儀。 他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象，解決了電他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象，解決了電子能量分析等技術(shù)問(wèn)題，測(cè)定了元素周期表中各元素軌子能量分析等技術(shù)問(wèn)題，測(cè)定了元素周期表中各元素軌道結(jié)合能，并成功地應(yīng)用于許多實(shí)際的化學(xué)體系。道結(jié)合能，并成功地應(yīng)用于許多實(shí)際的化學(xué)體系。Na2S2O3 和Na2SO4 的S2p的XPS譜圖2 2、光電效應(yīng)、光電效應(yīng) v光電效應(yīng)光電效應(yīng)hv+A=A+ +e- 光電效

3、應(yīng)截面n當(dāng)光子與樣品相互作用時(shí)候，從原子中各個(gè)能級(jí)發(fā)射出來(lái)的光電子數(shù)是不同的，而是有一定的幾率。這個(gè)光電效應(yīng)的幾率常用光電效應(yīng)截面 表示。n 定義為某能級(jí)的電子對(duì)入射光子有效能量轉(zhuǎn)移面積，也可以表示為一定能量的光子與原子作用時(shí)從某個(gè)能級(jí)激發(fā)一個(gè)電子的幾率。n1 1、同一原子中、同一原子中, ,半徑越小的殼層半徑越小的殼層, ,其光電效應(yīng)截面其光電效應(yīng)截面 越大越大n2 2、電子結(jié)合能與入射光子能量越接近，光電效應(yīng)、電子結(jié)合能與入射光子能量越接近，光電效應(yīng) 截面越大截面越大n3 3、對(duì)于不同原子同一殼層的電子，原子序數(shù)越大，、對(duì)于不同原子同一殼層的電子，原子序數(shù)越大， 光電效應(yīng)截面越大光電效應(yīng)截

4、面越大n4 4、光電效應(yīng)截面越大，說(shuō)明該能級(jí)上的電子越容、光電效應(yīng)截面越大，說(shuō)明該能級(jí)上的電子越容 易被光激發(fā)，與同原子其它層上的電子相比，易被光激發(fā)，與同原子其它層上的電子相比， 它的光電子峰的強(qiáng)度就較大。它的光電子峰的強(qiáng)度就較大。 與電子所在殼層的平均半徑與電子所在殼層的平均半徑R、入射光子的頻率、入射光子的頻率v和和受激原子的原子序數(shù)受激原子的原子序數(shù)Z等因數(shù)有關(guān)。等因數(shù)有關(guān)。687072747678808250100150200250300350400IntensityBinding energyAl 2p73 eV27627828028228428628829029250010001

5、50020002500IntensityBinding energyC 1s282.4eV284.1eV j 是總角動(dòng)量量子數(shù),按照量子力學(xué)角動(dòng)量耦合理論，量子數(shù) j 取值為對(duì)于單電子s1/2,所以slslslj, 1, 總角量子數(shù)取兩個(gè)值21,21, 0;21, 0 lljljl個(gè)值共總磁量子數(shù)12j., 1,1, jjjjmj3、原子能級(jí)的劃分、原子能級(jí)的劃分4 4、電子的結(jié)合能、電子的結(jié)合能能量關(guān)系可表示：能量關(guān)系可表示： rkbEEEhv原子的反沖能量原子的反沖能量EMmra122*忽略忽略 (0.1eV）得）得rEbkEEhv電子結(jié)合能電子結(jié)合能電子動(dòng)能電子動(dòng)能電子結(jié)合能的精確計(jì)算電

6、子結(jié)合能的精確計(jì)算-考慮原子的遲豫過(guò)程考慮原子的遲豫過(guò)程n突然近似理論突然近似理論 體系受激出射光電子后，原穩(wěn)定的電子結(jié)體系受激出射光電子后，原穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)受到破壞，這時(shí)體系處于何種狀態(tài)、如何求構(gòu)受到破壞，這時(shí)體系處于何種狀態(tài)、如何求解狀態(tài)波函數(shù)及本征值遇到了很大的理論處理解狀態(tài)波函數(shù)及本征值遇到了很大的理論處理困難。困難。 Koopmans的的突然近似理論認(rèn)為，電離后的突然近似理論認(rèn)為，電離后的體系同電離前相比，除了某一軌道被打出一個(gè)體系同電離前相比，除了某一軌道被打出一個(gè)電子外，其余軌道電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不發(fā)生變化電子外，其余軌道電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不發(fā)生變化而處于某一種而處于某一種“凍結(jié)狀態(tài)凍結(jié)

7、狀態(tài)”。 nKoopmans突然近似突然近似定理使某軌道電子結(jié)定理使某軌道電子結(jié)合能合能E EB B 的求取變成計(jì)算該軌道電子波函的求取變成計(jì)算該軌道電子波函數(shù)本征值而與終態(tài)無(wú)關(guān)，使計(jì)算簡(jiǎn)化。數(shù)本征值而與終態(tài)無(wú)關(guān)，使計(jì)算簡(jiǎn)化。n因?yàn)楹雎粤穗婋x后終態(tài)的影響，這種方因?yàn)楹雎粤穗婋x后終態(tài)的影響，這種方法只適用于閉殼層體系。法只適用于閉殼層體系。 絕熱近似理論絕熱近似理論n實(shí)測(cè)的實(shí)測(cè)的XPS譜是同電離體系的終態(tài)密切相譜是同電離體系的終態(tài)密切相關(guān)的，關(guān)的，Koopmans定理所假設(shè)的離子軌道定理所假設(shè)的離子軌道凍結(jié)狀態(tài)是不存在的。凍結(jié)狀態(tài)是不存在的。nHartree-Fock用自洽場(chǎng)方法，提出絕熱近用自

8、洽場(chǎng)方法，提出絕熱近似理論，認(rèn)為電子從內(nèi)殼層出射，結(jié)果使似理論，認(rèn)為電子從內(nèi)殼層出射，結(jié)果使原來(lái)體系的平衡勢(shì)場(chǎng)破壞，離子處于激發(fā)原來(lái)體系的平衡勢(shì)場(chǎng)破壞，離子處于激發(fā)態(tài)。這時(shí)軌道電子結(jié)構(gòu)將作出調(diào)整，電子態(tài)。這時(shí)軌道電子結(jié)構(gòu)將作出調(diào)整，電子軌道半徑會(huì)出現(xiàn)收縮或膨漲，這一過(guò)程叫軌道半徑會(huì)出現(xiàn)收縮或膨漲，這一過(guò)程叫“電子弛豫電子弛豫”。 n 弛豫的結(jié)果使離子回到基態(tài)，釋放出弛弛豫的結(jié)果使離子回到基態(tài)，釋放出弛豫能豫能 Erelax。因弛豫過(guò)程與光電子發(fā)射同時(shí)進(jìn)。因弛豫過(guò)程與光電子發(fā)射同時(shí)進(jìn)行，所以加速了光電子的發(fā)射，提高了光電行，所以加速了光電子的發(fā)射，提高了光電子動(dòng)能。因此有：子動(dòng)能。因此有：n其中

9、：其中：EBad 表示按絕熱近似求得的結(jié)合能表示按絕熱近似求得的結(jié)合能。 EEEBadBKTrelaxHartree-Fock自洽場(chǎng)方法忽略了相對(duì)論效應(yīng)和自洽場(chǎng)方法忽略了相對(duì)論效應(yīng)和電子相關(guān)作用。如考慮這兩項(xiàng)的影響，準(zhǔn)確的理電子相關(guān)作用。如考慮這兩項(xiàng)的影響，準(zhǔn)確的理論計(jì)算公式為論計(jì)算公式為: 其中：其中：Erelat和和Ecorr分別為相對(duì)論效應(yīng)和電子相關(guān)分別為相對(duì)論效應(yīng)和電子相關(guān)作用對(duì)結(jié)合能的校正，一般小于作用對(duì)結(jié)合能的校正，一般小于Erelax。 corrrelatrelaxKTEEEEEadB 計(jì)計(jì) 算算 方方 法法EB(eV) 1s 2sKoopmans定理定理 理論方法Hartree

10、-Fock理論計(jì)算方法理論計(jì)算方法 理論方法 考慮相對(duì)論校正 考慮相對(duì)論校正及相關(guān)作用校正實(shí)驗(yàn)測(cè)量值實(shí)驗(yàn)測(cè)量值 981.7 868.6869.4870.8870.2 52.5 49.349.348.348.4不同方法求得的不同方法求得的Ne1s和和Ne2s軌道結(jié)合能對(duì)比軌道結(jié)合能對(duì)比 5. XPS信息深度n 在光電子的發(fā)射過(guò)程中，光電子在穿越固體在光電子的發(fā)射過(guò)程中，光電子在穿越固體向真空發(fā)射過(guò)程中，要經(jīng)歷一系列彈性和非彈性向真空發(fā)射過(guò)程中，要經(jīng)歷一系列彈性和非彈性碰撞，因而只有表面下一個(gè)很短的距離內(nèi)的光電碰撞，因而只有表面下一個(gè)很短的距離內(nèi)的光電子才能逃逸出樣品表面，從而發(fā)射出光電子。一子才

11、能逃逸出樣品表面，從而發(fā)射出光電子。一般可穿透般可穿透10nm厚的固體。厚的固體。n 彈性散射的光電子形成彈性散射的光電子形成XPS的主峰，非彈性的主峰，非彈性散射的光電子形成散射的光電子形成XPS的伴峰或信號(hào)背底。的伴峰或信號(hào)背底。n 電子能譜所研究的信息深度取決于逸出電子的非電子能譜所研究的信息深度取決于逸出電子的非彈性散射平均自由程。彈性散射平均自由程。n 光電子的非彈性散射平均自由程光電子的非彈性散射平均自由程是指光電子兩次是指光電子兩次發(fā)生非彈性碰撞所經(jīng)歷的平均路程發(fā)生非彈性碰撞所經(jīng)歷的平均路程, 設(shè)設(shè) I0 是起源于固體是起源于固體表面下某一深度表面下某一深度 z 的光電子流，的光

12、電子流，Iz 是出現(xiàn)在表面的光是出現(xiàn)在表面的光電子流，如圖所示：電子流，如圖所示： )exp(-z/0IIz當(dāng)z=3時(shí)，光電子強(qiáng)度還剩下不到初始光電子強(qiáng)度的5，因此實(shí)際采樣深度合理的近似值為3，也被定義為電子能譜的信息深度。n由于光電子譜峰強(qiáng)度與光電子的逃逸距離有關(guān)，因此XPS譜峰的光電子強(qiáng)度與光電子的接收方向有關(guān)，所以我們可以改變樣品表面與接收器角度的大小，來(lái)分析不均勻結(jié)構(gòu)的組分和含量。定義樣品表面和光電子分析器軸線之間的夾角為光電子出射角光電子出射角(take-off angle) 有效深度 Z=3sin 6、XPS中的化學(xué)位移中的化學(xué)位移 v化學(xué)位移化學(xué)位移由于原子所處的化學(xué)環(huán)境不同而引

13、起的內(nèi)由于原子所處的化學(xué)環(huán)境不同而引起的內(nèi)層電子結(jié)合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜層電子結(jié)合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移，這一現(xiàn)象稱為峰的位移，這一現(xiàn)象稱為化學(xué)位移化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移的分析、測(cè)定，是化學(xué)位移的分析、測(cè)定，是XPS分析中的分析中的一項(xiàng)主要內(nèi)容，是一項(xiàng)主要內(nèi)容，是判定原子化合態(tài)判定原子化合態(tài)的重要的重要依據(jù)。依據(jù)。 原子所處化學(xué)環(huán)境不同有兩個(gè)含義：1、它相結(jié)合的元素種類和數(shù)量不同，2、原子具有不同的價(jià)態(tài)。 純鋁原子在化學(xué)上是零價(jià)態(tài)，其2p能級(jí)電子結(jié)合能是72.4eV；當(dāng)被氧化反應(yīng)化合成Al2O3后。Al為正三價(jià)，由于其周圍環(huán)境與單質(zhì)鋁不同，這時(shí)2p能級(jí)電子結(jié)合能為75.3eV，增

14、加了2.9eV，即化學(xué)位移是2.9eV化學(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律化學(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律 內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫(kù)侖作用內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫(kù)侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當(dāng)外層電子密度減少時(shí)，屏蔽作用的屏蔽作用。當(dāng)外層電子密度減少時(shí)，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。因此當(dāng)被測(cè)原子的氧化價(jià)態(tài)增加，或與將減少。因此當(dāng)被測(cè)原子的氧化價(jià)態(tài)增加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)合時(shí)，都導(dǎo)致其電負(fù)性大的原子結(jié)合時(shí)，都導(dǎo)致其XPS峰將向結(jié)峰將向結(jié)合能的增加方向位移。合

15、能的增加方向位移?；瘜W(xué)位移與元素電負(fù)性的關(guān)系 引起原子中電子結(jié)合能化學(xué)位移的原因有原子價(jià)態(tài)的變化，原子與不同電負(fù)性元素結(jié)合等。其中與其結(jié)合的原子的電負(fù)性對(duì)化學(xué)位移的影響較大?；瘜W(xué)位移與原子氧化性的關(guān)系二、二、X射線光電子能譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)射線光電子能譜實(shí)驗(yàn)技術(shù) 1、X射線光電子譜儀射線光電子譜儀 2、X射線激發(fā)源射線激發(fā)源X射線源是用于產(chǎn)生具射線源是用于產(chǎn)生具有一定能量的有一定能量的X射線的射線的裝置，在目前的商品裝置，在目前的商品儀器中，一般以儀器中，一般以Al/Mg雙陽(yáng)極雙陽(yáng)極X射線源最為常射線源最為常見(jiàn)。見(jiàn)。 X射線射線Mg 靶靶Al 靶靶能量能量(eV)相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度能量能量(eV)相對(duì)強(qiáng)

16、度相對(duì)強(qiáng)度K 11253.767.01486.767.0K 21253.433.01486.333.0K 1258.21.01492.31.0K 31262.19.21496.37.8K 41263.15.11498.23.3K 51271.00.81506.50.42K 61274.20.51510.10.28K 1302.02.01557.02.0作為作為X射線光電子譜儀的激發(fā)源，希望其強(qiáng)度大、單色射線光電子譜儀的激發(fā)源，希望其強(qiáng)度大、單色性好。性好。同步輻射源是十分理想的激發(fā)源，具有良好的單色性，同步輻射源是十分理想的激發(fā)源，具有良好的單色性，且可提供且可提供10 eV10 keV連續(xù)可

17、調(diào)的偏振光。連續(xù)可調(diào)的偏振光。將將X射線用石英晶體的射線用石英晶體的(1010)面沿面沿Bragg反射方向反射方向衍射后便可使衍射后便可使X射線單色化。射線單色化。X射線的單色性越高，射線的單色性越高，譜儀的能量分辨率也越高。譜儀的能量分辨率也越高。 除在一般的分析中人們所經(jīng)常使用的除在一般的分析中人們所經(jīng)常使用的Al/Mg雙陽(yáng)雙陽(yáng)極極X射線源外，人們?yōu)槟承┨厥獾难芯磕康?，還經(jīng)射線源外，人們?yōu)槟承┨厥獾难芯磕康模€經(jīng)常選用一些其它陽(yáng)極材料作為激發(fā)源。常選用一些其它陽(yáng)極材料作為激發(fā)源。半峰高寬是評(píng)定某種半峰高寬是評(píng)定某種X射線單色性好壞的一個(gè)重要射線單色性好壞的一個(gè)重要指標(biāo)。指標(biāo)。 射射 線線

18、能能 量量半峰高寬半峰高寬(eV)YM 132.30.44ZrM 151.40.77NaK 1041.00.4MgK 1253.60.7AlK 1486.60.8SiK 1739.40.8TiK 145111.4CrK 154152.1CuK 180482.53、X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)v荷電效應(yīng)荷電效應(yīng) 用用XPS測(cè)定絕緣體或半導(dǎo)體時(shí)，由于光電子的測(cè)定絕緣體或半導(dǎo)體時(shí)，由于光電子的連續(xù)發(fā)射而得不到足夠的電子補(bǔ)充，使得樣品連續(xù)發(fā)射而得不到足夠的電子補(bǔ)充，使得樣品表面出現(xiàn)電子表面出現(xiàn)電子“虧損虧損”，這種現(xiàn)象稱為，這種現(xiàn)象稱為“荷電荷電效應(yīng)效應(yīng)”。荷電效應(yīng)將使樣品出現(xiàn)一

19、穩(wěn)定的表面電勢(shì)荷電效應(yīng)將使樣品出現(xiàn)一穩(wěn)定的表面電勢(shì)VS，它對(duì)光電子逃離有束縛作用。它對(duì)光電子逃離有束縛作用。 v荷電效應(yīng)荷電效應(yīng) 考慮荷電效應(yīng)有：考慮荷電效應(yīng)有：其中其中ES=VS e為荷電效應(yīng)引起的能量位移，使得正常為荷電效應(yīng)引起的能量位移，使得正常譜線向低動(dòng)能端偏移，即所測(cè)結(jié)合能值偏高。譜線向低動(dòng)能端偏移，即所測(cè)結(jié)合能值偏高。荷電效應(yīng)還會(huì)使譜鋒展寬、畸變，對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生一荷電效應(yīng)還會(huì)使譜鋒展寬、畸變，對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。定的影響。 SSPFBKEEhEv荷電效應(yīng)荷電效應(yīng) 荷電效應(yīng)的來(lái)源主要是樣品的導(dǎo)電性能差。荷電效應(yīng)的來(lái)源主要是樣品的導(dǎo)電性能差。荷電電勢(shì)的大小同樣品的厚度、荷電電勢(shì)的

20、大小同樣品的厚度、X射線源的工射線源的工作參數(shù)等因素有關(guān)。作參數(shù)等因素有關(guān)。實(shí)際工作中必須采取有效的措施解決荷電效應(yīng)實(shí)際工作中必須采取有效的措施解決荷電效應(yīng)所導(dǎo)致的能量偏差。所導(dǎo)致的能量偏差。 v荷電效應(yīng)荷電效應(yīng)-中和法中和法 制備超薄樣品；制備超薄樣品；測(cè)試時(shí)用低能電子束中和試樣表面的電荷測(cè)試時(shí)用低能電子束中和試樣表面的電荷這種方法需要在設(shè)備上配置電子中和槍，荷電這種方法需要在設(shè)備上配置電子中和槍，荷電效應(yīng)的消除要靠使用者的經(jīng)驗(yàn)。效應(yīng)的消除要靠使用者的經(jīng)驗(yàn)。 v荷電效應(yīng)荷電效應(yīng) -內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo)法法 在處理荷電效應(yīng)的過(guò)程中，人們經(jīng)常采用內(nèi)標(biāo)在處理荷電效應(yīng)的過(guò)程中，人們經(jīng)常采用內(nèi)標(biāo)法。即在實(shí)驗(yàn)條件下

21、，根據(jù)試樣表面吸附或沉法。即在實(shí)驗(yàn)條件下，根據(jù)試樣表面吸附或沉積元素譜線的結(jié)合能，測(cè)出表面荷電電勢(shì)，然積元素譜線的結(jié)合能，測(cè)出表面荷電電勢(shì)，然后確定其它元素的結(jié)合能。后確定其它元素的結(jié)合能。 三、三、XPS分析方法分析方法 1、XPS譜圖的一般特點(diǎn)2、XPS光電子線及伴線光電子線及伴線在在XPS譜圖中可以觀測(cè)到的譜線除主要的光電子譜圖中可以觀測(cè)到的譜線除主要的光電子線外，還有線外，還有俄歇線、俄歇線、X射線衛(wèi)星線、鬼線、振激線射線衛(wèi)星線、鬼線、振激線和振離線、多重劈裂線和能量損失線和振離線、多重劈裂線和能量損失線等。一般把等。一般把強(qiáng)光電子線稱為強(qiáng)光電子線稱為XPS譜圖的主線，而把其它的譜譜圖

22、的主線，而把其它的譜線稱為線稱為伴線或伴峰伴線或伴峰。研究伴線，不僅對(duì)正確解釋。研究伴線，不僅對(duì)正確解釋譜圖很重要，而且也能為分子和原子中電子結(jié)構(gòu)譜圖很重要，而且也能為分子和原子中電子結(jié)構(gòu)的研究提供重要信息。研究伴線的產(chǎn)生、性質(zhì)和的研究提供重要信息。研究伴線的產(chǎn)生、性質(zhì)和特征，對(duì)探討化學(xué)鍵的本質(zhì)是極其重要的，這也特征，對(duì)探討化學(xué)鍵的本質(zhì)是極其重要的，這也是當(dāng)前電子能譜學(xué)發(fā)展的一個(gè)重要方面。是當(dāng)前電子能譜學(xué)發(fā)展的一個(gè)重要方面。A、光電子線n最強(qiáng)的光電子線常常是譜圖中強(qiáng)度最大、峰寬最小、對(duì)稱性最好的譜峰，稱為XPS譜圖中的主線。n每一種元素都有自己最強(qiáng)的、具有表征作用的光電子線，它是元素定性分析的

23、主要依據(jù)。n一般來(lái)說(shuō)，來(lái)自同一殼層上的光電子，角量子數(shù)越大，譜線的強(qiáng)度越大。常見(jiàn)的強(qiáng)光電子線有1s、2p3/2、3d5/2、4f7/2等。n除了強(qiáng)光電子線外，還有來(lái)自原子內(nèi)其它殼層的光電子線，但強(qiáng)度稍弱，有的極弱。n光電子線的譜線寬度是來(lái)自樣品元素本證信號(hào)的自然寬度、X射線源的自然寬度、儀器以及樣品自身狀況的寬化因素等四個(gè)方面的貢獻(xiàn)。B、俄歇線（Auger lines)nAuger譜線：在譜線：在XPS中，可以觀察到中，可以觀察到KLL, LMM, MNN和和NOO四個(gè)系列的四個(gè)系列的Auger線。線。n因?yàn)橐驗(yàn)锳uger電子的動(dòng)能是固定的，而電子的動(dòng)能是固定的，而X射射線光電子的結(jié)合能是固定

24、的，因此，可線光電子的結(jié)合能是固定的，因此，可以通過(guò)改變激發(fā)源以通過(guò)改變激發(fā)源(如如Al/Mg雙陽(yáng)極雙陽(yáng)極X射射線源線源)的方法，觀察峰位的變化與否而識(shí)的方法，觀察峰位的變化與否而識(shí)別別Augar電子峰和電子峰和X射線光電子峰。射線光電子峰。俄歇線也有化學(xué)位移，并且位移方向與光電子線方向一致。當(dāng)有些元素的光電子線的化學(xué)位移不明顯時(shí)，也許俄歇線得化學(xué)位移會(huì)明顯。C、X射線衛(wèi)星峰D D、多重分裂、多重分裂當(dāng)原子的價(jià)殼層有當(dāng)原子的價(jià)殼層有未成對(duì)未成對(duì)的自旋的自旋電子電子時(shí)，光致電離所形成的時(shí)，光致電離所形成的內(nèi)層空位內(nèi)層空位將與將與之發(fā)生之發(fā)生耦合耦合，使體系出現(xiàn)，使體系出現(xiàn)不止一個(gè)終不止一個(gè)終態(tài)態(tài)

25、，表現(xiàn)在，表現(xiàn)在XPS譜圖上即為譜線分裂。譜圖上即為譜線分裂。 Mn+離子的離子的3s軌道電離時(shí)的兩種終態(tài)軌道電離時(shí)的兩種終態(tài) MnF2的的Mn3s電子的電子的XPS譜譜 n在XPS譜圖上，通常能夠明顯出現(xiàn)的是自旋-軌道偶合能級(jí)分裂譜線。這類分裂譜線主要有：p軌道的p3/2 p1/2，d軌道的 d3/2 d5/2和 f 軌道的 f5/2 f7/2，其能量分裂距離依元素不同而不同。但是并不是所有元素都有明顯的自旋-軌道偶合分裂譜，而且裂分的能量間距還因化學(xué)狀態(tài)而異。Ti及及TiO2中中2p3/2峰的峰位及峰的峰位及2p1/2和和2p3/2之間的距離之間的距離 E E、能量損失譜線、能量損失譜線對(duì)

26、于某些材料，光電子在離開(kāi)樣品表面的過(guò)程對(duì)于某些材料，光電子在離開(kāi)樣品表面的過(guò)程中，可能與表面的其它電子相互作用而損失一中，可能與表面的其它電子相互作用而損失一定的能量，而在定的能量，而在XPS低動(dòng)能側(cè)出現(xiàn)一些伴峰，低動(dòng)能側(cè)出現(xiàn)一些伴峰，即能量損失峰。即能量損失峰。對(duì)于金屬，通常在光電子主峰的低動(dòng)能端的對(duì)于金屬，通常在光電子主峰的低動(dòng)能端的5-20eV處觀處觀察到主要損失峰，隨后出現(xiàn)一系列次級(jí)峰。察到主要損失峰，隨后出現(xiàn)一系列次級(jí)峰。Al的的2s譜線及相關(guān)的能量損失線譜線及相關(guān)的能量損失線 對(duì)于非導(dǎo)體，通?？吹揭粋€(gè)拖著長(zhǎng)尾巴的拖尾峰。F、震激和震離線、震激和震離線在光電子發(fā)射中，在光電子發(fā)射中，

27、因內(nèi)層形成空位，原子中心電位因內(nèi)層形成空位，原子中心電位發(fā)生突然變化引起外殼電子躍遷，發(fā)生突然變化引起外殼電子躍遷，這時(shí)有兩種可能：這時(shí)有兩種可能：(a)若外層電子躍遷到更高能級(jí)，則稱為電子的振激若外層電子躍遷到更高能級(jí)，則稱為電子的振激(shake-up)；(b)若外層電子躍過(guò)到非束縛的連續(xù)區(qū)而成為自由電若外層電子躍過(guò)到非束縛的連續(xù)區(qū)而成為自由電子，則稱為電子的震離子，則稱為電子的震離(shake-off)。無(wú)論是無(wú)論是振振激還激還是是振振離均消耗能量，使最初的光電子動(dòng)能下降。離均消耗能量，使最初的光電子動(dòng)能下降。 Ne的震激和震離過(guò)程的示意圖的震激和震離過(guò)程的示意圖 Cu的的2p譜線及震激

28、結(jié)構(gòu)譜線及震激結(jié)構(gòu) 有時(shí)，由于有時(shí)，由于X射源的陽(yáng)極可能不純或被污染，則產(chǎn)射源的陽(yáng)極可能不純或被污染，則產(chǎn)生的生的X射線不純。因非陽(yáng)極材料射線不純。因非陽(yáng)極材料X射線所激發(fā)出的射線所激發(fā)出的光電子譜線被稱為光電子譜線被稱為“鬼線鬼線”。 Contaminating RadiationAnode MaterialsMgAlO (K )Cu (L )Mg (K )Al (K )728.7323.9-233.0961.7556.9233.0-G、 “鬼線鬼線”三、X射線光電子能譜的應(yīng)用1、表面元素全分析2、元素窄區(qū)譜分析（1）離子價(jià)態(tài)分析（2）元素不同離子價(jià)態(tài)比例（3）材料表面不同元素之間的定量（4

29、）、深度分析NiNi8080P P2020合金表面合金表面NiNi的的2P2P3/23/2、O O的的1S1S以及以及P P的的2P XPS2P XPS圖譜。圖譜。 Ni-PNi-P合金的合金的Ni 2pNi 2p3/23/2 XPS XPS譜譜a a 清潔表面；清潔表面； b 1barOb 1barO2 2、403K403K氧化氧化1 1小時(shí)小時(shí)金屬態(tài)的鎳金屬態(tài)的鎳Ni較較高高氧氧化化態(tài)態(tài)的的鎳鎳 NiNi3+3+Ni-PNi-P合金的合金的O 1s XPS譜譜a a 清潔表面；清潔表面； b 1barOb 1barO2 2、403K403K氧化氧化1 1小時(shí)小時(shí)氧氧化化鎳鎳中中的的氧氧表面污染的氧表面污染的氧P P2 2O O5 5中中的的氧氧 Ni-PNi-P合金中合金中P P的的2p XPS2p XPS譜譜a a 清潔表面；清潔表面； b 1barOb 1barO2 2、403K403K氧化氧化1 1小時(shí)小時(shí)P P2 2O O5 5中中的的磷磷 LaAlO3薄膜與Si的界面研究LaAlO3 Si 薄膜樣品厚度為100 85807570656074.2 eV75