丙烯腈生產(chǎn)工藝學(xué)習(xí)教案

1、會計學(xué)1丙烯腈生產(chǎn)工藝丙烯腈生產(chǎn)工藝第一頁，共25頁。了解了解(lioji)(lioji)知識：丙烯系列產(chǎn)品知識：丙烯系列產(chǎn)品及用途及用途第1頁/共24頁第二頁，共25頁。1 1、丙烯腈的用途、丙烯腈的用途(yngt)(yngt) c=c CN第2頁/共24頁第三頁，共25頁。丙烯腈丙烯腈聚丙烯腈纖維聚丙烯腈纖維合成羊毛合成羊毛（腈綸）（腈綸）丁腈乳膠丁腈乳膠丁腈橡膠丁腈橡膠皮革、紡織品、皮革、紡織品、紙張?zhí)幚韯┘垙執(zhí)幚韯〢BS樹脂樹脂ABS塑料塑料丙烯酸丙烯酸丙烯酸樹脂丙烯酸樹脂丙烯酰胺丙烯酰胺抗水劑抗水劑丙烯酰胺丙烯酰胺抗水劑抗水劑AS塑料塑料AS樹脂樹脂己二腈己二腈尼龍尼龍66氯化氯化丙

2、烯腈丙烯腈合成纖維合成纖維第3頁/共24頁第四頁，共25頁。2 2、丙烯腈制取的發(fā)展史、丙烯腈制取的發(fā)展史CHCH+ HCNCuCl2-NH4Cl-HCl80-90CH2=CH-CN第4頁/共24頁第五頁，共25頁。H2COCH2+ HCNNa2CO350-60OHCNCH2-CH2Mg2CO3200-220CH2=CH-CN +H2O+ HCNNa2OH10-20CH3-CH-CNOHCH2=CH-CNH3PO4600-700+ H2OCH3CHO第5頁/共24頁第六頁，共25頁。第6頁/共24頁第七頁，共25頁。第7頁/共24頁第八頁，共25頁。第8頁/共24頁第九頁，共25頁。3 3、生

3、產(chǎn)、生產(chǎn)(shngchn)(shngchn)丙烯腈的關(guān)丙烯腈的關(guān)鍵鍵催化劑催化劑第9頁/共24頁第十頁，共25頁。第10頁/共24頁第十一頁，共25頁。型反應(yīng)中間體形成的，且這些中型反應(yīng)中間體形成的，且這些中間體都是在同一催化劑表面活性間體都是在同一催化劑表面活性中心上產(chǎn)生的，只是由于后續(xù)反中心上產(chǎn)生的，只是由于后續(xù)反應(yīng)不同，導(dǎo)致不同種類應(yīng)不同，導(dǎo)致不同種類(zhngli)醛的生成，然后醛進一步與氨作醛的生成，然后醛進一步與氨作用生成腈。根據(jù)該機理，丙烯氧用生成腈。根據(jù)該機理，丙烯氧化成醛是合成腈的控制步驟?；扇┦呛铣呻娴目刂撇襟E。4 4、丙烯、氨氧化反應(yīng)、丙烯、氨氧化反應(yīng)(fnyng)(f

4、nyng)機理和機理和動力學(xué)動力學(xué)第11頁/共24頁第十二頁，共25頁。(zhngjin)產(chǎn)物而直接可由丙烯產(chǎn)物而直接可由丙烯生成。生成。第12頁/共24頁第十三頁，共25頁。第13頁/共24頁第十四頁，共25頁。5 5、丙烯、氨氧化生產(chǎn)、丙烯、氨氧化生產(chǎn)(shngchn)(shngchn)丙烯丙烯腈的工藝腈的工藝第14頁/共24頁第十五頁，共25頁。(1)(1)原料純度原料純度 丁烯及高碳烯烴化學(xué)性質(zhì)比丙烯活潑，會對氨氧化反應(yīng)帶來不利丁烯及高碳烯烴化學(xué)性質(zhì)比丙烯活潑，會對氨氧化反應(yīng)帶來不利影響，不僅消耗原料混合氣中的氧和氨影響，不僅消耗原料混合氣中的氧和氨, ,而且生成的少量副產(chǎn)物混入丙而且

5、生成的少量副產(chǎn)物混入丙烯腈中烯腈中, ,給分離過程增加難度。例如給分離過程增加難度。例如: :丁烯能氧化生成甲基乙烯酮丁烯能氧化生成甲基乙烯酮( (沸點沸點797980)80)；異丁烯能氨氧化生成甲基丙烯腈；異丁烯能氨氧化生成甲基丙烯腈( (沸點沸點929293)93)。這兩種。這兩種化合物的沸點與丙烯腈的沸點接近，給丙烯腈的精制帶來困難，并使化合物的沸點與丙烯腈的沸點接近，給丙烯腈的精制帶來困難，并使丙腈和丙腈和CO2CO2等副產(chǎn)物增加。而硫化物的存在則會使催化劑活性下降。因等副產(chǎn)物增加。而硫化物的存在則會使催化劑活性下降。因此，應(yīng)嚴格控制原料丙烯的質(zhì)量。此，應(yīng)嚴格控制原料丙烯的質(zhì)量。 原料

6、氨的純度達到原料氨的純度達到(d do)(d do)肥料級就能滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。肥料級就能滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。 原料空氣一般經(jīng)過除塵后就可在生產(chǎn)中使用。原料空氣一般經(jīng)過除塵后就可在生產(chǎn)中使用。 第15頁/共24頁第十六頁，共25頁。(2)(2)反應(yīng)器進料配比反應(yīng)器進料配比 根據(jù)丙烯、氨氧化反應(yīng)合成丙烯腈的方程式可知，原料丙烯、根據(jù)丙烯、氨氧化反應(yīng)合成丙烯腈的方程式可知，原料丙烯、氨、氧的理論比為（摩爾比），它們的體積比亦是，若將氧換算成氨、氧的理論比為（摩爾比），它們的體積比亦是，若將氧換算成空氣的話（空氣中含有空氣的話（空氣中含有21%21%體積的氧氣）即丙烯氨氧化反應(yīng)合成丙烯體積的氧氣）即丙

7、烯氨氧化反應(yīng)合成丙烯腈的原料的理論為（體積比）。但是在實際反應(yīng)中，丙烯并不是完腈的原料的理論為（體積比）。但是在實際反應(yīng)中，丙烯并不是完全轉(zhuǎn)化成丙烯腈的，有的轉(zhuǎn)化成乙腈、氫氰酸，有的干脆不發(fā)生全轉(zhuǎn)化成丙烯腈的，有的轉(zhuǎn)化成乙腈、氫氰酸，有的干脆不發(fā)生(fshng)(fshng)氧化反應(yīng)生成丙烯醛、丙酮、一氧化碳，這些副反應(yīng)都要氧化反應(yīng)生成丙烯醛、丙酮、一氧化碳，這些副反應(yīng)都要消耗大量的氧，因此發(fā)生消耗大量的氧，因此發(fā)生(fshng)(fshng)了生成目的產(chǎn)物丙烯腈的主反應(yīng)了生成目的產(chǎn)物丙烯腈的主反應(yīng)同生成副產(chǎn)物的副反應(yīng)之間爭奪原料氧的矛盾，如果原料氧稍微過同生成副產(chǎn)物的副反應(yīng)之間爭奪原料氧的矛

8、盾，如果原料氧稍微過量一些且再配以選擇性好的催化劑，那么丙烯腈的收率將大大提高。量一些且再配以選擇性好的催化劑，那么丙烯腈的收率將大大提高。第16頁/共24頁第十七頁，共25頁。 丙烯和氨的配比。除滿足氨氧化反應(yīng)外，還需考慮副反丙烯和氨的配比。除滿足氨氧化反應(yīng)外，還需考慮副反應(yīng)應(yīng)( (例如例如(lr)(lr)生成乙腈、丙腈及其它腈類等生成乙腈、丙腈及其它腈類等) )的消耗及氨在的消耗及氨在催化劑上分解或氧化成催化劑上分解或氧化成N2N2、NONO和和NO2NO2等的消耗。另外，過量等的消耗。另外，過量氨的存在對抑制丙烯醛的生成有明顯的效果，這一點可從圖氨的存在對抑制丙烯醛的生成有明顯的效果，這

9、一點可從圖1-11-1看出?？闯觥D圖1-1 丙烯丙烯(bn x)與氨用量比與氨用量比的影響的影響丙烯腈丙烯腈丙烯醛丙烯醛第17頁/共24頁第十八頁，共25頁。 當(dāng)當(dāng)NH3/C3H6(mol)NH3/C3H6(mol)小于小于1 1，即氨的用量小于反應(yīng)理論需要值時，即氨的用量小于反應(yīng)理論需要值時，生成的丙烯醛隨氨量的減少而明顯增加；當(dāng)生成的丙烯醛隨氨量的減少而明顯增加；當(dāng)NH3/C3H6NH3/C3H6大于大于1 1后，生成后，生成的丙烯醛量很少，而丙烯腈生成量則可達到的丙烯醛量很少，而丙烯腈生成量則可達到(d do)(d do)最大值。但氨最大值。但氨的用量也不能過量太多，這不僅增加了氨的消

10、耗定額，而且未反應(yīng)的用量也不能過量太多，這不僅增加了氨的消耗定額，而且未反應(yīng)的氨要用硫酸中和，將它從反應(yīng)氣中除去，也增加了硫酸的消耗。的氨要用硫酸中和，將它從反應(yīng)氣中除去，也增加了硫酸的消耗。工業(yè)上氨的用量比理論值略高，一般為工業(yè)上氨的用量比理論值略高，一般為NH3/C3H6NH3/C3H61.201(mol)1.201(mol)。 第18頁/共24頁第十九頁，共25頁。(3)(3)反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度(wnd)(wnd) 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度(wnd)(wnd)對丙烯的轉(zhuǎn)化率、生成丙烯腈的選擇性和催化劑對丙烯的轉(zhuǎn)化率、生成丙烯腈的選擇性和催化劑的活性都有明顯影響，在初期的的活性都有明顯影響，在初期的

11、P-Mo-Bi-OP-Mo-Bi-O催化劑上的研究表明，丙烯催化劑上的研究表明，丙烯氨氧化反應(yīng)在氨氧化反應(yīng)在350350就開始進行，但轉(zhuǎn)化率很低，隨著反應(yīng)溫度就開始進行，但轉(zhuǎn)化率很低，隨著反應(yīng)溫度(wnd)(wnd)的遞增，丙烯轉(zhuǎn)化率相應(yīng)地增高，如圖的遞增，丙烯轉(zhuǎn)化率相應(yīng)地增高，如圖1-21-2 圖圖1-2 1-2 流化床反應(yīng)器反應(yīng)溫度流化床反應(yīng)器反應(yīng)溫度(wnd)(wnd)對對 丙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯腈收率的影響丙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯腈收率的影響 丙烯丙烯(bn x)轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率丙烯腈收率丙烯腈收率(shu l)%第19頁/共24頁第二十頁，共25頁。 應(yīng)當(dāng)指出應(yīng)當(dāng)指出, ,不同催化劑有不同的最佳操作溫

12、度范圍。生不同催化劑有不同的最佳操作溫度范圍。生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度達到產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度達到500500時，有結(jié)焦、堵塞管路現(xiàn)象時，有結(jié)焦、堵塞管路現(xiàn)象發(fā)生發(fā)生(fshng)(fshng)，而且因丙烯深度氧化，反應(yīng)尾氣中，而且因丙烯深度氧化，反應(yīng)尾氣中COCO和和CO2CO2的量也開始明顯增加。因此，實際操作中應(yīng)控制反應(yīng)溫的量也開始明顯增加。因此，實際操作中應(yīng)控制反應(yīng)溫度低于度低于500500。 第20頁/共24頁第二十一頁，共25頁。(4)(4)反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力 丙烯氨氧化的主、副反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)丙烯氨氧化的主、副反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)K K的數(shù)值都很大，可將的數(shù)值都很大，可將這些這些(z

13、hxi)(zhxi)反應(yīng)看作不可逆反應(yīng)。此時，反應(yīng)壓力的變化對反應(yīng)的影反應(yīng)看作不可逆反應(yīng)。此時，反應(yīng)壓力的變化對反應(yīng)的影響僅表現(xiàn)在動力學(xué)上。由丙烯氨氧化反應(yīng)動力學(xué)方程式知，反應(yīng)速度與響僅表現(xiàn)在動力學(xué)上。由丙烯氨氧化反應(yīng)動力學(xué)方程式知，反應(yīng)速度與丙烯的分壓成正比，故提高丙烯分壓，對反應(yīng)是有利的，而且還可提高丙烯的分壓成正比，故提高丙烯分壓，對反應(yīng)是有利的，而且還可提高反應(yīng)器的生產(chǎn)能力。但在加快反應(yīng)速度的同時，反應(yīng)熱也在激增，過高反應(yīng)器的生產(chǎn)能力。但在加快反應(yīng)速度的同時，反應(yīng)熱也在激增，過高的丙烯分壓使反應(yīng)溫度難以控制。實驗又表明，增加反應(yīng)壓力，催化劑的丙烯分壓使反應(yīng)溫度難以控制。實驗又表明，增加

14、反應(yīng)壓力，催化劑的選擇性會降低，從而使丙烯腈的收率下降，故丙烯氨氧化反應(yīng)不宜在的選擇性會降低，從而使丙烯腈的收率下降，故丙烯氨氧化反應(yīng)不宜在加壓下進行。加壓下進行。 第21頁/共24頁第二十二頁，共25頁。(5)(5)接觸時間和空速接觸時間和空速 丙烯氨氧化反應(yīng)是氣丙烯氨氧化反應(yīng)是氣- -固相催化反應(yīng)，反應(yīng)在催化劑表固相催化反應(yīng)，反應(yīng)在催化劑表面進行，不可能面進行，不可能(knng)(knng)瞬間完成，因此，保證反應(yīng)原料氣瞬間完成，因此，保證反應(yīng)原料氣在催化劑表面停留一定時間是很必要的，該時間與反應(yīng)原料在催化劑表面停留一定時間是很必要的，該時間與反應(yīng)原料氣在催化劑床層中的停留時間有關(guān)，停留時

15、間愈長，原料氣氣在催化劑床層中的停留時間有關(guān)，停留時間愈長，原料氣在催化劑表面停留的時間也愈長。增加接觸時間，對提高丙在催化劑表面停留的時間也愈長。增加接觸時間，對提高丙烯腈單程收率是有利的，對副反應(yīng)而言，增加接觸時間除生烯腈單程收率是有利的，對副反應(yīng)而言，增加接觸時間除生成成CO2CO2的副反應(yīng)外，其余的收率均沒有明顯增長，即接觸時的副反應(yīng)外，其余的收率均沒有明顯增長，即接觸時間的變化對它們的影響不大，由此可知，適當(dāng)增加接觸時間間的變化對它們的影響不大，由此可知，適當(dāng)增加接觸時間對氨氧化生成丙烯腈的主反應(yīng)是有利的，隨著丙烯轉(zhuǎn)化率的對氨氧化生成丙烯腈的主反應(yīng)是有利的，隨著丙烯轉(zhuǎn)化率的提高，丙烯

16、腈的單程收率也會增加，但過分延長接觸時間，提高，丙烯腈的單程收率也會增加，但過分延長接觸時間，丙烯深度氧化生成丙烯深度氧化生成CO2CO2的量會明顯增加，導(dǎo)致丙烯腈收率降的量會明顯增加，導(dǎo)致丙烯腈收率降低。低。第22頁/共24頁第二十三頁，共25頁。同時，由于氧的過分消耗，容易使催化劑由氧化態(tài)轉(zhuǎn)為還原同時，由于氧的過分消耗，容易使催化劑由氧化態(tài)轉(zhuǎn)為還原態(tài)，降低了催化劑活性，并縮短催化劑使用壽命，這是因為態(tài)，降低了催化劑活性，并縮短催化劑使用壽命，這是因為長期缺氧，會使長期缺氧，會使Mo5Mo5Mo4Mo4, ,而而 Mo4 Mo4轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)镸o5Mo5則相當(dāng)則相當(dāng)困難，即使通氧再生催化劑，也

17、難以恢復(fù)到原有的活性。另困難，即使通氧再生催化劑，也難以恢復(fù)到原有的活性。另外，接觸時間的延長，降低了反應(yīng)器的生產(chǎn)能力，對工業(yè)生外，接觸時間的延長，降低了反應(yīng)器的生產(chǎn)能力，對工業(yè)生產(chǎn)也是不利的。適宜的接觸時間與催化劑的活性、選擇性以產(chǎn)也是不利的。適宜的接觸時間與催化劑的活性、選擇性以及反應(yīng)溫度有關(guān)及反應(yīng)溫度有關(guān), ,對于活性高、選擇性好的催化劑對于活性高、選擇性好的催化劑, ,適宜的接適宜的接觸時間應(yīng)短一些，反之則應(yīng)長一些；反應(yīng)溫度高時，適宜的觸時間應(yīng)短一些，反之則應(yīng)長一些；反應(yīng)溫度高時，適宜的接觸時間應(yīng)短一些，反之則應(yīng)長一點接觸時間應(yīng)短一些，反之則應(yīng)長一點(y din)(y din)。一般生產(chǎn)。一般生產(chǎn)上選用的接觸時間，流化床為上選用的接觸時間，流化床為5 58s