第六章庫侖分析法

1、2022-5-8第六章第六章 庫侖分析法庫侖分析法 Coulometry2022-5-8一教學(xué)內(nèi)容一教學(xué)內(nèi)容1. 熟悉法拉第電解定律；熟悉法拉第電解定律；2. 控制電位電解的基本原理；控制電位電解的基本原理；3. 控制電位庫侖分析方法；控制電位庫侖分析方法；4. 恒電流庫侖滴定的方法原理；恒電流庫侖滴定的方法原理；5. 了解庫侖分析的應(yīng)用。了解庫侖分析的應(yīng)用。 2022-5-8二重點(diǎn)與難點(diǎn)二重點(diǎn)與難點(diǎn)1. 掌握控制電位電解的基本原理；掌握控制電位電解的基本原理； 2. 理解控制電位庫侖分析方法；理解控制電位庫侖分析方法； 3. 掌握恒電流庫侖滴定的方法原理。掌握恒電流庫侖滴定的方法原理。 20

2、22-5-8三教學(xué)目標(biāo)三教學(xué)目標(biāo)1. 掌握控制電位電解的基本原理；掌握控制電位電解的基本原理； 2. 掌握恒電流庫侖滴定的方法原理及應(yīng)用。掌握恒電流庫侖滴定的方法原理及應(yīng)用。 2022-5-8一、法拉第電解定律一、法拉第電解定律二、控制電位電解法二、控制電位電解法 三、控制電位庫侖分析三、控制電位庫侖分析四、恒電流庫侖分析四、恒電流庫侖分析五、庫侖分析特點(diǎn)及應(yīng)用實(shí)例五、庫侖分析特點(diǎn)及應(yīng)用實(shí)例2022-5-8電解分析法包括兩方面的內(nèi)容：電解分析法包括兩方面的內(nèi)容： 1利用外加電源電解試液后，直接稱量在電極上析出的利用外加電源電解試液后，直接稱量在電極上析出的被測物質(zhì)的重（質(zhì)）量來進(jìn)行分析，稱為被

3、測物質(zhì)的重（質(zhì)）量來進(jìn)行分析，稱為電重量分析法電重量分析法。 2庫侖分析法是利用外加電源電解試液，測量電解完全庫侖分析法是利用外加電源電解試液，測量電解完全時所消耗的電量，并根據(jù)所消耗的電量來測量被測物質(zhì)的時所消耗的電量，并根據(jù)所消耗的電量來測量被測物質(zhì)的含量。含量。2022-5-8一、法拉第電解定律法拉第電解定律 18331834年間，年間，F(xiàn)arady通過實(shí)驗(yàn)確立了著名的電解定通過實(shí)驗(yàn)確立了著名的電解定律，即法拉第電解定律。法拉第定律包括兩方面內(nèi)容：律，即法拉第電解定律。法拉第定律包括兩方面內(nèi)容：1電解時，電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量與通過電解池的電量成正電解時，電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量與通過電解池的

4、電量成正比比。2通過相同電量時，在電極上所析出的各種產(chǎn)物的質(zhì)量，與通過相同電量時，在電極上所析出的各種產(chǎn)物的質(zhì)量，與它們的摩爾質(zhì)量成正比。它們的摩爾質(zhì)量成正比。 可用下列數(shù)學(xué)式子表示：可用下列數(shù)學(xué)式子表示：m = MQ/Fn =（ M /n）（it/F）式中，式中， m -電解時，于電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量；電解時，于電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量；Q-通過電解通過電解池的電量；池的電量；M -為電極上析出物的摩爾質(zhì)量；為電極上析出物的摩爾質(zhì)量；n -電極反應(yīng)中電極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F -Farady常數(shù)常數(shù)(96487c)；i-流過電解池的流過電解池的電流；電流；t-通過電流的時間，即電解

5、時間。通過電流的時間，即電解時間。2022-5-8 庫侖分析法創(chuàng)立于庫侖分析法創(chuàng)立于1940年左右，其理論基礎(chǔ)就是法拉第年左右，其理論基礎(chǔ)就是法拉第電解定律。電解定律。 庫侖分析法庫侖分析法是對試樣溶液進(jìn)行電解，但它不需要稱量電是對試樣溶液進(jìn)行電解，但它不需要稱量電極上析出物的質(zhì)量，極上析出物的質(zhì)量，而是通過測量電解過程中所消耗的電量而是通過測量電解過程中所消耗的電量，由法拉第電解定律計(jì)算出分析結(jié)果。，由法拉第電解定律計(jì)算出分析結(jié)果。 為此，在庫侖分析中，必須保證：為此，在庫侖分析中，必須保證：電極反應(yīng)專一，電流電極反應(yīng)專一，電流效率效率100%，否則，不能應(yīng)用此定律。為了滿足這兩個條件否則，

6、不能應(yīng)用此定律。為了滿足這兩個條件，可采用兩種方法，可采用兩種方法控制電位庫侖分析及恒電流滴定控制電位庫侖分析及恒電流滴定。 2022-5-8二、二、控制電位電解法控制電位電解法 1分解電壓分解電壓 把一個電解池與一直流電源連接好后，并非在任何情把一個電解池與一直流電源連接好后，并非在任何情況下都有電解發(fā)生，而只有當(dāng)況下都有電解發(fā)生，而只有當(dāng)U外增加至足夠大時，才能外增加至足夠大時，才能使電解發(fā)生和持續(xù)進(jìn)行，電極上析出電解產(chǎn)物。使電解發(fā)生和持續(xù)進(jìn)行，電極上析出電解產(chǎn)物。 分解電壓可以定義為分解電壓可以定義為:被電解的物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅被電解的物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的和連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時所需

7、的最小的外加電壓。速的和連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時所需的最小的外加電壓。2022-5-82析出電位析出電位 分解電壓是對整個電解池而言的，在電解分析中，往往分解電壓是對整個電解池而言的，在電解分析中，往往只要考慮工作電極的情況。只要考慮工作電極的情況。 析出電位定義為析出電位定義為:使物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生持續(xù)不斷的電極使物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生持續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被還原析出時所需的最正的陰極電位，或在陽極氧化反應(yīng)而被還原析出時所需的最正的陰極電位，或在陽極氧化析出時所需的最小的陽極電位。析出時所需的最小的陽極電位。3二者的關(guān)系二者的關(guān)系 U分分=(Ea+a)(Ec+c)+iREa陽極電位；陽極電位；a陽極超電位

8、；陽極超電位；Ec陰極電位；陰極電位；c陰極超電位陰極超電位2022-5-8 例例1. 有有Cu2+和和Ag+的混合溶液的混合溶液, Cu2+=1 mol/L，Ag+=0.O1 mol/L, 以以Pt電極在電極在1 mol/L硝酸介質(zhì)中進(jìn)行電解，已知：陽極的硝酸介質(zhì)中進(jìn)行電解，已知：陽極的超電壓等于超電壓等于0.47V，陰極金屬電極的超電壓可以忽略。問何者，陰極金屬電極的超電壓可以忽略。問何者先在陰極上還原析出？其分解電壓多大？二者能否分離？先在陰極上還原析出？其分解電壓多大？二者能否分離？解：解：首先計(jì)算二者的首先計(jì)算二者的E析析Ag+ + e-=Ag陰極：陰極： E析析Ag = E+ 0.

9、059lgAg+ = 0.800+0.059lg0.01 = 0.682(V)Cu2+ + 2e-=Cu E析析Cu = E+ 0.059/2lg Cu2+ = 0.345+0.059/2lg1 = 0.345(V)故故Ag+先在陰極上還原析出。先在陰極上還原析出。2022-5-8 計(jì)算分解電壓計(jì)算分解電壓陽極：陽極：2H2O + 4e-=O2+4H+ E析氧析氧 = E+ 0.059/4lgH+4 = 1.23 + 0.059/4lg14 = 1.23(V) U分銀分銀 = (Ea+a)(Ec+c)+iR = (1.23+0.47)-(0.682+0)+0 = 1.02(V) U分銅分銅 =

10、 (Ea+a)(Ec+c)+iR = (1.23+0.47)-(0.345+0)+0 = 1.35(V)Ag+先被電解。先被電解。 2022-5-8 假定當(dāng)假定當(dāng)Ag+降低至降低至10-7 mol/L以下時，認(rèn)為完全析出，此時以下時，認(rèn)為完全析出，此時陰極電位為：陰極電位為： E陰陰 = E+ 0.059lgAg+ = 0.800+0.059lg10-7 = 0.386(V)此時，此時， U分銀分銀 = (Ea+a)(Ec+c)+iR = (1.23+0.47)-(0.386+0)+0 = 1.31(V)此時，陰極電位未達(dá)到此時，陰極電位未達(dá)到Cu2+的析出電位，外加電壓也未達(dá)到的析出電位，外

11、加電壓也未達(dá)到Cu2+的分解電壓，的分解電壓，故只要控制外加電壓不超過故只要控制外加電壓不超過1.35(V)，或陰極，或陰極電位不低于電位不低于0.345(V)，就能實(shí)現(xiàn)二者分離。，就能實(shí)現(xiàn)二者分離。2022-5-8 實(shí)際上，靠控制外加電壓來實(shí)現(xiàn)分離很困難，因陽極電位實(shí)際上，靠控制外加電壓來實(shí)現(xiàn)分離很困難，因陽極電位并非恒定。通常是靠控制陰極電位的辦法來實(shí)現(xiàn)分離。并非恒定。通常是靠控制陰極電位的辦法來實(shí)現(xiàn)分離。 為了實(shí)現(xiàn)對陰極電位的控制，需要在電解池中為了實(shí)現(xiàn)對陰極電位的控制，需要在電解池中插入一個參插入一個參比電極（比電極（SCE），），只要控制參比電極與陰極之間的電位，就可只要控制參比電極

12、與陰極之間的電位，就可以控制陰極的電位。目前多采用具有恒電位器的自動控制電解以控制陰極的電位。目前多采用具有恒電位器的自動控制電解裝置。裝置。 2022-5-8三、三、控制電位庫侖分析控制電位庫侖分析QnFMm 1. 庫侖分析法：庫侖分析法： 以測量電解過程中被測物質(zhì)在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)以測量電解過程中被測物質(zhì)在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)所消耗的電量為基礎(chǔ)的分析方法。所消耗的電量為基礎(chǔ)的分析方法。它和電重量分析不同，被測它和電重量分析不同，被測物質(zhì)不一定在電極上沉積，但一般要求電流效率為物質(zhì)不一定在電極上沉積，但一般要求電流效率為100%。 基本依據(jù)：法拉第（基本依據(jù)：法拉第（Faraday）電解

13、定律）電解定律在電解時，在電解時，電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的質(zhì)量電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的質(zhì)量m與通過電解池的電量與通過電解池的電量Q成成正比關(guān)系，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：正比關(guān)系，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：96487itnMitnFMm2022-5-8 在控制電位電解裝置的電路中串入一個能精確測量電量在控制電位電解裝置的電路中串入一個能精確測量電量的庫侖計(jì)，即構(gòu)成控制電位庫侖分析法的裝置。的庫侖計(jì)，即構(gòu)成控制電位庫侖分析法的裝置。 電解時，用恒電位裝置控制陰極電位，以100的電流效率進(jìn)行電解，當(dāng)電流趨于零時，電解即完成。由庫侖計(jì)測得電量，根據(jù)Faraday定律求出被測物質(zhì)的含量。 2022-5-82、電量的測

14、量、電量的測量 進(jìn)行庫侖分析時，必須要能準(zhǔn)確的測量電量的數(shù)值。進(jìn)行庫侖分析時，必須要能準(zhǔn)確的測量電量的數(shù)值。電量測量的精確度是決定分析結(jié)果準(zhǔn)確度的主要因素。電量測量的精確度是決定分析結(jié)果準(zhǔn)確度的主要因素。 測量電量通常用庫侖計(jì)，它是庫侖分析裝置的主要部件之測量電量通常用庫侖計(jì)，它是庫侖分析裝置的主要部件之一。常用的庫侖計(jì)有：一。常用的庫侖計(jì)有：滴定庫侖計(jì)、重量庫侖計(jì)（銀庫侖滴定庫侖計(jì)、重量庫侖計(jì)（銀庫侖計(jì)）、氣體庫侖計(jì)、電子積分庫侖計(jì)等。計(jì)）、氣體庫侖計(jì)、電子積分庫侖計(jì)等。2022-5-8 a氣體庫侖計(jì)（氫氧氣體庫侖氣體庫侖計(jì)（氫氧氣體庫侖計(jì)）計(jì)） 構(gòu)造如圖所示。左邊是一個構(gòu)造如圖所示。左邊是

15、一個電解管，上面帶有活塞，內(nèi)裝電解管，上面帶有活塞，內(nèi)裝0.5mol/LK2SO4溶液溶液，管中焊兩，管中焊兩片鉑電極；右邊是一支刻度管，片鉑電極；右邊是一支刻度管，電解管與刻度管用橡皮管聯(lián)接。電解管與刻度管用橡皮管聯(lián)接。管外為恒溫水浴套。使用時，將管外為恒溫水浴套。使用時，將它與電解池串聯(lián)。它與電解池串聯(lián)。 2022-5-8鉑陰極上析出氫氣：鉑陰極上析出氫氣： 4H2O+4e- = OH-+2H2 鉑陽極上析出氧氣鉑陽極上析出氧氣: 2H2O = O2+4H+4e- 電解所產(chǎn)生的電解所產(chǎn)生的O2、H2會使刻度管的液面上升會使刻度管的液面上升,電解前后液電解前后液面差就可讀出氫氧氣體的總體積。

16、面差就可讀出氫氧氣體的總體積。 根據(jù)根據(jù)Farady電解定律，電解定律，96487c的電量，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，的電量，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，可產(chǎn)生可產(chǎn)生11200mlH2、5600ml O2，共，共16800ml O2、H2混合氣體。混合氣體。 即每庫侖電量析出即每庫侖電量析出16800/96487 =0.1742ml O2、H2混合氣混合氣體。體。 如果用如果用0.1mol/L硫酸肼代替硫酸肼代替K2SO4，陰極產(chǎn)物仍是氫氣，陰極產(chǎn)物仍是氫氣，而陽極產(chǎn)物為氮?dú)猓憾枠O產(chǎn)物為氮?dú)猓悍Q為氫氮庫侖計(jì)稱為氫氮庫侖計(jì)。2022-5-8 b電子積分庫侖計(jì)電子積分庫侖計(jì) 以電流對時間積分可直接得到電量：以電流對時間積

17、分可直接得到電量：目前商品的庫侖儀都采用目前商品的庫侖儀都采用i-t電子積分儀來直接得到電子積分儀來直接得到Q。3、控制電位庫侖分析的過程、控制電位庫侖分析的過程a預(yù)電解預(yù)電解,消除電活性雜質(zhì)。通消除電活性雜質(zhì)。通N2數(shù)分鐘除氧。在加入試樣數(shù)分鐘除氧。在加入試樣前，先在比測定時約負(fù)前，先在比測定時約負(fù)0.30.4V的陰極電位下進(jìn)行預(yù)電解，的陰極電位下進(jìn)行預(yù)電解，直到電流降低至一個很小的數(shù)值（即達(dá)到背景電流）直到電流降低至一個很小的數(shù)值（即達(dá)到背景電流）,不接通不接通庫侖計(jì)。庫侖計(jì)。b將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫侖計(jì)電將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫侖計(jì)電解。當(dāng)電解電流降

18、低到背景電流時，停止。由庫侖計(jì)記錄的解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時，停止。由庫侖計(jì)記錄的電量計(jì)算待測物質(zhì)的含量。電量計(jì)算待測物質(zhì)的含量。 2022-5-8四、四、恒電流庫侖滴定法恒電流庫侖滴定法 從理論上講，恒電流庫侖分析法可以按兩種方式進(jìn)行：從理論上講，恒電流庫侖分析法可以按兩種方式進(jìn)行：以恒定電流進(jìn)行電解，被測定物質(zhì)直接在電極上起反應(yīng)以恒定電流進(jìn)行電解，被測定物質(zhì)直接在電極上起反應(yīng)，測量電解完全時所消耗的時間，再由法拉第定律計(jì)算，測量電解完全時所消耗的時間，再由法拉第定律計(jì)算分析結(jié)果的分析方法；（直接法）分析結(jié)果的分析方法；（直接法）(1) 方法很難保證電極反應(yīng)專一，電流效率100% 。2

19、022-5-8 (2) 在試液中加入適當(dāng)?shù)妮o助劑后，以一定強(qiáng)度的恒定電在試液中加入適當(dāng)?shù)妮o助劑后，以一定強(qiáng)度的恒定電流進(jìn)行電解，由電極反應(yīng)產(chǎn)生一種流進(jìn)行電解，由電極反應(yīng)產(chǎn)生一種“滴定劑滴定劑”。該滴定劑。該滴定劑與被測物質(zhì)發(fā)生定量反應(yīng)。當(dāng)被測物質(zhì)作用完后，用適當(dāng)與被測物質(zhì)發(fā)生定量反應(yīng)。當(dāng)被測物質(zhì)作用完后，用適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘窘K點(diǎn)并立即停止電解。由電解進(jìn)行的時間的方法指示終點(diǎn)并立即停止電解。由電解進(jìn)行的時間t(s)及及電流強(qiáng)度電流強(qiáng)度i(A)，可按法拉第定律計(jì)算被測物的量：，可按法拉第定律計(jì)算被測物的量： 2022-5-8以恒電流庫侖法測定以恒電流庫侖法測定Fe2+為例來說明。為例來說明。 若以恒定

20、電流直接電解若以恒定電流直接電解Fe2+，則開始時：，則開始時： 陽極陽極 Fe2+= Fe3+ e- 開始電流效率可達(dá)開始電流效率可達(dá)100%。隨著電解的電極表面上。隨著電解的電極表面上Fe3+離子濃度不斷增加，離子濃度不斷增加，F(xiàn)e2+離子濃度不斷下降，因而陽極電位離子濃度不斷下降，因而陽極電位將逐漸向正的方向移動。最后，溶液中將逐漸向正的方向移動。最后，溶液中Fe2+還沒有全部氧化還沒有全部氧化為為Fe3+，而陽極電位已達(dá)到了水的分解電位，這時在陽極上，而陽極電位已達(dá)到了水的分解電位，這時在陽極上同時發(fā)生下列反應(yīng)而析出氧：同時發(fā)生下列反應(yīng)而析出氧： 2H2O O2 4H+ 4e-顯然，由

21、于上述反應(yīng)的發(fā)生，使顯然，由于上述反應(yīng)的發(fā)生，使Fe2+離子氧化反應(yīng)的電流效離子氧化反應(yīng)的電流效率低于率低于100，因而使測定失敗。，因而使測定失敗。 2022-5-8 如在溶液中加入大量的輔助電解質(zhì)如在溶液中加入大量的輔助電解質(zhì)Ce3+離子，則離子，則Fe2+離離子可在恒電流下電解完全。開始陽極上的主要反應(yīng)為子可在恒電流下電解完全。開始陽極上的主要反應(yīng)為Fe2+氧氧化為化為Fe3+。當(dāng)陽極電位正移至一定數(shù)值時，。當(dāng)陽極電位正移至一定數(shù)值時，Ce3+離子開始被離子開始被氧化為氧化為Ce4+離子：離子： Ce3+ =Ce4+ + e-而所產(chǎn)生的而所產(chǎn)生的Ce4+，則轉(zhuǎn)移至溶液主體，并氧化溶液中的

22、，則轉(zhuǎn)移至溶液主體，并氧化溶液中的 Fe2+離子離子: Ce 4+ + Fe 2+ = Fe 3+ + Ce 3+因此，電解所消耗的總電量與單純因此，電解所消耗的總電量與單純Fe2+完全氧化為完全氧化為Fe3+的電的電量是相當(dāng)?shù)摹Ａ渴窍喈?dāng)?shù)?。Ce3+過量，穩(wěn)定了電極電位，防止了水的電解過量，穩(wěn)定了電極電位，防止了水的電解。可見，用這種間接庫侖分析方法，既可將工作電極的電位?？梢姡眠@種間接庫侖分析方法，既可將工作電極的電位穩(wěn)定，防止發(fā)生副反應(yīng)，又可使用較大的電流密度，以縮短穩(wěn)定，防止發(fā)生副反應(yīng)，又可使用較大的電流密度，以縮短滴定的時間。滴定的時間。 2022-5-8存在的問題：存在的問題： 在

23、庫侖滴定過程中，電解電流的變化、電流效率的下在庫侖滴定過程中，電解電流的變化、電流效率的下降、滴定終點(diǎn)判斷的偏離以及時間和電流的測量誤差等因降、滴定終點(diǎn)判斷的偏離以及時間和電流的測量誤差等因素都會影響滴定誤差。在現(xiàn)代技術(shù)條件下，時間和電流均素都會影響滴定誤差。在現(xiàn)代技術(shù)條件下，時間和電流均可準(zhǔn)確地測量，恒電流控制也可達(dá)可準(zhǔn)確地測量，恒電流控制也可達(dá)0.01%。因此如何保證因此如何保證恒電流下具有恒電流下具有100%的電流效率和怎樣指示滴定終點(diǎn)成為的電流效率和怎樣指示滴定終點(diǎn)成為兩個極為重要的問題。兩個極為重要的問題。2022-5-8解決方法：解決方法： 工作電極一般為產(chǎn)生試劑的電極，直接浸于溶

24、液中；輔工作電極一般為產(chǎn)生試劑的電極，直接浸于溶液中；輔助電極則經(jīng)常需要套一多孔性隔膜（如微孔玻璃），以防助電極則經(jīng)常需要套一多孔性隔膜（如微孔玻璃），以防止由于輔助電極所產(chǎn)生的反應(yīng)干擾測定，以保證止由于輔助電極所產(chǎn)生的反應(yīng)干擾測定，以保證100%電流電流效率。庫侖滴定的終點(diǎn)可根據(jù)測定溶液的性質(zhì)選擇適宜的效率。庫侖滴定的終點(diǎn)可根據(jù)測定溶液的性質(zhì)選擇適宜的方法確定。例如各種方法確定。例如各種伏安法、電導(dǎo)法及比色法等，甚至化伏安法、電導(dǎo)法及比色法等，甚至化學(xué)指示劑都可應(yīng)用。學(xué)指示劑都可應(yīng)用。2022-5-8五、庫侖分析特點(diǎn)及應(yīng)用五、庫侖分析特點(diǎn)及應(yīng)用 凡是與電解所產(chǎn)生的試劑能迅速而定量地反應(yīng)的任何

25、物質(zhì)凡是與電解所產(chǎn)生的試劑能迅速而定量地反應(yīng)的任何物質(zhì)，均可用庫侖滴定法測定。，均可用庫侖滴定法測定。 庫侖滴定的特點(diǎn)：庫侖滴定的特點(diǎn)： 1. 準(zhǔn)確度高準(zhǔn)確度高：相對誤差可以達(dá)到：相對誤差可以達(dá)到0.01%以下，以下， 能作為標(biāo)準(zhǔn)能作為標(biāo)準(zhǔn)方法。庫侖滴定中的電量容易控制和準(zhǔn)確測量。方法。庫侖滴定中的電量容易控制和準(zhǔn)確測量。 2. 滴定劑是通過電解產(chǎn)生的（電極反應(yīng)產(chǎn)物），產(chǎn)生后立滴定劑是通過電解產(chǎn)生的（電極反應(yīng)產(chǎn)物），產(chǎn)生后立即與溶液中待測物質(zhì)反應(yīng)（邊電解邊滴定），所以可以使用即與溶液中待測物質(zhì)反應(yīng)（邊電解邊滴定），所以可以使用不穩(wěn)定的滴定劑，如，不穩(wěn)定的滴定劑，如，Cl2、Br2、Cu+等。等

26、。 3. 不需要基準(zhǔn)物質(zhì)不需要基準(zhǔn)物質(zhì)。 4.方法的靈敏度高方法的靈敏度高。10-5-10-9 g/mL 5. 易于實(shí)現(xiàn)自動化易于實(shí)現(xiàn)自動化。2022-5-8 凡能以凡能以100%電流效率電解生成試劑，且能迅速而定量電流效率電解生成試劑，且能迅速而定量地反應(yīng)的任何物質(zhì)都可以用這種方法測定。地反應(yīng)的任何物質(zhì)都可以用這種方法測定。 故能用容量分析的各類滴定，故能用容量分析的各類滴定，如酸堿滴定、氧化還原法如酸堿滴定、氧化還原法滴定、容量沉淀法、絡(luò)合滴定滴定、容量沉淀法、絡(luò)合滴定等測定的物質(zhì)都可用庫侖滴定等測定的物質(zhì)都可用庫侖滴定測定。測定。2022-5-81.酸堿滴定酸堿滴定 陽極反應(yīng)：陽極反應(yīng)：

27、H2O - 2e- = 1/2O2 + 2H+ 陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：2H2O + 2e- =H2 + 2OH-2.沉淀滴定：沉淀滴定： 陽極反應(yīng)：陽極反應(yīng)：Ag- e- =Ag （Pb = Pb2+ + 2e-）3.配位滴定：配位滴定： 陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：HgY + 2e- = Hg + Y4-4.氧化還原滴定：氧化還原滴定： 陽極反應(yīng)：陽極反應(yīng)： 2Br- - 2e- = Br 2 2I- - 2e- = I22022-5-8例例1：庫侖滴定法自動測定鋼中含碳量（庫侖定碳儀）：庫侖滴定法自動測定鋼中含碳量（庫侖定碳儀）原理：原理： 鋼樣鋼樣-CO2（1200，燃燒）產(chǎn)生的氣體，導(dǎo)，燃燒）產(chǎn)

28、生的氣體，導(dǎo)入一預(yù)定入一預(yù)定pH值的值的Ba(ClO4)2溶液中，發(fā)生如下反應(yīng)：溶液中，發(fā)生如下反應(yīng)： Ba(ClO4)2 + H2O + CO2 = BaCO3 + 2HClO4生成的生成的HClO4使溶液的酸度提高。若以使溶液的酸度提高。若以Pt電極做工作電極進(jìn)電極做工作電極進(jìn)行電解：行電解： 工作電極（陰極）：工作電極（陰極）： 2H2O + 2e-= 2OH - + H2產(chǎn)生的產(chǎn)生的OH-與與HClO4反應(yīng)，反應(yīng)，直至使溶液恢復(fù)到原來的直至使溶液恢復(fù)到原來的pH值為值為止。根據(jù)所消耗的電量及化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系，可求出鋼樣止。根據(jù)所消耗的電量及化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系，可求出鋼樣中碳的含量。中

29、碳的含量。 終點(diǎn)指示方法：電位法，即以終點(diǎn)指示方法：電位法，即以pH玻璃電極作指示電極。玻璃電極作指示電極。SCE做參比電極。做參比電極。2022-5-8例例2：污水中化學(xué)耗氧量（：污水中化學(xué)耗氧量（COD）的測定：）的測定： 化學(xué)耗氧量（化學(xué)耗氧量（COD）是評價水體中有機(jī)污染物相對含量）是評價水體中有機(jī)污染物相對含量的一項(xiàng)重要的綜合指標(biāo)，也是對地面水、工業(yè)污水的研究以的一項(xiàng)重要的綜合指標(biāo)，也是對地面水、工業(yè)污水的研究以及污水處理廠控制的一項(xiàng)重要的測定參數(shù)。在及污水處理廠控制的一項(xiàng)重要的測定參數(shù)。在COD測定中，測定中，常用的方法是重鉻酸鉀法和高錳酸鉀法，兩者均為化學(xué)分析常用的方法是重鉻酸鉀

30、法和高錳酸鉀法，兩者均為化學(xué)分析法。前者對有機(jī)物氧化率高，常用于法。前者對有機(jī)物氧化率高，常用于COD值高的水體測定，值高的水體測定，但操作費(fèi)時，試劑用量大。后者簡便快速，但氧化率低，一但操作費(fèi)時，試劑用量大。后者簡便快速，但氧化率低，一般用于般用于COD值低的水樣的測定。近年來已采用恒電流庫侖滴值低的水樣的測定。近年來已采用恒電流庫侖滴定法測定化學(xué)耗氧量。定法測定化學(xué)耗氧量。 2022-5-8方法原理：方法原理： 以重鉻酸鉀或高錳酸鉀為氧化劑，對水樣進(jìn)行氧化，剩以重鉻酸鉀或高錳酸鉀為氧化劑，對水樣進(jìn)行氧化，剩余的氧化劑以恒電流電解生成的滴定劑余的氧化劑以恒電流電解生成的滴定劑Fe 2+進(jìn)行滴定。進(jìn)行滴定。陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)： Fe 3+ + eFe 2+次級化學(xué)反應(yīng)用來滴定次級化