光譜技術課程設計

1、 成 績 評 定 表學生姓名班級學號專 業(yè)光電信息科學與工程課程設計題目激光誘導擊穿光譜在地質分析中的應用評語組長簽字：成績?nèi)掌?20 年 月 日課程設計任務書學 院專 業(yè)光電信息科學與工程學生姓名班級學號課程設計題目激光誘導擊穿光譜在地質分析中的應用實踐教學要求與任務:1. 了解激光誘導擊穿光譜的應用現(xiàn)狀2. 掌握激光誘導擊穿光譜的優(yōu)點3. 掌握的激光誘導擊穿光譜在地質分析中的應用的基本原理4. 設計激光誘導擊穿光譜實驗具體分析地質分析中的應用工作計劃與進度安排:15周 通過查資料，我們初步了解激光誘導擊穿光譜在地質分析中的應用現(xiàn)狀和優(yōu)點。16周 熟練掌握激光誘導擊穿光譜在地質分析中的原理，

2、然后設計激光誘導擊穿光譜實驗實驗，完成課程設計。指導教師： 201 年 月 日專業(yè)負責人：201 年 月 日學院教學副院長：201 年 月 日激光誘導擊穿光譜在地質分析中的應用摘 要 激光誘導擊穿光譜技術(LIBS)是一種目前正在發(fā)展中的對樣品中元素成分進行快速、現(xiàn)場定量檢測的分析技術。LIBS是一種激光燒蝕光譜分析技術，激光聚焦在測試位點，當激光脈沖的能量密度大于擊穿閾值時，即可產(chǎn)生等離子體?；谶@種特殊的等離子體剝蝕技術，通常在原子發(fā)射光譜技術中分別獨立的取樣、原子化、激發(fā)三個步驟均可由脈沖激光激發(fā)源一次實現(xiàn)。等離子體能量衰退過程中產(chǎn)生連續(xù)的軔致輻射以及內(nèi)部元素的離子發(fā)射線，通過光纖光譜儀

3、采集光譜發(fā)射信號，分析譜圖中元素對應的特征峰強度即可以用于樣品的定性以及定量分析。為了了解激光誘導擊穿光譜技術(LIBS)技術和發(fā)展現(xiàn)況以及這項技術的應用情況，在課堂學習和相關基礎實驗的基礎上，通過查閱相關文獻和書籍進行了分析、整理、歸納。本文從LIBS的由來、基本原理和實驗裝置進行了綜述，討論了激光誘導擊穿光譜技術在地質分析方面的應用。LIBS技術應用方便快捷，且應用前景廣泛。關鍵字：激光誘導擊穿光譜；元素分析；地質分析0目錄1 引言32 激光誘導擊穿光譜的原理33 激光誘導擊穿光譜的裝置43.1 激光誘導擊穿光譜的實驗裝置43.1.1 激光器43.1.2 光譜儀53.1.3 真空室54 激

4、光誘導擊穿光譜在地質分析中的應用54.1 激光誘導擊穿光譜技術的應用現(xiàn)狀54.2 激光誘導擊穿光譜技術在地質方面的應用64.2.1 激光誘導擊穿光譜技術對土壤中Cr 和Pb元素定量分析64.2.2 激光誘導擊穿光譜技術對煤樣品成分分析64.2.3 激光誘導擊穿光譜技術對礦石樣品成分分析74.3 激光誘導擊穿光譜技術在其他方面的應用85 分析與討論85.1 結果分析85.2 激光誘導擊穿光譜技術的優(yōu)點85.3 激光誘導擊穿光譜技術的局限96 結論9參考文獻1011 引言 激光誘導擊穿光譜法(Laser Induced Breakdown Spectroscopy )簡稱為LIBS，是由美國 Lo

5、s Alamos 國家實驗室的研究小組于1962年提出和實現(xiàn)的。自從1962年該小組成員Brech最先提出了用紅寶石微波激射器來誘導產(chǎn)生等離子體的光譜化學方法之后，激光誘導擊穿光譜技術開始被廣泛應用于氣體、液體和固體等各個領域。近三十年來，激光誘導擊穿光譜測量技術在各行各業(yè)都有不同程度的應用。早期，運用LIBS裝置研究如何提高測量精度；當前的激光誘導擊穿光譜技術主要應用于冶金和礦業(yè)、燃燒、水和土壤污染、空氣污染和環(huán)境監(jiān)測、藝術品及染料鑒定等行業(yè)，尤其是在工業(yè)環(huán)境惡劣的領域如礦業(yè)、冶金等方面的應用更突顯出該方法的優(yōu)越性。本文是從激光誘導擊穿光譜的原理、實驗裝置的組成以及各部分的作用方面進行了介紹

6、，并著重綜述了激光誘導擊穿光譜技術在地質分析方面的礦石的元素分析、土壤中某些元素的分析和對煤炭中元素分析三個方面進行了綜述。激光誘導擊穿光譜檢測過程簡單快速，物質蒸發(fā)和激化可一次性完成，實現(xiàn)真正的快速分析，而且可以同時對多種元素進行分析。2 激光誘導擊穿光譜的原理激光誘導擊穿光譜技術基于原子光譜和離子光譜的波長與特定的元素一一對應的關系，而且光譜信號強度與對應元素的含量也具有一定的量化關系，激光經(jīng)透鏡聚焦在樣品表面，當激光脈沖的能量密度大于擊穿門檻能量時，就會在局部產(chǎn)生等離子體，稱作激光誘導等離子體。等離子體隨著向外界環(huán)境膨脹過程而逐漸冷卻，并發(fā)射表征樣品組分信息的光譜，利用光電探測器和光譜儀

7、對等離子體發(fā)射光譜進行采集。通過解析等離子體光譜，并結合定量分析模型，可以得到分析樣品組分的類別和含量信息。以下為激光誘導等離子體發(fā)射譜線的形成過程。激光誘導等離子體發(fā)射譜線的形成過程：(a) 多光子電離形成等離子體。(b) 軔致輻射及電子自由躍遷形成的寬帶發(fā)射，主要是等離子體中各元素的電離線形成的連續(xù)的背景譜線，這個過程需幾百納秒。(c) 能級躍遷形成的譜線發(fā)射，譜線強度與元素濃度成正比。該過程通常持續(xù)幾微秒，是進行元素定量分析的重要環(huán)節(jié)。3 激光誘導擊穿光譜的裝置3.1 激光誘導擊穿光譜的實驗裝置激光誘導擊穿光譜的實驗裝置系統(tǒng)主要是由激光器、真空室、光譜儀和PC機組成。3.1.1 激光器激

8、光誘導擊穿光譜技術是在激光器發(fā)明之后才慢慢發(fā)展起來的一項測試技術。激光器作為激光誘導擊穿光譜必不可少的一部分，從它的發(fā)明到現(xiàn)在幾十年來，激光器已經(jīng)有了很大的發(fā)展。目前用于激光誘導擊穿光譜技術的激光器主要有以下四種。紅寶石激光器、釔鋁石榴石激光器、氣體激光器、準分子激光器。這些激光器一般都能提供1000mJ左右的脈沖能量，瞬時激光功率可以達到1-200MW。如果再利用聚焦鏡把激光匯聚到樣品上，其產(chǎn)生的能量足以將固體直接氣化產(chǎn)生等離子體。在激光誘導擊穿光譜技術裝置系統(tǒng)中，最常用的激光器是脈沖調Q的釔鋁石榴石激光器。這種激光器產(chǎn)生的脈沖寬度大約是在6-15ns之間，能夠滿足激光誘導擊穿光譜系統(tǒng)對激光

9、能量的需要。而且，釔鋁石榴石激光器易于實現(xiàn)小型化，有利于激光誘導擊穿光譜系統(tǒng)的便捷化。3.1.2 光譜儀在激光器之外，作為最終光譜的探測收集的裝置，光譜儀也是激光誘導擊穿光譜技術裝置系統(tǒng)中另外一重要的設備。光譜儀是用來測定光的波長、能量等性質的儀器，一般使用棱鏡或衍射光柵和光電倍增管等組成，按波段區(qū)域分，一般有紅外線、可見光、紫外線、微波、X射線光譜儀等不同波段的光譜儀；按分光元件的不同，可以分為干涉光譜儀、棱鏡光譜儀和光柵光譜儀等；按探測方式來分，有直接用眼睛觀察的分光鏡，用感光膠片記錄的攝譜儀，以及用光電或者熱電元件探測光譜的分光光度計等。在棱鏡或者衍射光柵的作用下，由于不同波長的折射系數(shù)

10、的不同，一束不可區(qū)分的不同波長的光在空間位置上被分散成不同波長的光。而利用光電倍增管或者CCD等器件，可以探測出各種不同波長光的強度。3.1.3 真空室真空室中有兩個石英窗口，一個石英窗口是激光入射窗口，另一個是光譜儀收集等離子體特征譜線的窗口。真空室由真空腔和串聯(lián)的機械泵、分子泵組成，可抽至0.0001Pa。依據(jù)實驗的需要將樣品暴露在大氣中或者置于真空室內(nèi)，由激光器發(fā)射出的激光束經(jīng)聚光鏡I聚焦后聚焦到樣品上，激光儀以45°角入射到樣品上，聚焦的激光束在樣品的表面激發(fā)出等離子體，等離子體輻射出來的特征光譜經(jīng)聚光鏡聚焦后由光纖送入光譜儀中，再通過光譜軟件在PC機上獲得并且分析光譜數(shù)據(jù)。

11、4 激光誘導擊穿光譜在地質分析中的應用4.1 激光誘導擊穿光譜技術的應用現(xiàn)狀近年來，隨著激光器和光學檢測設備的發(fā)展，激光誘導擊穿光譜技術的應用研究已經(jīng)成為各個領域研究熱點。LIBS技術憑借其自身的獨特優(yōu)勢逐漸深入應用到各個行業(yè)中，不僅在物質材料或是痕量元素的分析領域得到廣泛應用，而且在環(huán)境污染的實時監(jiān)測、冶金行業(yè)、材料加工的在線控制等領域的應用中也得到迅猛發(fā)展。激光誘導擊穿光譜技術也在地質分析方面也有著廣泛的應用，包含了對礦石進行快速、準確的檢測，對煤炭的灰度、含硫量、含磷量和含氮量等指標的測量和對土壤中重金屬元素含量的檢測等方面。4.2 激光誘導擊穿光譜技術在地質方面的應用4.2.1 激光誘

12、導擊穿光譜技術對土壤中Cr 和Pb元素定量分析2012年，陳金忠等利用激光誘導擊穿光譜技術對土壤中Cr 和Pb元素進行了定量分析。實驗采用波長為1064nm，輸出能量200mJ，脈沖寬度10ns，重復頻率15Hz的Nd:YAG激光器，激光束用f=100mm的石英透鏡聚焦于樣品上，焦點位于樣品表面以下6mm處。為保證對樣品的激發(fā)條件穩(wěn)定，實驗將制備好的圓片形土壤樣品固定在由馬達帶動的以163 rps勻速轉動旋轉架上。在大氣壓力下的Ar環(huán)境氣氛中形成激光誘導等離子體。采集光譜時，每個樣品激發(fā)三次，光譜數(shù)據(jù)取三次的平均值，通過等離子體原子發(fā)射光譜法，以Fe 原子譜線為內(nèi)標、分析線背景為內(nèi)標和沒有內(nèi)標

13、的3 種情況下繪制元素定標曲線，分析結果的精密度和準確度。結果表明，3 種情況下分析元素Cr 的相對標準偏差分別為5.85%、26.48%和33.10%，元素Pb 的相對標準偏差分別為5.42%、22.78%和38.66%，這一試驗結果證明了采用內(nèi)標法可以明顯地提高測量精度。采用Fe 譜線為內(nèi)標時所得到的元素Cr 和Pb 的相對檢出限分別為3.50×10-3%和57.90×10-3%，滿足微量元素分析要求，降低了元素分析的檢出限。2008年，周衛(wèi)東等利用激光誘導擊穿光譜技術對土壤中Cr 和Pb元素進行了定量分析。實驗采用波長為1064nm，最大單脈沖能量200mJ，脈沖寬度

14、10ns，激光工作頻率1Hz的Nd:YAG激光器，采用探測波長范圍200-500nm的多通道小型光纖光柵光譜儀。激光束通過一個反射鏡和一個焦距為70mm的凸透鏡聚焦到樣品表面產(chǎn)生激光等離子體。采用300個激光脈沖轟擊樣品表面的不同點的取樣平均方式，記錄了系列土壤標準樣品的激光誘導等離子體的發(fā)射光譜，研究了重金屬原子特征輻射譜線的信噪比、數(shù)據(jù)偏差等與數(shù)據(jù)采樣品平均次數(shù)的關系。發(fā)現(xiàn)這時對重金屬Cr和Fe濃度分析測量的相對標準偏差分別為1.53%和1.48%，得到了對定量分析Cr和Fe等金屬的定標曲線，對Cr濃度的檢測靈敏度為10ug·g-1這一結果在當時要優(yōu)于國內(nèi)外報道的結果。這表明了我

15、們的激光誘導擊穿光譜系統(tǒng)和實驗采樣、分析定標方法進行土壤中重金屬的分析具有很好的重復性和測量精度。4.2.2 激光誘導擊穿光譜技術對煤樣品成分分析2008年，汪家升等利用激光誘導擊穿光譜技術對煤樣品進行了定性分析。實驗采用波長為1064nm的Nd:YAG激光器作為激發(fā)光源，激光器的重復頻率為1-10Hz，脈沖寬度為10ns，能量為32mJ，激光光束經(jīng)焦距f=20mm的石英透鏡聚焦后作用于樣品的表面，用以擊穿樣品，形成等離子體，等離子體輻射光經(jīng)由一個焦距f=50mm石英透鏡耦合到光譜儀光纖輸入端，光譜儀的光譜分辨范圍為200-500nm，分辨率為0.1nm,借助光譜儀自帶的分析軟件分析處理所獲得

16、的光譜信號。實驗是在實驗室的自然條件下對煤樣品進行光譜測量，采樣延時為5us。結果表明，煤樣品中含多種元素，其中金屬元素Mg、Fe和Al等的特征譜線清晰，煤中出了C的247.86nm譜線外，由于光譜儀采集范圍的影響，特征譜線波長大于500nm的H、O、N、S等元素的特征譜線采集不到，對于一些含量較少的元素如U、Si、Ba、Ni等的特征譜線清晰可見。煤的LIBS光譜中既含有分立的原子譜線，也包括連續(xù)的光譜，實驗中采取了延長采樣時間的方式但也未能消除光譜中的連續(xù)光譜背景，這可能來源于激光對煤樣品的燒灼過程。2008年，謝承利等利用激光誘導擊穿光譜技術對煤樣品進行了定量分析。實驗采用波長為1064n

17、m、能量為93mJ的Nd:YAG激光器作為激發(fā)光源，經(jīng)透鏡聚焦后作用在煤樣品表面，燒蝕作用面內(nèi)的煤樣品形成高溫等離子體團。實驗選取了13中常見電站鍋爐用煤，煤樣品用快速灰化法制成灰樣，采用日立180-70原子吸收光譜儀與UV-754紫外可見分光光度計對其灰成分進行了分析。實驗檢測分析了波長為200-850nm波段的煤樣品等離子體發(fā)射光譜圖，定量分析了Si、Mg、Al、Ga、Fe、Ti、Na和K元素，與傳統(tǒng)的實驗室原子吸收光譜的元素分析結果相對比，該方法的定量分析誤差在1%-8%之間，各元素可達到的質量濃度探測限均低于元素在煤中的一般含量。該實驗驗證了基于激光誘導擊穿光譜法在線快速實現(xiàn)煤質分析的

18、可行性。4.2.3 激光誘導擊穿光譜技術對礦石樣品成分分析2008年，陸運章等利用激光誘導擊穿光譜技術對礦石樣品中Si和Mg元素進行了定量分析。實驗采用波長為1064nm的Nd:YAG激光器作為激發(fā)光源，激光器的重復頻率為1-10Hz，脈沖寬度為10ns，能量為4-40mJ可調，激光光束經(jīng)焦距f=30mm的石英透鏡聚焦后作用于礦石粉末樣品的表面，用以擊穿樣品，形成等離子體，等離子體輻射光經(jīng)由一個焦距f=50mm石英透鏡耦合到光譜儀光纖輸入端，光譜儀的光譜分辨范圍為200-500nm，分辨率為0.1nm,借助光譜儀自帶的分析軟件分析處理所獲得的光譜信號。實驗為了減小測量誤差采集光譜時，對每個樣品

19、進行六次光譜測量，測量出分析線的光譜強度并取平均值，求出它們的相對標準偏差。所得結果顯示，Si含量的相對偏差為7%，Mg含量的相對偏差為3%。引起數(shù)據(jù)變化較大的原因可能是作用在樣品上的激光功率密度的波動。2007年，王智宏等利用激光誘導擊穿光譜技術對礦石樣品中成分進行了定性分析。實驗采用波長為1064nm的Nd:YAG激光器作為激發(fā)光源，激光器的重復頻率為5Hz，脈沖寬度為10ns，激光激發(fā)脈沖能量為32mJ，激光光束經(jīng)焦距f=30mm的石英透鏡聚焦后作用于銅礦石樣品的表面，用以擊穿樣品，形成等離子體，光譜儀采樣延時為3us。借助于光譜信號處理軟件對此光譜圖進行分析后發(fā)現(xiàn)：礦石樣品中含有包括銅

20、Cu、Fe、Ca、Ba等多種化學元素，這些元素都有相對應的特征譜線，往往是具有波長不同的多條分立譜線，例如檢測到 Ca 元素存在 315.8nm 和443.5nm兩條特征譜線。通過對已知元素的標準樣品進行LIBS光譜檢測，建立不同含量與特征譜線強度的對應關系，可以在此基礎上對待測礦石樣品元素含量進行半定量或定量測量。4.3 激光誘導擊穿光譜技術在其他方面的應用1991年，Cheng等對He氣中的多原子分子雜質進行了探測,精度達到ppm級。他們使用Nd：YAG激光器(532nm)，采用非選通探測，成功的檢測到B2H6,PH3和AsH3，探測極限分別是l，3和lppm。該探測根據(jù)磷離子在602.4

21、，603.4，604.3和605.5nm處的譜線,觀測到在228.8，235.0，278.0和286.0nm處的譜線。測量還觀測到B在336.0和434.5nm處的譜線。2008年,Chen Zhijiang等以LIBS分析水溶液的金屬元素時，提出了一種新的實驗方法。基于LIBS分析固體樣品的高靈敏度和重現(xiàn)性，他們以切片的木材吸收液體樣品中重金屬元素，再使用LIBS分析木材樣品。對五個金屬元素建立定標曲線：鉻，錳，銅，鎘和鉛，其含量均在痕量濃度以下。當其檢測范圍介于0.029-0.59mg/L時，分析結果優(yōu)于把激光集中在液體的表面直接分析液體獲得的結果。且木材切片很容易處理，每個樣品整個分析過

22、程只花了4-5分鐘。這為使用LIBS快速分析水溶液的金屬元素提供了一個更切實際的方法，對監(jiān)測水中的有毒重金屬元素十分有用。5 分析與討論5.1 結果分析在4.1.1中利用LIBS 技術進行土壤元素成分檢測的過程中，采用內(nèi)標法可以在一定程度上消除不穩(wěn)定因素對分析結果的影響，顯著提高了LIBS 技術的檢測水平。實驗證明了激光誘導擊穿光譜技術用于土壤成分檢測方法可行，這為土壤環(huán)境污染監(jiān)測提供了方便快捷的手段。在4.1.2中，初步證明了激光誘導擊穿光譜技術對物質成分進行快速檢測和分析提供了依據(jù)。對樣品中的部分元素成分定性分析，為進一步進行定量檢測與分析提供了依據(jù)。對于4.1.3中出現(xiàn)的由于激光功率密度

23、的波動引起數(shù)據(jù)變化較大的情況，采用樣品壓片的方法有可能解決樣品擊打后不平整這一問題。在普通的實驗室自然環(huán)境條件下，應用激光誘導擊穿光譜可以快速簡單的對樣品中元素進行定量分析和定性分析。激光誘導擊穿光譜技術有望成為一種新的現(xiàn)場、實時礦石檢測手段。5.2 激光誘導擊穿光譜技術的優(yōu)點(1) 既能用于分析導體又能用于分析非導體，適用于氣體、液體、固體等的檢測，適用面非常廣泛。(2) 可以分析高硬度、難溶的物質，如陶瓷、一些超導體等；(3) 樣品準備簡單，不需要復雜的預處理，研究對象再污染的幾率很?。?4) 對樣品的破壞性小，對試驗對象所在的整個系統(tǒng)無干擾；(5) 可在惡劣條件下進行；(6) 可以同時對

24、多種元素進行分析；(7) 所需樣品量少(0.1.ug -1mg)；(8) 可遠距離地進行在線測量；(9) 檢測過程簡單快速，物質蒸發(fā)和激化可一次性完成，實現(xiàn)真正的快速分析。5.3 激光誘導擊穿光譜技術的局限由于強激光的作用，分析對象表面被激光電離而破壞了物質的分子結構，因此，激光擊穿光譜技術只能對原子進行分析，無法直接得到物質的分子結構和進行分子含量測量。盡管激光誘導擊穿光譜技術有這些優(yōu)點，但是要使它發(fā)展成為一項成熟的具有高靈敏度的、高檢測限的定量分析技術，還有大量的研究工作要做，這是因為這項分析技術依賴許多因素，比如激光的功率密度、第三元素的干擾、待分析樣品的物理和化學性質、環(huán)境氣體的壓力以

25、及樣品表面幾何和機械特性、樣品的基質效應、分析線的選擇、背景信號的抑制、信噪比的提高等。這些因素對激光誘導擊穿光譜技術的影響以及確定最佳的實驗測定條件都有待于進一步研究，這些研究成果對該項技術的發(fā)展將起到重要的指導和促進作用。6 結論激光誘導擊穿光譜技術作為一種目前正在發(fā)展中的對樣品中元素成分進行快速、現(xiàn)場定量檢測的分析技術，因其可遠距離檢測、破壞性小、靈敏度高、檢出限低、可進行多元素同時分析等技術優(yōu)勢，最近幾年國際上對LIBS的研究熱度開始不斷升高，在社會工業(yè)應用、環(huán)境工程 、深空探測 、文物保護 、醫(yī)療等各個行業(yè)都表現(xiàn)出了巨大的應用潛力，隨著科學的不斷進步，人們對激光誘導等離子體的認識和儀器設備的改進將不斷深入，激光等離子體光譜分析技術會日臻完善。目前LIBS技術雖已被廣泛地應用于對各類樣品的定性定量分析，但這項技術的發(fā)展并沒有完全成熟，一些工作還有待開展。參考文獻1 侯冠宇，王平，佟存柱.激光誘導擊穿光譜技術及應用研究進展J.中國光學，2013,6(4)491492.2 馬藝聞，杜振輝，孟繁莉，等.激光誘導擊穿光譜技術應用