02-上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院研究生課程(論文類(lèi))試卷模版-新新

1、上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院研究生課程（論文類(lèi)）試卷2 0 1 2 /2 0 1 3學(xué)年第 二 學(xué)期課程名稱(chēng)： 環(huán)境工程學(xué) 課程代碼： 論文題目：TiO2涂覆膜在重力流系統(tǒng)中對(duì)飲用水的處理 學(xué)生姓名： 李 雋 專(zhuān)業(yè)學(xué)號(hào)： 化學(xué)工程 學(xué)院： 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 課程（論文）成績(jī)：課程（論文）評(píng)分依據(jù)（必填）：任課教師簽字： 日期： 年 月 日課程（論文）題目：TiO2涂覆膜在重力流系統(tǒng)中對(duì)飲用水的處理內(nèi)容： 我國(guó)面臨著水污染，河湖萎縮、功能退化,地下水大量超采，水土流失嚴(yán)重等水環(huán)境問(wèn)題。l 中國(guó)的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)和水質(zhì)狀況中國(guó)制定的地面水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB 383888把水分為五類(lèi)。水質(zhì)按一、二、三、四、五類(lèi)而逐步下

2、降。當(dāng)水質(zhì)下降到三類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)以下，即：四類(lèi)和五類(lèi)，由于所含的有害物質(zhì)高出國(guó)家規(guī)定的指標(biāo)，會(huì)影響人體健康，因此不能作為飲用水源。 根據(jù)水利部對(duì)全國(guó)700余條河流約10萬(wàn)km河長(zhǎng)開(kāi)展的水資源質(zhì)量評(píng)價(jià)結(jié)果：46.5%的河長(zhǎng)受到污染（相當(dāng)于IV、V類(lèi)）；10.6%的河長(zhǎng)嚴(yán)重污染（已超V類(lèi)），水體已喪失使用價(jià)值。90%以上的城市水域嚴(yán)重污染。從地區(qū)分布來(lái)看，支流水質(zhì)一般劣于干流，干流下游水質(zhì)一般劣于上游，城市工礦區(qū)河段水質(zhì)最差。南方河流水質(zhì)整體上優(yōu)于北方河流，中西部地區(qū)水質(zhì)整體上優(yōu)于東部發(fā)達(dá)地區(qū)。在全國(guó)七大流域中，太湖、淮河、黃河流域均有70%以上的河段受到污染；海河、松遼流域污染也相當(dāng)嚴(yán)重，污染河段占60

3、%以上。全國(guó)有1/4的人口飲用不符合衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的水。l 2007太湖水污染事件 2007年5月29日開(kāi)始，江蘇省無(wú)錫市城區(qū)的大批市民家中自來(lái)水水質(zhì)突然發(fā)生變化，并伴有難聞的氣味，無(wú)法正常飲用。無(wú)錫市民飲用水水源來(lái)自太湖。 l 造成這次水質(zhì)突然變化的原因是：入夏以來(lái)，無(wú)錫市區(qū)域內(nèi)的太湖水位出現(xiàn)50年以來(lái)最低值，再加上天氣連續(xù)高溫少雨，太湖水富營(yíng)養(yǎng)化較重，從而引發(fā)了太湖藍(lán)藻的提前暴發(fā)，影響了自來(lái)水水源水質(zhì)。無(wú)錫市民紛紛搶購(gòu)超市內(nèi)的純凈水，街頭零售的桶裝純凈水也出現(xiàn)了較大的價(jià)格波動(dòng)。測(cè)試指標(biāo)一、濁度：懸浮顆粒對(duì)光產(chǎn)生散射，表現(xiàn)渾濁現(xiàn)象。1.目視比濁法：將濁度標(biāo)準(zhǔn)原液逐級(jí)稀釋為一系列濁度標(biāo)準(zhǔn)液，與待測(cè)水

4、樣進(jìn)行目視比較。2.分光光度法：在680nm波長(zhǎng)下測(cè)定濁度標(biāo)準(zhǔn)液的吸光度，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后吸取適量水樣測(cè)定吸光度，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得濁度再乘以稀釋倍數(shù)。 l pH值：l 玻璃電極法：以玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，插入待測(cè)水溶液中組成原電池。l E=甘汞-玻璃=甘汞-（+0.059lgaH+） =E0+0.059pH 溶解氧（DO）l 通過(guò)溶解氧的測(cè)定，可以大體估計(jì)水中還原性物質(zhì)的含量，是衡量水質(zhì)優(yōu)劣的重要指標(biāo)。l 碘量法：水樣中加入硫酸錳和堿性碘化鉀，水中溶解氧將二價(jià)錳氧化成四價(jià)錳的棕色沉淀。加酸后，棕色沉淀溶解并與碘離子反應(yīng)釋放出游離碘，以淀粉為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)硫代硫酸鈉測(cè)定

5、，通過(guò)計(jì)算得出溶解氧的含量。l 化學(xué)需氧量（COD）：水中易被強(qiáng)氧化劑氧化的還原性物質(zhì)所消耗氧化劑的量，以氧的mg/L表示。反映水體受有機(jī)物污染的程度。l 重鉻酸鉀法（CODCr）：在強(qiáng)酸性溶液中，一定量的重鉻酸鉀在催化劑的作用下氧化水樣中還原性物質(zhì)，過(guò)量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為滴定終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。V0：空白試驗(yàn)時(shí)硫酸亞鐵銨的用量，ml；V1：測(cè)定水樣時(shí)硫酸亞鐵銨的用量，ml；V ：所取水樣的體積，ml；c ： 硫酸亞鐵銨標(biāo)液的濃度，mol/L；8 ：氧的摩爾質(zhì)量，g/mol。l 生化需氧量（BOD）：在一定條

6、件下，好氧微生物分解水中的可氧化物質(zhì)，特別是有機(jī)物的生物化學(xué)過(guò)程中所消耗溶解氧的量。間接表示水中有機(jī)物的含量。l 直接測(cè)定法：調(diào)節(jié)水溫至20，曝氣使水中溶解氧接近飽和（9mg/L）。將水樣 裝滿(mǎn)2個(gè)生化需氧量培養(yǎng)瓶（溶解氧瓶），測(cè)定其中1個(gè)瓶中水樣的當(dāng)日溶解氧，另一個(gè)瓶在培養(yǎng)箱中培養(yǎng)5d，5d后取出測(cè)定瓶中水樣剩余的溶解氧。當(dāng)天溶解氧減去五天后溶解氧所得數(shù)值即為水樣的BOD5。膜法水處理l 膜分離技術(shù)與傳統(tǒng)的分離方法(如篩分、過(guò)濾、蒸餾、蒸發(fā)、重結(jié)晶、萃取、離心分離等)相比較，具有如下明顯的優(yōu)點(diǎn):(a)高效:由于膜具有選擇性，它能有選性地透過(guò)某些物質(zhì)，而阻擋另一些物質(zhì)的透過(guò)。選擇合適的膜，可以

7、有效地進(jìn)行物質(zhì)的分離，提純和濃縮;(b)節(jié)能:與熱分離過(guò)程相比，多數(shù)膜分離過(guò)程在常溫下操作，被分離物質(zhì)不發(fā)生相變，是一種低能耗，低成本的單元操作;(c)過(guò)程簡(jiǎn)單、易于放大并于其他分離過(guò)程相結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)連續(xù)分離，容易操作和控制;(d)不需要任何填加物或者添加劑，因而不污染環(huán)境。但膜在使用過(guò)程中容易被污染，需要對(duì)其改性。案例分析l Rosângela Bergamasco等人在一篇文獻(xiàn)中，使用TiO2對(duì)醋酸纖維素膜進(jìn)行改性，并比較了改性前后膜對(duì)飲用水的處理情況。他們將膜置于自制的過(guò)濾裝置內(nèi)，且此裝置只通過(guò)重力作為驅(qū)動(dòng)力進(jìn)行過(guò)濾。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明TiO2涂覆膜在抗膜污染和對(duì)余氯的去除效果較好

8、。l 過(guò)濾裝置的搭建：l 該系統(tǒng)中一個(gè)可容納20L原料液的原料池，將原料池置于一合適高度來(lái)提供適當(dāng)?shù)膲毫Γ緦?shí)驗(yàn)的壓力為：30397.5Pa。將平板膜固定在過(guò)濾組件的底部，采用死端過(guò)濾的方法進(jìn)行。l 一、實(shí)驗(yàn)所測(cè)自來(lái)水的性質(zhì)如下：l pH 7.8, color = 4.93 UC, l 濁度 = 1.15 NTU. l 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.0%的次氯酸鈉溶液調(diào)節(jié)自來(lái)水中余氯的濃度為 1.5 mg/L l 二、另一種測(cè)試水為：包含有大腸桿菌的去離子水。l 實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：l （1） 先對(duì)去離子水進(jìn)行過(guò)濾，測(cè)試滲透通 量。 l （2）對(duì)含有大腸桿菌的去離子水進(jìn)行過(guò)濾，大腸桿菌的濃度為：1.0×

9、;1051.0×106CFU/ml。l （3）每120min過(guò)濾自來(lái)水，進(jìn)行四次，歷時(shí)480min。l （4）使用上述（2）、（3）膜過(guò)濾去離子水，分析膜最終的通量。 l 結(jié)果分析：l 過(guò)程（1）的滲透通量如圖：從圖中可看出改性膜的純水通量較未改性膜有所下降，表明改性后膜的粗糙度增加，使通量減小。M：代表未改性膜。l 對(duì)于過(guò)程（2）由于有大腸桿菌的存在未改性膜的抗污染性能不及改性膜，使未改性膜的通量顯著下降。如圖，M03的滲透通量比M的略微提高。l 表明：改性后膜的污染百分比下降。l 濁度去除率：從圖中可看出，改性膜M03的濁度去除率最低，這與膜M03的高通量和低污染百分比有關(guān)。用M

10、03膜處理后自來(lái)水的濁度值為0.540.89NTU，并沒(méi)有超過(guò)WHO規(guī)定的1NTU。l 余氯的去除：圖中清晰地顯示M02和M03膜對(duì)于余氯的去除效果明顯，去除率接近100%。結(jié)果表明，TiO2的沉積增加了改性膜對(duì)余氯的去除能力。因而氯離子的去除可能與改性膜表面的反應(yīng)和展望l 目前，世界膜市場(chǎng)以每年遞增1430%速度發(fā)展，它不僅自身形成了每年約百億美元的產(chǎn)值，而且有力地促進(jìn)了社會(huì)、經(jīng)濟(jì)及科技的發(fā)展。特別是它的應(yīng)用與節(jié)能、環(huán)境保護(hù)以及水資源的再生有密切的關(guān)系，因此在當(dāng)今世界能源短缺、水荒和環(huán)境污染日益嚴(yán)重的情況下，膜分離技術(shù)得到世界各國(guó)的普遍重視通過(guò)空氣等離子體改性的聚醚砜超濾膜用于油/水乳液分離

11、作者：Ilin Sadeghi, Abdolreza Aroujalian, Ahmadreza Raisi, Bahram Dabir, Mahdi Fathizadeh期刊：Journal of Membrane Science 膜科學(xué)雜志摘要：本文主要研究使用空氣等離子體對(duì)聚醚砜超濾膜進(jìn)行表面改性，用來(lái)減少在油水乳液分離過(guò)程中的膜污染。聚醚砜膜通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備，用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為成孔劑，溶劑相包含N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜。研究了鑄膜液中溶劑的作用，以及改性條件對(duì)膜表面性質(zhì)、形態(tài)、和分離效果的影響。通過(guò)紅外光譜、SEM和AFM來(lái)分析未

12、改性膜和改性膜的性質(zhì)。結(jié)果表明：鑄膜液的粘性和溶劑、非溶劑的溶解度參數(shù)在膜結(jié)果和性能方面起著重要的作用，粘度的作用更加重要。膜表面的電暈處理明顯加強(qiáng)了表面親水性，提高了膜的抗污染性，以及在沒(méi)有明顯改變油截留率的情況下提高了油/水通量。電暈參數(shù)的效果表明：長(zhǎng)時(shí)間和較高功率下對(duì)膜進(jìn)行照射，可顯著提高膜孔分布和滲透性。引言：不同工業(yè)產(chǎn)出大量廢水使得廢水處理儼然成為大問(wèn)題。膜技術(shù)有解決此問(wèn)題的潛能，包括：微濾、超濾、納濾和反滲透。超濾膜在廢水處理中是極好的選擇，可作為納濾和反滲透的預(yù)處理步驟，其孔徑變化在250之間。污染是限制超濾膜的重要問(wèn)題，可由油層在膜表面積聚或油滴堵塞膜孔引起，從而使通量急劇下降

13、。聚醚砜膜由于自身物理-化學(xué)、機(jī)械強(qiáng)度和液壓穩(wěn)定性而廣泛應(yīng)用。盡管聚醚砜膜機(jī)械強(qiáng)度高，但其疏水性使膜極易污染。對(duì)減小膜污染進(jìn)行了許多的嘗試，大體可分為：（1）原料預(yù)處理；（2）膜本體/表面改性；（3）試驗(yàn)參數(shù)；（4）清洗過(guò)程。膜改性可以通過(guò)在制膜時(shí)將聚合物與改性劑共混來(lái)完成7-11或者制膜后的表面改性。表面改性的優(yōu)點(diǎn)是可以提高膜的潤(rùn)濕性和極性，同時(shí)并不改變膜結(jié)構(gòu)12。表面改性的方法包括：涂覆13、紫外輻射接枝聚合14、等離子體和電子束引發(fā)的接枝聚合15、16，等離子體17和電暈改性18。多孔膜的等離子體改性是很多研究的焦點(diǎn)，因?yàn)樵摲茱@著提高膜表面親水性。O2等離子體聚砜膜的研究表明：改性膜表

14、面親水性提高、膜表面與原料液的電荷排斥使改性膜能有效應(yīng)用于蛋白質(zhì)超濾19。另一個(gè)研究20是用氨等離子體處理聚砜膜，并發(fā)現(xiàn)該法能改變膜的表面形態(tài)以及滲透性。Wavhal等21解釋了CO2等離子體對(duì)聚砜超濾膜的影響，并且制得的膜表面親水且對(duì)蛋白質(zhì)污染可逆。Ar-O2等離子體處理后的聚醚砜超濾膜表面親水性和滲透性能都有所提高22。Steen等23,24指出用H2O等離子體處理聚砜膜和聚乙烯膜可提高膜的潤(rùn)濕性。Pal等24,25用CO2等離子體處理聚醚砜膜，發(fā)現(xiàn)表面親水性的提高幾乎是永久的。使用含N等離子體改性是一種不錯(cuò)的選擇26。等離子體中反應(yīng)物的化學(xué)性質(zhì)對(duì)誘導(dǎo)膜的親水性起著重要作用。Bryjak等

15、27，通過(guò)使用兩種不同類(lèi)型的等離子氣體，對(duì)聚砜超濾膜起著不同的影響，反過(guò)來(lái)將會(huì)影響孔分布和滲透性。對(duì)比上述提及的方法并考慮實(shí)際應(yīng)用，涂覆過(guò)程中涂覆材料的耐久性、紫外照射引起的孔結(jié)構(gòu)的破壞以及等離子處理時(shí)維持低壓都限制了這些方法的應(yīng)用。目前為止，電暈放電主要運(yùn)用在對(duì)聚合物薄膜的表面處理，來(lái)加強(qiáng)膜洗印和吸附性質(zhì)。電暈處理當(dāng)做是多孔膜表面接枝聚合改性的引發(fā)過(guò)程。將丙烯酸接枝在聚醚砜膜的表面，使膜表面親水有利于減弱蛋白質(zhì)的污染趨勢(shì)。然而，該法會(huì)降低膜的孔尺寸和孔隙率16。Tyszler等18為了獲得用于廢水處理且污染較小的聚醚砜膜，分別比較了不同等離子體改性中電暈處理的效果。本實(shí)驗(yàn)中的方法都提高了膜的

16、親水性，但不適于長(zhǎng)期使用。關(guān)于用于膜表面改性的電暈處理的研究不多，需要進(jìn)一步的研究來(lái)提高膜的看污染性。本文中，用相轉(zhuǎn)化法來(lái)制備聚醚砜超濾膜，隨后用電暈處理來(lái)改變膜表面和提高抗污染。通過(guò)處理純水和油水乳液評(píng)估膜的分離性能。研究了電暈放電參數(shù)的影響，例如處理時(shí)間和功率。而且，通過(guò)SEM、衰減全反射傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜、原子力顯微鏡（ATM）分析了電暈處理對(duì)膜表面形態(tài)、功能性組分的影響。2. 材料和方法2.1. 材料 由巴斯夫公司提供的商用聚醚砜的分子量為58000g/mol，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺,甲基吡咯烷酮，二甲基亞砜從默克公司購(gòu)置。聚乙二醇油酸酯、聚乙烯吡咯烷酮從美國(guó)購(gòu)得。

17、2.2. 膜的制備使用前將PES膜在80下干燥3h。通過(guò)相轉(zhuǎn)移法合成PES平板超濾膜，是用四種不同的溶劑來(lái)合成四種膜，所選溶劑分別為：DMAc, DMF, NMP和DMSO以水作為非溶劑相。在上述溶劑中溶解16%的PES和2%的PVP來(lái)構(gòu)成制膜液。攪拌上述溶液12h直至形成澄清均一的溶液。使用真空泵對(duì)聚合物溶液脫泡，將鑄膜液倒入玻璃基質(zhì)上，刮膜刀為250mm。隨后，室溫下將玻璃基質(zhì)浸入蒸餾水浴中。凝固成PES膜，從玻璃盤(pán)中脫落，將膜貯存在蒸餾水中3天完全除去剩余溶劑。隨后在電暈處理前將膜在室溫下干燥，膜的厚度大約80um左右。2.3. 電暈處理使用一種設(shè)備對(duì)膜在大氣壓下進(jìn)行電暈處理。膜的面積為

18、10cm×5cm，將膜置于含有硅涂層的滾筒內(nèi)，在給定速率下旋轉(zhuǎn)。鋁電極與滾筒的距離為1mm，在此間對(duì)膜進(jìn)行電暈處理。為了研究改性膜表面的形態(tài)，實(shí)驗(yàn)所用的電暈功率為360W、處理時(shí)間為2min。同樣，使用DMAc和DMSO為溶劑的膜來(lái)研究電暈處理時(shí)間和功率的影響。電暈功率在180-600W變化，時(shí)間為1-6min，表1為所用的膜。2.4. 油水乳液的制備和性質(zhì)穩(wěn)定的油乳液分散系顆粒的大小為0.1mm-10mm，為了緩慢分離油和水，必須使用一種乳化劑，能有效緩解油滴的絮凝。本研究所用實(shí)驗(yàn)制油水乳液的濃度為3000ppm。將氣-油加入到蒸餾水中，攪拌速率為12000rpm。Tween-80

19、作為乳化劑制備最終的油水乳液。油乳液滴的尺寸分布通過(guò)激光衍射顆粒分析儀測(cè)定。圖1為油水乳液中油滴濃度在3000ppm的尺寸分布圖。從數(shù)據(jù)中可以看出，尺寸變化在0.25-1.7mm之間，平均尺寸為0.69m。 油滴在原料液中的尺寸分布表明溶液很好的穩(wěn)定性。 2.5. 膜性質(zhì) 超濾實(shí)驗(yàn)在錯(cuò)流平板不銹鋼膜組件中進(jìn)行（奧斯莫尼斯公司，美國(guó)）過(guò)濾面積為35cm2，溫度為25下進(jìn)行，跨膜壓為1.5bar。超濾裝置包含3l原料池、旋葉泵、壓力控制儀和壓力計(jì)量器來(lái)設(shè)定壓力，使用一流量計(jì)和調(diào)節(jié)閥來(lái)控制原料流速。持續(xù)收集滲透液并用天平進(jìn)行稱(chēng)重，膜上的滲余物重新循環(huán)回流至原料池中。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如圖2，改性膜和未改性膜都

20、進(jìn)行水和油乳液的測(cè)試。使用如下的公式計(jì)算滲透通量和油截留率： 其中：J是滲透通量，w、A、t分別表示收集到滲透液的重量、有效膜面積和實(shí)驗(yàn)時(shí)間。R是截留率，CF和CP分別是油在原料液和滲透液中的濃度。CF和CP由COD測(cè)試決定，先進(jìn)性校對(duì)。為了計(jì)算每張膜的孔隙率，將干燥的膜切成一定大小隨后在蒸餾水中浸泡一天。膜表面的水用紙巾擦拭并稱(chēng)重，再將膜置于一干燥器中干燥一天并稱(chēng)重。為了減小誤差，每張膜測(cè)量5次，計(jì)算平均值。使用如下的公式來(lái)計(jì)算孔隙率： Pw是純水在室溫下的密度，V是膜的體積。平均膜孔半徑使用過(guò)濾速率的方法進(jìn)行測(cè)定?？赏ㄟ^(guò)GEF公式計(jì)算： 為水粘度（8.9×10-4Pa·

21、s），l為膜厚度（m），Q是每秒滲透液的體積（m3s-1),A是有效膜面積（m2），是膜孔隙率P為操作壓力（0.15MPa）。通過(guò)掃描電鏡來(lái)分析膜的形態(tài)，SEM圖像是膜橫截面和上表面圖像。為了獲得膜橫截面的圖像，通過(guò)將膜浸入液氮中制得含水膜樣，將所有樣品用導(dǎo)電膠帶固定在樣品臺(tái)上，隨后用噴金設(shè)備對(duì)膜噴金層厚度約8nm，從SEM表面圖像可以得出膜孔分布。原子力顯微鏡空間分辨率接近2nm，用來(lái)測(cè)量改性前后膜表面粗糙度的改變。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行校準(zhǔn)，測(cè)試三個(gè)不同的位置，報(bào)道了平均粗糙度。衰減全反射傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（ATR-FTIR）用來(lái)分析膜表面的功能性組分。所使用的ATR-FTIR設(shè)備為Nicolet

22、 Nexus 670光譜儀，且裝備有ZnSe三棱柱作為內(nèi)反射原件，入射光角度為60度，分辨率為4cm-1波數(shù)變化為600-4000cm-1。為了明顯觀察改性和未改性膜的區(qū)別，沒(méi)有進(jìn)一步處理的膜和電暈處理后的膜尺寸為1cm×4cm作為樣品。膜一經(jīng)處理就進(jìn)行紅外測(cè)試，為了將誤差最小，將樣品測(cè)試兩次。通過(guò)OCA-20在25下在不同膜位置上測(cè)量蒸餾水接觸角（CA），計(jì)算所測(cè)接觸角的平均值。3. 結(jié)果與討論3.1. 紅外光譜分析：在電暈處理后改變膜表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)使得膜表面親水性增加。表面紅外光譜來(lái)分析膜表面功能性組分的變化。圖3為未處理的和電暈處理PES膜的紅外光譜圖，從圖中可看出1100cm

23、-1處的峰值為C-O伸縮振動(dòng)峰、1240cm-1處的峰值為C-O-C振動(dòng)峰、在1320cm-1處和1150cm-1的峰值是磺基的對(duì)稱(chēng)與不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。在1480cm-1和1580cm-1處的吸收峰為碳碳雙鍵伸縮振動(dòng)，1609cm-1和1660cm-1處峰值為PVP中C-N和羰基組分。表2為未處理和電暈處理后膜的光譜對(duì)比，一些峰增強(qiáng)而另一些峰降低。從表二可以明顯的看到羰基和碳碳雙鍵的吸收峰有所降低，C-O和C-O-C以及O=S=O的峰值有所增強(qiáng)。C-O峰增加說(shuō)明電暈電離的氧分子使得膜上C=C和C=O鍵斷裂,以及在電暈處理中與氧組分反應(yīng)而形成的C-O鍵。C-O鍵的主要貢獻(xiàn)是增加膜的親水性，有利于碳

24、自由基在膜表面的吸附，因此，C-O-C鍵隨之加強(qiáng)。在1150cm-1，C-S組分也隨之分解，芳香氫的振動(dòng)可能是1150cm-1處峰高增強(qiáng)的原因。圖4為電暈處理時(shí)間對(duì)功能性組分的效果以及吸光度比例的峰。通過(guò)比較未處理樣品與電暈處理后樣品的紅外光譜圖發(fā)現(xiàn)，在短的曝光時(shí)間（1min）所有舊鍵開(kāi)始降解，新鍵還沒(méi)有形成，因此可觀察到吸收強(qiáng)度有輕微下降。而且，刻蝕材料在膜表面的積聚層是這種下降的另一個(gè)原因27。在2min的曝光時(shí)間后，除了C=O和C-N組分，所有的組分吸光度都達(dá)到最大強(qiáng)度。這可能是因?yàn)?，隨著曝光時(shí)間的增強(qiáng)產(chǎn)生了更多的自由基。因此，與這些新的活性物質(zhì)的反應(yīng)會(huì)增加，當(dāng)電暈處理超過(guò)2min后，會(huì)

25、看到所有鍵都下降，但在1609cm-1處的吸收峰仍在增加。這是由于N2分子與膜表面的活性位點(diǎn)反應(yīng)使得C-N鍵在膜表面富集。有文獻(xiàn)指出34表面N濃度的增加有利于潤(rùn)濕性，因而，C-N鍵的增加可使得膜表面更加親水。大體上：隨著不同的電暈時(shí)間峰高的增加或降低反映膜表面上的兩個(gè)不同現(xiàn)象，成鍵和消減效應(yīng)。在較短的處理時(shí)間，成鍵效應(yīng)占主導(dǎo)，因而可看到活性位點(diǎn)的增加最終消減效應(yīng)占主導(dǎo)。兩個(gè)不同的效應(yīng)會(huì)相互抵消，因此在不同的階段會(huì)觀察到不同的影響，這取決于電暈處理的時(shí)間和功率25。Kim等19使用O2等離子體在不同的處理時(shí)間同時(shí)觀察到兩種效應(yīng)。圖5為以DMAc作為溶劑時(shí)電暈功率對(duì)PES膜表面改性的效果，紅外光譜

26、的數(shù)據(jù)顯示在270W下許多功能性組分的峰強(qiáng)度比在其他功率下要高。換句話說(shuō)，在低功率下，鍵的沉積時(shí)間增加，在功率為180W下發(fā)生降解。在較高功率下（360,450W）膜表面經(jīng)歷了第二階段的降解。這是因?yàn)镃=O鍵在180W下吸收迅速下降，然而當(dāng)功率超過(guò)270W時(shí)，C=C鍵的吸收仍保持原來(lái)的狀態(tài)。C-N鍵的吸收峰強(qiáng)度在270W功率下開(kāi)始增加并且隨著功率的繼續(xù)增加而加強(qiáng)，這是由于高功率可電離更多的N2分子。為了研究電暈處理成鍵效果，圖6為使用DMSO為溶劑制備的PES膜在電暈放電的結(jié)果示意圖。數(shù)據(jù)表明除了C=O鍵，所有功能性組分的吸收強(qiáng)度都隨著電暈處理的時(shí)間和功率的增加而加強(qiáng)。換句話說(shuō)，以DMSO制備

27、的PES膜在電暈處理過(guò)程中沒(méi)有破壞效應(yīng)的發(fā)生。原因可能是膜表面有一層厚的皮層，阻止進(jìn)一步的降解。3.2. 接觸角分析實(shí)驗(yàn)中測(cè)量了處理和未處理膜的接觸角來(lái)分析膜親水性的變化。結(jié)果表明未處理膜的接觸角從55度減小到改性膜的接近于0度。3.3. SEM分析圖7為在電暈處理前不同鑄膜液制備的PES膜的SEM橫截面圖，不同鑄膜液所示的形態(tài)不同。涂料液的粘性、在溶劑和非溶劑間不同的溶解度參數(shù)是決定膜結(jié)構(gòu)的兩個(gè)主要因素。涂料液粘性較低則有利于相分離，導(dǎo)致瞬間分層使得上層形成多孔皮層，下層形成指狀的孔35。溶劑和非溶劑間輕微的溶解度差異會(huì)促進(jìn)沉淀過(guò)程36，另一方面，延遲了分層作用，這與上層海綿狀結(jié)構(gòu)的密度有關(guān)

28、，當(dāng)涂料液粘度較高時(shí)即會(huì)發(fā)生。從圖7a中可以看出，M4膜樣中可以觀察到海綿狀結(jié)構(gòu)（所用涂料的粘度最大），M3樣品圖像中：在底部觀察到傾斜的指狀結(jié)構(gòu)和大的空隙。以DMAc（M1）和DMF（M2）所制得膜樣上層有多孔結(jié)構(gòu)下層則有大的空隙。同樣，與NMP（比DMF和DMAc的粘性更大）制備的膜樣相比，M1和M2擁有更薄的孔壁。同樣，從圖7中可看到，使用DMAc作為溶劑制備的膜其孔隙率最大，DMF和NMP都會(huì)使膜孔隙率下降，以DMSO制備的膜孔隙率是最低的。圖8為對(duì)以DMAc和DMSO制備的PES膜進(jìn)行電暈放電處理（在不同處理時(shí)間和功率）后表面SEM顯微照和孔徑分布。從SEM圖像可清晰看到電暈處理對(duì)膜

29、表面改性的效果，圖中顯示：隨著處理時(shí)間和功率的增加，膜孔大小也在增加，這就意味著通過(guò)增加曝光時(shí)間和功率刻蝕作用會(huì)更加明顯。功率越高，越容易電離37。同樣，在較高的功率（450W）下，可看到蠕蟲(chóng)狀的紋理，圖8g所示。此外，圖8h和i表明：對(duì)于以DMSO為溶劑的膜，增加電暈處理時(shí)的功率和曝光時(shí)間同樣會(huì)拓寬膜孔大小分布。3.4. AFM分析：在膜污染中，表面粗糙度是另一個(gè)重要的因素。膜表面越粗糙，越容易受到污染。因?yàn)榇植诘哪け砻婺芪礁嗟念w粒，從而加劇了污染問(wèn)題，同樣也很難洗去25。使用原子力顯微鏡來(lái)分析分析電暈處理后表面粗糙度的變化，圖9為未處理和在功率為360W下電暈處理2min后PES膜的三

30、維AFM圖像，表3為粗糙度值。在所有膜中，DMSO膜表面光滑，而NMP膜粗糙度最大。有以下三個(gè)原因來(lái)解釋表面粗糙度：涂料液的粘度，在溶劑和非溶劑間不同的溶解度參數(shù)以及膜上層的厚度。值得注意的是，涂料高的粘度減緩了凝固過(guò)程中，溶劑與非溶劑之間的交換，延緩了分層從而形成光滑表面。而且，表3表明所有膜表面在經(jīng)過(guò)2min的，功率為360W電暈處理都變得光滑。從FTIR分析可判斷新鍵的形成和蝕刻材料顆粒在膜上的積聚。就粗糙度減小程度而言，M4樣品最大，M1樣品最小。3.5. 膜的分離和抗污染性能 未處理和處理后膜的一些性質(zhì)：3000ppm的油在水乳液的截留率、純水通量和滲透通量在操作壓力為1.5bar通

31、過(guò)超濾實(shí)驗(yàn)進(jìn)行。對(duì)每張膜重復(fù)進(jìn)行3次實(shí)驗(yàn)，并計(jì)算平均值。3.5.1. 膜形態(tài)效果表4為不同的未處理超濾膜他們油截留率和滲透通量的數(shù)值。根據(jù)表：通過(guò)在涂料液中添加各種溶劑，膜的純水通量都有所下降。然而，油水乳液的通量下降的順序?yàn)椋篗1<M3<M2<M4，截留率基本都接近99%。正如前期討論的，DMSO膜由于表面致密層且孔隙率較低使得膜的純水通量很低。NMP為溶劑的膜孔尺寸最小，同樣會(huì)使得純水通量較低。而且，NMP為溶劑的膜與DMAc和DMF的膜比較，其SEM橫截面圖像孔壁較厚，傾斜的指狀孔和低的孔密度。圖4顯示油水乳液的通量比純水通量要低很多，這可能是由于在過(guò)濾過(guò)程中油滴在孔壁

32、上的吸附導(dǎo)致的孔堵塞引起的膜污染，而不是在膜表面形成污染層。NMP膜中，孔堵塞是由于其孔道小。相反，DMSO膜上海綿狀層吸附油滴而引起滲透通量的明顯減小。而且，膜孔越大，越容易吸附更多的油滴，因此，就越容易受到污染，加劇了膜的污染問(wèn)題。4. 結(jié)論電暈空氣等離子體成功的應(yīng)用于PES超濾膜的改性，以便最小程度的減小油水乳液分離中的污染現(xiàn)象。研究了電暈處理時(shí)間和功率、以及涂料液中溶劑的類(lèi)型對(duì)膜形態(tài)和分離性能方面的影響，結(jié)果如下： 使用粘度較高的涂料液和高混合型的溶液所制備的膜具有更多的孔結(jié)構(gòu)，此時(shí)膜擁有較高的滲透通量。 電暈功率為360W下處理2min可顯著加強(qiáng)膜表面的親水性和油/水乳液的滲透性。除

33、了用DMSO為溶劑制備的膜外，其他的膜純水通量都提高。 在不同時(shí)間和功率下對(duì)膜進(jìn)行的電暈處理對(duì)膜有不同的效果，包括使表面粗糙的刻蝕效果。親水性鍵的形成，使膜表面變得光滑。 有趣的一點(diǎn)是膜皮層厚度和電暈處理?xiàng)l件之間的關(guān)系，致密層越厚、處理時(shí)間和功率越大，所產(chǎn)生的孔道越多。5. 參考文獻(xiàn)1 B. Chakrabarty, A.K. Ghoshal, M.K. Purkait, Cross-flow ultrafiltration of stable oil-in-water emulsion using polysulfone membranes, Chem. Eng. J. 165(2010)

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