第3章酸堿催化劑及其催化作用

1、第三章第三章 酸堿催化劑及其催化作用酸堿催化劑及其催化作用 酸堿催化劑分類與催化作用酸堿催化劑分類與催化作用v 固體酸堿定義（三種）v S.A Arrhenius(阿累尼烏斯)酸堿 (1)能在水溶液中給予出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)稱為酸。 (2)能在水溶液中給出羥基離子(OH-)的物質(zhì)為堿稱。 v J.N.Bronsted對(duì)酸堿定義（B酸堿） (1)凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸 (2)凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為堿v G.N.Lewis定義（L酸堿） (1)所謂酸，乃是電子對(duì)的受體。 如BF3 (2)所謂堿，則是電子對(duì)的供體。 如NH3酸堿通式酸堿通式v 金屬氧化物表面的金屬離子是L酸，氧負(fù)離子是L堿。金

2、屬離子的電負(fù)性越大，則金屬離子的酸性越強(qiáng)。v 金屬氧化物的堿性也可以同電負(fù)性相關(guān)聯(lián),但由于金屬氧化物表面往往含有羥基這時(shí)的酸堿性由M-OH中M-O的鍵本質(zhì)決定.若M-O鍵強(qiáng),則解離出H+,顯酸性,反之,若M-O鍵弱,則解離出OH-,顯堿性。B酸 + B堿 B酸 + B堿固體酸堿催化劑的種類與應(yīng)用固體酸堿催化劑的種類與應(yīng)用v 固體酸堿催化劑分類 主要有以下幾種：天然的、浸漬的，離子交換樹脂，金屬氧化物硫化物，金屬鹽類，合成復(fù)合氧化物。v 應(yīng)用（催化反應(yīng)）： 催化裂化；烷烴異構(gòu)化；芳烴異構(gòu)化；烷基化轉(zhuǎn)移；烷基化；芳烴烷基化；擇形催化烷基化；水合反應(yīng)；酯化反應(yīng)；烴類芳構(gòu)化。固體酸堿的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與酸堿性

3、固體酸堿的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與酸堿性v 固體酸堿的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)v 一般為典型固體酸堿是絕緣體，離子鍵，表面酸堿性不均勻。但從廣義上講大多數(shù)金屬氧化物以及由它們組成的混合和復(fù)合氧化物都具有酸堿性。v 使用時(shí)應(yīng)注意：溫度和水含量（對(duì)酸堿性影響。（特別對(duì)B酸堿的影響）v 酸堿性產(chǎn)生的原因：局部電荷不平衡Al2O3表面的脫水過程表面的脫水過程OH-O2-OH-OH-OH-OH-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O

4、2-O2-O2-O2-O2-aba中氧離子具有堿性，b中的Al具有L酸性 :代表Al酸堿性的測(cè)定與酸堿性調(diào)節(jié)酸堿性的測(cè)定與酸堿性調(diào)節(jié)N+H+NH+酸型（L，B）鑒定：吡啶吸附后紅外光譜會(huì)出現(xiàn)特征峰在紅外光譜1550cm-1處有一特征峰，B型酸。N+LNL相反，如和L-酸配位，將得到一種配位化合物這時(shí)在1450cm-1處有一特征峰也可以利用紫外-可見光譜來測(cè)酸型。這時(shí)應(yīng)采用帶共軛體系的吸著分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。SiO2表面酸性表面酸性從圖可以看出吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150 抽真空后,幾乎全部脫附,進(jìn)一步表明純SiO2 上沒有酸性中心。Al2O3表面酸性表面酸性Al2O3

5、表面只有L 酸中心(1450 cm- 1) ,看不到B 酸中心。SiO -Al2O3表面酸性表面酸性從圖吡啶吸附在SiO2 - Al2O3 表面上的紅外光譜。在200 抽真空后于1600 1450 cm- 1 范圍內(nèi)出現(xiàn)1540cm-1表面除存在L 酸部位外,尚存在B 酸部位。HY沸石表面酸性沸石表面酸性從圖中看到,400 脫水后HY 沸石出現(xiàn)三個(gè)羥基峰3744 、3635 、3545 cm- 1吡啶吸附再經(jīng)150 抽真空后1540 cm- 1 (B) 和1450 cm- 1 (L ) 經(jīng)過420 抽空后,B 酸中心上吸附的吡啶(1540 cm- 1) 和L 酸中心上吸附的吡啶仍十分強(qiáng)。并且3

6、635 cm- 1羥基峰也未能恢復(fù)。表明HY沸石表面3635 cm- 1峰的羥基是非常強(qiáng)的B 酸中心。同時(shí)HY沸石表面的L 酸中心也是強(qiáng)酸中心。固體酸的強(qiáng)度和酸量固體酸的強(qiáng)度和酸量v 酸強(qiáng)度是指給出質(zhì)子的能力（B酸強(qiáng)度）或接受電子對(duì)的能力（L酸強(qiáng)度）用函數(shù)H0表示v H0=Pka+Ba/BH+av 測(cè)試方法：v 正丁胺指示劑滴定法測(cè)是總酸度和酸強(qiáng)度v 氣態(tài)堿吸附脫附法（NH3，吡啶 等）-程序升溫脫附法（TPD）脫附溫度越高酸強(qiáng)度越強(qiáng)。HAH+BaA-s+BH+aBHBBHBHBHBaBHBHBHBBHBHaBHBHHBBBHHBaCCpKaHpKaKarraHCCKrraCCrraKrCar

7、CaaaKHBBHlogloglogloglogloglogloglog00令v酸量：固體酸表面的酸量，通常用單位重量或者單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù)來表示。（mmol/wt，mmol/m2）v固體堿強(qiáng)度與堿量v堿強(qiáng)度：定義為表面吸附的酸轉(zhuǎn)成為共軛堿的能力，或給出電子對(duì)的能力。v堿量：堿中心的濃度，v測(cè)定方法用氣態(tài)酸性吸附質(zhì)，如苯酚，氧化氮等酸位酸強(qiáng)與催化作用關(guān)系酸位酸強(qiáng)與催化作用關(guān)系（1）大多數(shù)酸催化與B酸位有關(guān)。如異構(gòu)化，苯類歧化，脫烷基化等。（2）有些反應(yīng)需L酸位。如有機(jī)物的乙酰化反應(yīng)及涉及 重組。（3）有的反應(yīng)需要強(qiáng)B酸作用下才能發(fā)生。 如烷基芳烴的歧化等。（4）有的反應(yīng)需要L酸，B酸同

8、時(shí)存在而且有協(xié)同效應(yīng)才行。v 酸強(qiáng)不同有不同的催化活性進(jìn)而影響選擇性。特定的反應(yīng)要求一定的酸強(qiáng)范圍。Tanable模型模型v 金屬離子的配位數(shù)不變。v 氧離子的配位數(shù)與主體氧化物相同。多相酸堿催化多相酸堿催化一、正碳離子的形成RH+LR+LH-+L+LH-CH3CHCH2+LH2CHCCH2+LH-CCH3CH3H+LC+CH3CH3+LH-酸中心類型與催化活性、選擇性關(guān)系酸中心類型與催化活性、選擇性關(guān)系C2H5OH+OOAlOAlOOC2H5OOOAlOOHAlO-OO乙氧基L酸中心L堿中心不同的酸性催化反應(yīng)往往需要不同的酸性中心。HOOOAlHC2H5CH2OCH2OOAlC2H5H2OO

9、HOOAlO-OOAlO高溫+低溫C2H5OC2H5異丙苯裂解異丙苯裂解CHCH3CH3+ H+HHCCH3CH3+CH3CHCH3在B酸中心下進(jìn)行酸性強(qiáng)弱與催化反應(yīng)關(guān)系酸性強(qiáng)弱與催化反應(yīng)關(guān)系v 烴類骨架異構(gòu)化需要的酸性中心最強(qiáng)，其次是烷基芳烴脫烷基，再其次是異構(gòu)烷烴裂化和烯烴的雙鍵異構(gòu)化，脫水反應(yīng)所需的酸性中心強(qiáng)度最弱。固體超強(qiáng)酸堿固體超強(qiáng)酸堿v 固體超強(qiáng)酸 固體酸的強(qiáng)度超過100%硫酸的酸強(qiáng)度則稱為超強(qiáng)酸。H0-11.9 常見的超強(qiáng)酸：ClSO3H、SbF6-SiO2.ZrO2、SO42- Fe2O3v 固體超強(qiáng)堿 指H026的固體堿酸堿性的調(diào)節(jié)酸堿性的調(diào)節(jié)為了實(shí)現(xiàn)一定的催化目的，調(diào)節(jié)催化

10、劑的酸堿性是必要的。v 金屬氧化物表面上的金屬離子是L酸，氧負(fù)離子是L堿。表面羥基的酸堿性由M-OH的M-O鍵決定。若M-O鍵強(qiáng)，則H+離出，呈現(xiàn)酸性，反之離出OH-呈現(xiàn)堿性。據(jù)此可以調(diào)節(jié)酸堿性。v B，L酸轉(zhuǎn)化根據(jù)催化反應(yīng)要求可利用H2O作為質(zhì)子源進(jìn)行調(diào)節(jié)（HX，RH也可以調(diào)節(jié)）用Na+取代H+可以消來B酸v 此外溫度變化對(duì)某些催化劑會(huì)引起B(yǎng)，L酸變化。如SiO2等。常見固體酸堿催化劑酸堿中心形成常見固體酸堿催化劑酸堿中心形成1、浸漬法可以得到B酸位2、鹵化物可以提供L酸位3、離子交換樹脂可以提供B酸堿4、單氧化物酸堿中心形成v 主要是由于在形成氧化物過程中由于失水作用面在表面形成-H2OO

11、HOHAlHOOHOHHO-AlOHAlO+.OAlOOH-H2OHOOAlOO-L酸中心堿中心Al+雜多酸化合物酸中心形成雜多酸化合物酸中心形成v 雜多酸化合物是指雜多酸及其鹽類。v 形成機(jī)理1、酸性雜多酸鹽中的質(zhì)子可給出B酸中心。2、與金屬離子配位水的酸式解離給出質(zhì)子3、制備時(shí)發(fā)生部分水解給出質(zhì)子4、金屬離子提供L酸中心5、金屬離子還原產(chǎn)生質(zhì)子TPD表征固體酸性表征固體酸性混合氧化物固體酸和固體堿混合氧化物固體酸和固體堿TiOOOOOOSiOO4/4-2/3=1/3 正電荷過剩為L(zhǎng)酸，若負(fù)電荷過剩為B酸。（Tanabe模型）重要的反應(yīng)重要的反應(yīng)v 異構(gòu)化v C-C成鍵-疊合和烷基化v C-

12、C斷鍵v 環(huán)化和成焦固體酸的制備技術(shù)固體酸的制備技術(shù)沉淀可溶性金屬鹽沉淀劑浸漬H2SO4煅燒SO42-/MXOY500-600固體酸催化劑的發(fā)展趨勢(shì)固體酸催化劑的發(fā)展趨勢(shì)v 為了適應(yīng)精細(xì)化工生產(chǎn)中催化劑同反應(yīng)物和產(chǎn)物的分離，特別是納米催化劑技術(shù)在不遠(yuǎn)的將來會(huì)逐漸成為催化研究和應(yīng)用的新熱點(diǎn)。出現(xiàn)了如下形式的催化劑：（1）納米磁性固體酸催化劑將是固體酸催化劑發(fā)展新趨勢(shì)之一。如尼泊金丁酯合成（ZrO2/Fe3O4 ）（2）負(fù)載型雜多酸固體酸催化劑。（3）交聯(lián)型固體酸催化劑（硅鋯交聯(lián)蒙脫土）精細(xì)化工精細(xì)化工v 合成增塑劑 1、鄰苯二甲酸二酯（DOP）（由苯酐和2-乙基己醇合成化劑為SO2-4/TiO2

13、-Al2O3 酯化率可達(dá)99% 2、己二酸二辛酯（DOA）（PVC優(yōu)良耐寒助劑（SO2-4/ZrO2-La2O3） 3、蔗糖八乙酯（SO2-4/TiO2）v 合成香料 1、乙酸松油酯SO42-/TiO2（檸檬香味） 2、庚酸丁酯SO42-/TiO2-La3+（蘋果香晶成分） 3、醋酸丁酯SO42-/ZrO2-TiO2-La3+（蘋果香味）v 合成表面活性劑1、表面活性劑具有起泡、消泡、乳化、分散、增溶、洗滌、潤(rùn)濕等作用。2、硬脂酸聚乙二醇400單酯（PEGMS）3、非離子型表面活性劑（ SO42-/ZrO2）4、烷基葡萄糖苷（APG）綠色非離子型表面活性劑廣泛用于化妝品、洗滌劑醫(yī)藥領(lǐng)域（SO4

14、2- /Al2O3）5、氨基酸表面活性劑（氨基酸月桂酯）（SnCl4/C）v 在合成涂料中應(yīng)用1、乙二醇單乙醚乙酯作為皮革粘結(jié)劑油漆剝離劑（SO42-/TiO2）2、丙烯酸丁酯用于表面涂料，粘合劑，密封劑，皮革處理劑（SO42-/TiO2）3、甲基丙烯酸異丁酯是耐酸耐堿性涂料的基料SO42-/ZrO2-TiO2L-H模型與模型與E-R模型模型L-H（Langmuir-Hinshelwood）S-SA+B+S-SA BA-BS-S產(chǎn)物+ S-S反應(yīng)是通過在表面上吸附態(tài)的兩種組分A、B相互作用而進(jìn)行E-R（Eley-Rideal）A+B+SB+SASABS +產(chǎn)物反應(yīng)是通過吸附態(tài)的組分A和氣相中的

15、組分B相互作用而進(jìn)行表面動(dòng)力學(xué)方程表面動(dòng)力學(xué)方程v 前題1、要有一個(gè)吸附機(jī)理模型2、知道催化反應(yīng)的機(jī)理3、反應(yīng)的控制步驟處理4、反應(yīng)速率擬穩(wěn)態(tài)處理v 推導(dǎo)步驟1、質(zhì)量作用定律2、表面濃度、空位率V ，覆蓋率關(guān)系式3、注意利用“平衡關(guān)系”和“控制步驟”“穩(wěn)態(tài)”概念的含義沸石與分子篩沸石與分子篩v 沸石是指具有骨架型結(jié)構(gòu)的硅酸鹽中的硅（沸石是指具有骨架型結(jié)構(gòu)的硅酸鹽中的硅（SiSi4+4+）被鋁）被鋁（AlAl3+3+）部分取代后形成的硅鋁酸鹽。）部分取代后形成的硅鋁酸鹽。v 由于灼燒是晶體中的水被趕出，產(chǎn)生類似沸騰的現(xiàn)象，故由于灼燒是晶體中的水被趕出，產(chǎn)生類似沸騰的現(xiàn)象，故稱為沸石或泡沸石。這種

16、硅酸鹽晶體具有很在的空曠的硅稱為沸石或泡沸石。這種硅酸鹽晶體具有很在的空曠的硅氧骨架，在結(jié)構(gòu)中具有許多均勻的孔道，對(duì)與之吸附作用氧骨架，在結(jié)構(gòu)中具有許多均勻的孔道，對(duì)與之吸附作用分子起篩分作用故稱之為分子篩。分子起篩分作用故稱之為分子篩。 沸石分子篩的組成 M M2/n2/nO. AlO. Al2 2O O3 3. mSiO. mSiO2 2. pH. pH2 2O O分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型v 分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型三種層次：分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型三種層次：v （1 1）基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體（）基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體（SiOSiO4 4）和鋁氧四面體）和鋁氧四面體（AlOAlO4 4）v

17、（2 2）硅氧四面體和鋁氧四面體可通過氧原子（氧橋）聯(lián)）硅氧四面體和鋁氧四面體可通過氧原子（氧橋）聯(lián)結(jié)起來形成環(huán)。由四個(gè)四面體形成一個(gè)環(huán)就叫四元氧環(huán)。結(jié)起來形成環(huán)。由四個(gè)四面體形成一個(gè)環(huán)就叫四元氧環(huán)。以此類推有五元氧環(huán)、六元氧環(huán)，八元氧環(huán)，十元氧環(huán)和以此類推有五元氧環(huán)、六元氧環(huán)，八元氧環(huán)，十元氧環(huán)和十二元氧環(huán)等。十二元氧環(huán)等。v 窗口氧環(huán)的孔口對(duì)通過的分子起篩分作用。窗口氧環(huán)的孔口對(duì)通過的分子起篩分作用。v （3 3）各種不同的環(huán)通過氧橋相互聯(lián)接又可形成三維空間）各種不同的環(huán)通過氧橋相互聯(lián)接又可形成三維空間的多面體。各種各樣的多面體構(gòu)成中空的籠?；\進(jìn)一步相的多面體。各種各樣的多面體構(gòu)成中空的籠

18、。籠進(jìn)一步相互聯(lián)接形成分子篩?；ヂ?lián)接形成分子篩。v 常見籠簡(jiǎn)介常見籠簡(jiǎn)介v 籠：籠：A A型分子篩骨架結(jié)構(gòu)的主要孔穴。它是一個(gè)二十六型分子篩骨架結(jié)構(gòu)的主要孔穴。它是一個(gè)二十六面體，由十二個(gè)四元環(huán)，八個(gè)六元環(huán)以及六個(gè)八元環(huán)所組面體，由十二個(gè)四元環(huán)，八個(gè)六元環(huán)以及六個(gè)八元環(huán)所組成，共有成，共有2626個(gè)面，個(gè)面，4848個(gè)頂角，籠中平均有效直徑為個(gè)頂角，籠中平均有效直徑為1.14nm1.14nm有效體積為有效體積為0.76nm30.76nm3v 外界分子通過八元環(huán)進(jìn)入籠中。外界分子通過八元環(huán)進(jìn)入籠中。v 籠：籠： 它上一個(gè)十四面體，由六個(gè)四元環(huán)和八個(gè)六元環(huán)它上一個(gè)十四面體，由六個(gè)四元環(huán)和八個(gè)六元環(huán)

19、所組成，共有二十四個(gè)頂角。所組成，共有二十四個(gè)頂角。 籠可以看作是由立方體籠可以看作是由立方體和正八面體共同組成的，也稱立方八面體?；\中平均有效和正八面體共同組成的，也稱立方八面體?；\中平均有效直徑為直徑為0.66nm,0.66nm,有效體積為有效體積為0.16nm30.16nm3。v 八面沸石籠：它也是一個(gè)二十六面體，由十八個(gè)四元環(huán)，八面沸石籠：它也是一個(gè)二十六面體，由十八個(gè)四元環(huán)，四個(gè)六元環(huán)和四十二個(gè)十二元環(huán)所組成?；\的平均有效直四個(gè)六元環(huán)和四十二個(gè)十二元環(huán)所組成。籠的平均有效直徑為徑為1.25nm,1.25nm,有效體積為有效體積為0.85nm0.85nm是是X X和和Y Y型分子篩最主

20、要的型分子篩最主要的孔穴孔穴, ,其中十二員環(huán)孔徑其中十二員環(huán)孔徑0.9nm0.9nm左右為主要通道。左右為主要通道。常見的分子篩結(jié)構(gòu)特點(diǎn)常見的分子篩結(jié)構(gòu)特點(diǎn)v A A型分子篩：將型分子篩：將籠放在立方體的八個(gè)頂點(diǎn)上，并用立方籠放在立方體的八個(gè)頂點(diǎn)上，并用立方體籠（體籠（籠籠 ）互相聯(lián)結(jié)起來，中間形成了）互相聯(lián)結(jié)起來，中間形成了籠?；\。 籠之籠之間通道由一個(gè)八元環(huán)的窗口相連接，直徑約間通道由一個(gè)八元環(huán)的窗口相連接，直徑約0.4nm 0.4nm 故稱為故稱為4A4A分子篩。分子篩。v A A型分子篩的有效孔徑隨骨架外的金屬離子而異，當(dāng)金屬型分子篩的有效孔徑隨骨架外的金屬離子而異，當(dāng)金屬離子為離子

21、為NaNa時(shí)，有效孔徑為時(shí)，有效孔徑為4A4A，稱為，稱為4A4A型分子篩，用型分子篩，用K+K+取代取代Na+Na+后，有效孔徑變小稱為后，有效孔徑變小稱為3A3A分子篩，當(dāng)分子篩，當(dāng)Na+Na+有有70-80%70-80%被被Ca2+Ca2+取代，有效孔徑擴(kuò)大，稱為取代，有效孔徑擴(kuò)大，稱為5A5A分子篩。分子篩。5A5A脫蠟，脫蠟，4A4A干干燥（甲，乙，丙烷分離，燥（甲，乙，丙烷分離，3A3A干燥乙烯，丙烯等。干燥乙烯，丙烯等。A型沸石的晶體結(jié)構(gòu)正八面體截角八面體v X X、Y Y型分子篩：區(qū)別只在于硅鋁比的不同，結(jié)構(gòu)同天然的型分子篩：區(qū)別只在于硅鋁比的不同，結(jié)構(gòu)同天然的八面沸石相近又稱

22、八面沸石。具體：八面沸石相近又稱八面沸石。具體： 將金剛石的密堆立將金剛石的密堆立方晶系結(jié)構(gòu)中的碳原子用方晶系結(jié)構(gòu)中的碳原子用籠，再用六方籠相聯(lián)結(jié)，形成籠，再用六方籠相聯(lián)結(jié)，形成了八面沸石晶體結(jié)構(gòu)。相通的窗孔為十二元環(huán)。有效孔徑了八面沸石晶體結(jié)構(gòu)。相通的窗孔為十二元環(huán)。有效孔徑為為0.74nm0.74nm。v Si/Al=1-1.5Si/Al=1-1.5為為X X型型,1.5-3.0,1.5-3.0為為Y Y型型v 絲光沸石型分子篩絲光沸石型分子篩v 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：沒有籠（與結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：沒有籠（與A A型，型，X X，Y Y型不同）型不同）v 而是層狀結(jié)構(gòu)，由成對(duì)的五元環(huán)聯(lián)結(jié)在一起，然后通過氧而是層

23、狀結(jié)構(gòu)，由成對(duì)的五元環(huán)聯(lián)結(jié)在一起，然后通過氧橋同另一對(duì)聯(lián)結(jié)，聯(lián)結(jié)處形成四元環(huán)，進(jìn)一步聯(lián)結(jié)形成層橋同另一對(duì)聯(lián)結(jié)，聯(lián)結(jié)處形成四元環(huán)，進(jìn)一步聯(lián)結(jié)形成層狀結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中有八元環(huán)和十二元環(huán)。十二元環(huán)呈橢圓形，狀結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中有八元環(huán)和十二元環(huán)。十二元環(huán)呈橢圓形，平均直徑平均直徑0.74nm0.74nm，是絲光沸石的主孔道，一維直通孔道。，是絲光沸石的主孔道，一維直通孔道。v 高硅沸石高硅沸石ZSMZSM型分子篩（型分子篩（ZSM-5ZSM-5，ZSM-8ZSM-8，ZSM-11ZSM-11等）等） ZSM-ZSM-5 :Si/Al=505 :Si/Al=50v ZSM-8: Si/Al=100 ZSM-8:

24、 Si/Al=100v 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：與絲光沸石相似由成對(duì)的五元環(huán)組成，無籠，結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：與絲光沸石相似由成對(duì)的五元環(huán)組成，無籠，只有通道。只有通道。ZSM-5ZSM-5有兩組交叉通道，由十元環(huán)形成窗口孔有兩組交叉通道，由十元環(huán)形成窗口孔徑約為徑約為(0.55-0.6)nm(0.55-0.6)nmv 此外，還有全硅型此外，還有全硅型Silicalite-1Silicalite-1對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)ZSM-5 ZSM-5 ， Silicalite-2Silicalite-2對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)ZSM-11ZSM-11。 沸石分子篩的特性沸石分子篩的特性v沸石分子篩的吸附性能：沸石分子篩的吸附性能： 高吸附量和獨(dú)特的擇形吸附

25、性能。高吸附量和獨(dú)特的擇形吸附性能。 v 沸石分子篩的離子交換特性：沸石分子篩的離子交換特性： 沸石合成中多以沸石合成中多以NaNa+ +來平衡負(fù)電荷，這種來平衡負(fù)電荷，這種NaNa+ +可可被各種陽離子交換。被各種陽離子交換。 可用可用Na+Na+來衡來衡量離子交換的程度量離子交換的程度。分子篩的催化性能與調(diào)變分子篩的催化性能與調(diào)變v 酸性分子篩酸性中心形成的機(jī)理：是由分子篩本身所固有酸性分子篩酸性中心形成的機(jī)理：是由分子篩本身所固有結(jié)構(gòu)來決定的。結(jié)構(gòu)來決定的。（1 1）分子篩中起電荷平衡的鈉被）分子篩中起電荷平衡的鈉被H H+ +所取代而產(chǎn)生酸性。所取代而產(chǎn)生酸性。（2 2）高價(jià)金屬陽離子

26、）高價(jià)金屬陽離子MnMn+ +取代取代NaNa+ +離子時(shí)，由于水合金屬離子離子時(shí)，由于水合金屬離子作用，使高價(jià)金屬離子和分子篩結(jié)構(gòu)之間存在著較強(qiáng)的電作用，使高價(jià)金屬離子和分子篩結(jié)構(gòu)之間存在著較強(qiáng)的電場(chǎng)，使吸附在上面的水極化而解離，產(chǎn)生場(chǎng)，使吸附在上面的水極化而解離，產(chǎn)生H H+ +酸性。酸性。（3 3）分子篩可以看作由平衡電荷的金屬陽離子和起骨架作）分子篩可以看作由平衡電荷的金屬陽離子和起骨架作用的硅鋁氧陰離子構(gòu)成，電荷可以被部分有效地被屏蔽。用的硅鋁氧陰離子構(gòu)成，電荷可以被部分有效地被屏蔽。這樣陽離子很容易被取代，而呈現(xiàn)不同性質(zhì)。這樣陽離子很容易被取代，而呈現(xiàn)不同性質(zhì)。OSiOOOAl-O

27、OONa+NH4+OSiOOOAl-OOONH4+NH3300500OSiOOOHAlOOOOSiOOOAl-OOOH+OSiOOOHAlOOOOSiOOOAl-OOO2H2O500OSi+OOAl-OOO+L沸石分子篩酸性質(zhì)的調(diào)變沸石分子篩酸性質(zhì)的調(diào)變v 合成具有不同硅鋁比的沸石，或者將低硅沸石通過脫鋁提合成具有不同硅鋁比的沸石，或者將低硅沸石通過脫鋁提高其硅鋁比。高其硅鋁比。 一定范圍內(nèi)，隨硅鋁比增加反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性增加。一定范圍內(nèi)，隨硅鋁比增加反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性增加。v 通過調(diào)節(jié)交換陽離子的類型、數(shù)量，來調(diào)節(jié)沸石的酸強(qiáng)度通過調(diào)節(jié)交換陽離子的類型、數(shù)量，來調(diào)節(jié)沸石的酸強(qiáng)度和酸濃度，從而改

28、變催化反應(yīng)的選擇性。和酸濃度，從而改變催化反應(yīng)的選擇性。v 通過高溫焙燒、高溫水熱處理、預(yù)積碳或堿中毒，可以殺通過高溫焙燒、高溫水熱處理、預(yù)積碳或堿中毒，可以殺死強(qiáng)酸中心，從而改變沸石的選擇性和穩(wěn)定性。死強(qiáng)酸中心，從而改變沸石的選擇性和穩(wěn)定性。v 通過改變反應(yīng)氣氛，如反應(yīng)中通入少量通過改變反應(yīng)氣氛，如反應(yīng)中通入少量CO2或水汽可以提或水汽可以提高酸中心濃度。高酸中心濃度。沸石分子篩的擇形催化作用沸石分子篩的擇形催化作用v反應(yīng)物擇形催化反應(yīng)物擇形催化v產(chǎn)物擇形催化產(chǎn)物擇形催化v限制過渡態(tài)擇形催化限制過渡態(tài)擇形催化v分子通道控制分子通道控制沸石分子篩的擇形催化作用的影響因素及其調(diào)變沸石分子篩的擇形

29、催化作用的影響因素及其調(diào)變v 擇形催化作用的影響因素 1）擴(kuò)散和反應(yīng)空間條件 2）催化劑內(nèi)、外表面酸性質(zhì)v 調(diào)節(jié)擇形催化作用的方法 1）改變分子在沸石孔內(nèi)擴(kuò)散條件，造成擇形催化 2）調(diào)節(jié)沸石內(nèi)、外表面酸強(qiáng)度提高擇形催化作用典型酸催化劑催化反應(yīng)剖析典型酸催化劑催化反應(yīng)剖析v 石油烴的催化裂化石油烴的催化裂化 催化裂化使用固體酸催化劑。催化裂化使用固體酸催化劑。 發(fā)展可分為三個(gè)階段：發(fā)展可分為三個(gè)階段：19361936年年天然粘土催化天然粘土催化劑劑2020世紀(jì)世紀(jì)4040年代年代無定型硅酸鋁無定型硅酸鋁類催化劑類催化劑2020世紀(jì)世紀(jì)6060年代年代沸石分子篩類沸石分子篩類催化劑催化劑性能較性能

30、較差差抗硫性能強(qiáng)，機(jī)械性能好，抗硫性能強(qiáng)，機(jī)械性能好，生產(chǎn)汽油辛烷值較高，但生產(chǎn)汽油辛烷值較高，但催化劑生焦率較高催化劑生焦率較高催化性能提高催化裂化使用的沸石分子篩催化劑與硅鋁膠催化劑相比較，催化裂化使用的沸石分子篩催化劑與硅鋁膠催化劑相比較，具有特點(diǎn)：具有特點(diǎn)：v 活性高得多；活性高得多； 原因：原因：1 1）沸石活性酸中心濃度高，沸石酸中心密度比硅鋁酸中心密）沸石活性酸中心濃度高，沸石酸中心密度比硅鋁酸中心密度大度大10-10010-100倍；倍；2 2）沸石微孔結(jié)構(gòu)的吸附性強(qiáng)，在酸中心附近烴濃度）沸石微孔結(jié)構(gòu)的吸附性強(qiáng)，在酸中心附近烴濃度高；高；3 3）在沸石孔中的靜電場(chǎng)作用下，通過）在沸石孔中的靜電場(chǎng)作用下，通過C-HC-H鍵極化促使正碳離子的鍵極化促使正碳離子的生成和反應(yīng)。生成和反應(yīng)。