第三章化學(xué)平衡熵Gibbs函數(shù)

1、第三章第三章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵和熵和GibbsGibbs函數(shù)函數(shù)3.5 Gibbs函數(shù)函數(shù)3.4 自發(fā)變化和熵自發(fā)變化和熵3.3 化學(xué)平衡的移動(dòng)化學(xué)平衡的移動(dòng)3.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用3.1 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)3.1 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)3.1.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式3.1.1 化學(xué)平衡的基本特征化學(xué)平衡的基本特征3.1.3 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定r正r逆r/(molL-1s-1)2HI(g) (g)I(g)H223.1.1 化學(xué)平衡的基本特征：化學(xué)平衡的基本特征：特征：（1）化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡。（2）系統(tǒng)的組成不再隨時(shí)間

2、而變。（3）平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無關(guān)。（4）平衡是有條件的，相對(duì)的。 在一定條件下，可逆反應(yīng)處于化學(xué)平衡狀態(tài)：r正=r逆03.1.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式對(duì)于溶液中的反應(yīng)：2HI(g) (g)I(g)H22對(duì)于氣相反應(yīng)： /)I ( /)H( /)HI(222ppppppKSn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)232224 )Fe( )Sn( )Fe( )Sn(/cc/cc/cc/ccK對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：Z(l)Y(aq)X(g) C(s)B(aq)A(g)zyxcbaK bccappyccxpp /B /A /Y /X 是溫度的函數(shù)

3、溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無關(guān)。K* 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相對(duì)應(yīng)。 是量綱為一的量。K2HI(g) (g)I(g)H22K 1 /)I ( /)H( /)HI(222ppppppK 122HI(g) (g)I21(g)H21K 2K 2K 1( )1/22/122/12 / )I ( / )H( / )HI(ppppppK 32HI(g)(g)I(g)H22K 1=( )-1K 3 /)I ( /)H( /)HI(222pppppp例題：已知25時(shí)反應(yīng) 多重平衡原理解：反應(yīng) + 得：K 1K 2K 3= 0.450.051=0.023K 32BrCl (g)+ I2(g) 2I

4、Br(g)+ Cl2(g)的 。K 2I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的 =0.051計(jì)算反應(yīng)K 12BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 =0.452BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)平衡轉(zhuǎn)化率： BBBB0eq0defnnn例題：定溫定容下，GeO(g)與W2O6 (g) 反應(yīng)生成GeWO4 (g) ：3.1.3 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定 若反應(yīng)開始時(shí)，GeO和W2O6 的分壓均為100.0kPa，平衡時(shí) GeWO4 (g) 的分壓為98.0kPa。求平衡時(shí)GeO和W2O6的分壓以及反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。2GeO (g) +W2

5、O6 (g) 2 GeWO4 (g)2098 . p(W2O6)=100.0 kPa - kPa=51.0 kPap(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa解： 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)20.98平衡pB/kPa 100.0-98.0 100.0- 98.0開始pB/kPa 100.0 100.0 0變化pB/kPa -98.0 - 98.020.98 /OW /GeO /GeWO 62224ppppppK 322104.71000 .511000 . 21000 .98 平衡轉(zhuǎn)化率： BBBB0eq0defnnn%49%100

6、kPa0 .100kPa0 .510 .100OW62%98%100kPa0 .100kPa0 . 20 .100GeO3.2.1 判斷反應(yīng)程度判斷反應(yīng)程度3.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用3.2.3 計(jì)算平衡組成計(jì)算平衡組成3.2.2 預(yù)測反應(yīng)方向預(yù)測反應(yīng)方向3.2.1 判斷反應(yīng)程度判斷反應(yīng)程度K 愈小，反應(yīng)進(jìn)行得愈不完全；K 愈大，反應(yīng)進(jìn)行得愈完全；K 不太大也不太小(如 10-3 K 103), 反應(yīng)物部分地轉(zhuǎn)化為生成物。對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：3.2.2 預(yù)測反應(yīng)方向預(yù)測反應(yīng)方向任意狀態(tài)下：aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l)biaiyi

7、xiccppccppJ /)(B /)(A /)(Y /X)(def反應(yīng)商：反應(yīng)商判據(jù)：J K 反應(yīng)逆向進(jìn)行。RTcp)B()B(解：pV = nRT 因?yàn)門 、V 不變，pnBp0(CO)=(0.03508.314373)kPa=108.5 kPap0(Cl2)=(0.02708.314373)kPa=83.7 kPa3.2.3 計(jì)算平衡組成計(jì)算平衡組成反應(yīng)開始時(shí)c0(CO)=0.0350molL-1， c0(Cl2)=0.0270molL-1， c0(COCl2)=0。計(jì)算373K反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)各物種的分壓和CO的平衡轉(zhuǎn)化率。 例題：已知反應(yīng)CO(g)+Cl2(g) COCl2(g)在定溫

8、定容條件下進(jìn)行,373K時(shí)K =1.5108。開始cB/(molL-1) 0.0350 0.0270 0開始pB/kPa 108.5 83.7 0假設(shè)Cl2全部轉(zhuǎn)化 108.5-83.7 0 83.7又設(shè)COCl 2轉(zhuǎn)化x x x -x平衡pB/kPa 24.8+x x 83.7-x解： CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g) / )(Cl /CO/ ) (COCl 22ppppppK 8105 . 11001008 .24100/7 .83xxx68103 .2105 .18 .241007 .83xx平衡時(shí):p(CO)=24.8kPa ，p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(

9、COCl2)=83.7kPa可以認(rèn)為: 83.7-x 83.7 ; 24.8+x 24.8。因?yàn)镵 很大，x很小，COCOCOCO0eq0ppp%1 .77%1005 .1088 .245 .1083.3.1 濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響3.3 化學(xué)平衡的移動(dòng)化學(xué)平衡的移動(dòng)3.3.3 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響3.3.2 壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響 化學(xué)平衡的移動(dòng)：當(dāng)外界條件改變時(shí)，化學(xué)反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種平衡狀態(tài)的過程。3.3.1 濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響對(duì)于溶液中的化學(xué)反應(yīng)，平衡時(shí)，J = K 當(dāng)c(反應(yīng)物)增大或c(生成物

10、)減小時(shí),當(dāng)c(反應(yīng)物)減小或c(生成物)增大時(shí), J K 平衡向逆向移動(dòng)。3.3.2 壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響 如果保持溫度、體積不變，增大反應(yīng)物的分壓或減小生成物的分壓，使J減小，導(dǎo)致J K ，平衡向逆向移動(dòng)。1.部分物種分壓的變化2.體積改變引起壓力的變化對(duì)于有氣體參與的化學(xué)反應(yīng) aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g)時(shí)定溫下壓縮為原體積的1/1xx bppappzppyppK /B /A /Z /Y 平衡時(shí)， /B /A /Z /YbpxpapxpzpxpypxpJ xJB(g)nSK 對(duì)于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，nB(g) 0，xn B(g) 1，JK

11、 ，平衡向逆向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。 對(duì)于氣體分子數(shù)減小的反應(yīng) ，nB(g) 0， xn B(g) 1， J K ，平衡向正向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。 對(duì)于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)， nB(g) =0， xn B(g) =1， J = K ，平衡不移動(dòng)。 在惰性氣體存在下達(dá)到平衡后，再定溫壓縮, nB(g) 0，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng), n B(g) =0，平衡不移動(dòng)。 對(duì)定溫定壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，如果 n B(g) 0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動(dòng)。 對(duì)定溫定容下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體

12、，反應(yīng)物和生成物pB不變，J= K ，平衡不移動(dòng)。3.惰性氣體的影響3.3.3 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響 K (T)是溫度的函數(shù)。 溫度變化引起K (T)的變化，導(dǎo)致化學(xué)平衡的移動(dòng)。對(duì)于放熱反應(yīng)， K ，平衡向逆向移動(dòng)。rHm對(duì)于吸熱反應(yīng)， 0，溫度升高， K 增大，J K ，平衡向正向移動(dòng)。rHmD21mr1211lnTTRHKK從熱力學(xué)推導(dǎo)可得： 如果改變平衡系統(tǒng)的條件之一（濃度、壓力和溫度），平衡就向能減弱這種改變的方向移動(dòng)。 1848年，法國科學(xué)家Le Chatelier 提出：Le Chatelier 原理：3.4.1 自發(fā)變化自發(fā)變化3.4 自發(fā)變化和熵自發(fā)變化和熵

13、3.4.5 化學(xué)反應(yīng)熵變和化學(xué)反應(yīng)熵變和 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律3.4.4 熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵?zé)崃W(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵3.4.3 混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù)混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù)3.4.2 焓和自發(fā)變化焓和自發(fā)變化3.4.1 自發(fā)變化自發(fā)變化水從高處流向低處；熱從高溫物體傳向低溫物體；鐵在潮濕的空氣中銹蝕；鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)： 在沒有外界作用下，系統(tǒng)自身發(fā)生變化的過程稱為自發(fā)變化。Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s)許多放熱反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。例如：最低能量原理（焓變判據(jù)）： 1878年，法國化學(xué)家 M.Berthelot和丹麥化學(xué)家 J.Thomsen提出：自發(fā)的化

14、學(xué)反應(yīng)趨向于使系統(tǒng)放出最多的能量。3.4.2 焓和自發(fā)變化焓和自發(fā)變化(298K) = -55.84kJmol-1rHmH+(aq) + OH-(aq) H2O(l) 焓變只是影響反應(yīng)自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的影響因素。有些吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進(jìn)行。例如： C100H2O(l) H2O(g)CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq)= 9.76kJmol-1rHm= 178.32kJmol-1rHm= 44.0kJmol-1rHm 1.混亂度 冰的融化 100C水的蒸發(fā) 系統(tǒng)有趨向于最大混亂度的傾向，系統(tǒng)混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。3.

15、4.3 混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù)混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù)許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢。 熵是表示系統(tǒng)中微觀粒子混亂度的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)，其符號(hào)為S。 系統(tǒng)的混亂度愈大，熵愈大。 熵是狀態(tài)函數(shù)。 熵的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)。 2.熵和微觀狀態(tài)數(shù)3 分子(3位置)微觀狀態(tài)數(shù)：3 分子(4位置)2 分子(4位置) 粒子的活動(dòng)范圍愈大，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，系統(tǒng)的混亂度愈大； 粒子的數(shù)目愈多，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，系統(tǒng)的混亂度愈大。系統(tǒng)微觀粒子數(shù)位置數(shù)微觀狀態(tài)數(shù)(1) 3 3 6(2) 3 4 24(3) 2 4 12熵與微觀狀態(tài)數(shù)： 1878年，L.Boltzmann提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的

16、關(guān)系。 S=kln S-熵 -微觀狀態(tài)數(shù) k- Boltzmann常量12311Amol106.022KmolJ314.8NRk123-KJ103806.11.熱力學(xué)第三定律 1906年，德W.H.Nernst提出，經(jīng)德Max Planck 和美G.N.Lewis等改進(jìn)。 純物質(zhì)完整有序晶體在0K時(shí)的熵值為零。 S 0 （完整晶體，0K）=03.4.4 熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵?zé)崃W(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 S = ST - S 0 = ST ST-規(guī)定熵（絕對(duì)熵） 在某溫度T 和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，單位物質(zhì)的量的某純物質(zhì)B的規(guī)定熵稱為B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。其符號(hào)為 ： 純物質(zhì)完整有序晶體溫度變化 0K

17、 T (B,相態(tài),T) ，單位是Jmol-1 K-1Sm(單質(zhì),相態(tài),298.15K)0Sm標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的一些規(guī)律：同一物質(zhì)，298.15K時(shí)結(jié)構(gòu)相似，相對(duì)分子質(zhì)量不同的物質(zhì)， 隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大。 Sm(s)Sm(l)Sm(g)Sm(HF)Sm(HCl)Sm(HBr)Sm(HI)Sm(CH3OCH3,g)Sm(CH3CH2OH,g)Sm相對(duì)分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的，其 大。Sm1.化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算3.4.5 化學(xué)反應(yīng)熵變和熱力學(xué)第二定律化學(xué)反應(yīng)熵變和熱力學(xué)第二定律(B,相態(tài),298.15K)(298.15K) = BrSmSm0,有利于反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。rSm 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特征，

18、利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，可以計(jì)算298.15K時(shí)的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。B對(duì)于化學(xué)反應(yīng)： 0=BBrSm(T)2.熱力學(xué)第二定律0DDD環(huán)境系統(tǒng)總SSS 在任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)和環(huán)境的熵變化的總和是增加的。平衡狀態(tài)總 0DS非自發(fā)變化總 0DS自發(fā)變化總 0DS3.5 Gibbs 函函 數(shù)數(shù)3.5.3 Gibbs函數(shù)與化學(xué)平衡函數(shù)與化學(xué)平衡3.5.2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)函數(shù)3.5.1 Gibbs函數(shù)函數(shù)變變判據(jù)判據(jù)3.5.4 Vant Hoff 方程式方程式G-Gibbs函數(shù)（Gibbs自由能）G是狀態(tài)函數(shù)3.5.1 Gibbs函數(shù)判據(jù)函數(shù)判據(jù)Gibbs 函 數(shù)(變)判據(jù)： 在定溫定

19、壓下，任何自發(fā)變化總是系統(tǒng)的Gibbs 函數(shù)減小。進(jìn)行；反應(yīng)是自發(fā)的，能正向 0DG處于平衡狀態(tài)。反應(yīng) 0DG向進(jìn)行反應(yīng)是非自發(fā)的，能逆 0DG GHT SD D D定溫變化：defG = H - TS受溫度的影響GD GHT SD D D定溫變化：正向進(jìn)行。在所有溫度下反應(yīng)不能。低溫時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行。高溫時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行正向進(jìn)行。在所有溫度下，反應(yīng)能0 , 0 , 0DDDGSH0 , 0DDSH0 , 0DDSH0 , 0DDSHG=HTS受溫度的影響GD反應(yīng)方向轉(zhuǎn)變溫度的估算：mrmrmrSTHGDDDK1110KmolJ6 .160molkJ32.1781 -1 -1 -分解T gCOsCaOsCaCO23D例如：時(shí)，當(dāng)0mrD G的影響，則，壓力對(duì)如果忽略溫度mrmr,SHDDK298K298mrmrmrSTHGDDDK298K298mrmrSHTDD轉(zhuǎn)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù) 在溫度T下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)B(且B=+1時(shí))的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)。3.5.2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)函數(shù)rSmrGmrHm=-T(B,相態(tài),T)