第六章聚合物的結構-3

1、三、聚合物的晶胞和結晶形態(tài)三、聚合物的晶胞和結晶形態(tài)研究工具：研究工具：光學顯微鏡光學顯微鏡和和電子顯微鏡電子顯微鏡 結晶聚合物的結晶結構和程度對結晶聚合物的結晶聚合物的結晶結構和程度對結晶聚合物的力力學性能學性能、光學性能光學性能和和電學性能電學性能的影響很大的影響很大1、聚合物的晶胞、聚合物的晶胞晶胞晶胞晶體結構的晶體結構的最最 小重復單元小重復單元晶胞具有晶胞具有平行六面體平行六面體的幾何形狀的幾何形狀abcabc晶胞分類：晶胞分類：立方、六方、四方、三方、正交（斜方）、立方、六方、四方、三方、正交（斜方）、 單斜和三斜單斜和三斜七個晶系七個晶系注：注：聚合物結晶可以形成聚合物結晶可以形

2、成除立方晶系除立方晶系之外其它六種晶系之外其它六種晶系 的晶胞；具有的晶胞；具有各向異性各向異性 當高分子鏈凝聚成當高分子鏈凝聚成三維遠程有序的晶體三維遠程有序的晶體時，晶體時，晶體的三維尺寸主要由分子鏈的的三維尺寸主要由分子鏈的構型構型和和構象構象所決定；晶體所決定；晶體結構中分子鏈以結構中分子鏈以能量和空間位置上有利的構象能量和空間位置上有利的構象，有規(guī)，有規(guī)則地排列、堆砌起來；完全伸展的平面鋸齒鏈是能量則地排列、堆砌起來；完全伸展的平面鋸齒鏈是能量上有利的構象，大小不同的取代基常引起鏈的扭曲，上有利的構象，大小不同的取代基常引起鏈的扭曲，甚至必須采取螺旋形式的構象甚至必須采取螺旋形式的構

3、象 沒有取代基或取代基較小沒有取代基或取代基較小的聚烯烴的聚烯烴(如如PE、聚乙烯醇、間同立構的、聚乙烯醇、間同立構的PVC等等)及大多數(shù)聚酰胺和纖維素等分子鏈及大多數(shù)聚酰胺和纖維素等分子鏈在晶體中取在晶體中取全反式的全伸展平面鋸齒全反式的全伸展平面鋸齒構象構象，使其構象，使其構象能量盡可能降低能量盡可能降低聚乙烯的晶胞結構斜方晶體聚乙烯的晶胞結構斜方晶體結晶中聚乙烯的鏈構象結晶中聚乙烯的鏈構象(a)尼龍尼龍66(b)尼龍尼龍6聚酰胺晶體中的分子鏈構象聚酰胺晶體中的分子鏈構象1.) 一些高分子鏈可以形成一些高分子鏈可以形成兩種或更多不同的螺旋鏈構兩種或更多不同的螺旋鏈構 象象，它們穩(wěn)定的溫度范

4、圍不同，形成的晶胞結構也，它們穩(wěn)定的溫度范圍不同，形成的晶胞結構也 不同；例如聚不同；例如聚1-丁烯丁烯2.) 構象相同，聚合物也可形成兩種或更多不同的晶胞構象相同，聚合物也可形成兩種或更多不同的晶胞 結構，稱為結構，稱為同質多晶現(xiàn)象同質多晶現(xiàn)象；如聚丙烯。晶體結構不；如聚丙烯。晶體結構不 同，使同一種聚合物具有不同的性質同，使同一種聚合物具有不同的性質討論：討論：2、結晶聚合物的形態(tài)、結晶聚合物的形態(tài) 在結晶聚合物在結晶聚合物晶系晶系確定的前提下，聚合物在不同條確定的前提下，聚合物在不同條件下結晶，可得到件下結晶，可得到不同的宏觀或亞微觀形態(tài)的結晶不同的宏觀或亞微觀形態(tài)的結晶聚合物的結晶與小

5、分子晶體不同：聚合物的結晶與小分子晶體不同：a.) 具有具有晶體不完善晶體不完善、熔點范圍寬熔點范圍寬及及結晶速度慢結晶速度慢等特點；等特點；b.) 結晶條件不同，結晶條件不同，可形成多種形態(tài)的晶體可形成多種形態(tài)的晶體：單晶、球：單晶、球 晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶片和串晶等晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶片和串晶等1.) 單晶單晶單晶單晶具有一定幾何外形的薄片狀晶體，近程有序和遠具有一定幾何外形的薄片狀晶體，近程有序和遠 程有序貫穿整個晶體的晶體程有序貫穿整個晶體的晶體形成條件：形成條件：極稀極稀溶液溶液(濃度濃度1%)中結晶中結晶，傾，傾向于形成球狀晶體。向于形成球狀晶體。球晶是高聚物結晶最球晶是高

6、聚物結晶最常見的特征形式常見的特征形式球晶的生長過程：球晶的生長過程：(a)(b)(c)(d)(e)尼龍球晶結晶初期的捆束狀形式電鏡照片：尼龍球晶結晶初期的捆束狀形式電鏡照片：球晶的特點：球晶的特點：1.) 球晶在球晶在偏光顯微鏡偏光顯微鏡下呈下呈黑十字消光圖案黑十字消光圖案；2.) 球晶的分子鏈通常是垂直于球晶半徑方向排列；球晶的分子鏈通常是垂直于球晶半徑方向排列；3.) 球晶中球晶中存在存在缺陷缺陷；不論結晶；不論結晶度多高，球晶內度多高，球晶內都包含一定數(shù)量都包含一定數(shù)量的無序部分，因的無序部分，因此球晶是一種此球晶是一種不不完善的結晶結構完善的結晶結構聚苯乙烯球晶的偏光顯微照片：聚苯乙

7、烯球晶的偏光顯微照片：正負球晶內球粒的取向示意圖：正負球晶內球粒的取向示意圖：正球晶正球晶負球晶負球晶3.) 纖維晶和串晶纖維晶和串晶纖維晶纖維晶聚合物在受到外場聚合物在受到外場(如攪拌、拉伸、剪切等如攪拌、拉伸、剪切等) 作用下結晶，可形成纖維狀晶體作用下結晶，可形成纖維狀晶體特點：特點：纖維晶是由纖維晶是由完全伸展完全伸展的分子鏈的分子鏈組成，分子鏈方向組成，分子鏈方向(c軸軸)與纖維軸平行；與纖維軸平行；纖維晶的長度可大纖維晶的長度可大大超過分子鏈的平大超過分子鏈的平均長度均長度聚乙烯纖維晶的電子顯微鏡照片聚乙烯纖維晶的電子顯微鏡照片串晶串晶是一種是一種晶體取向附生現(xiàn)象晶體取向附生現(xiàn)象；

8、一個晶體在另一個；一個晶體在另一個 晶體上的晶體上的取向生長取向生長聚合物的串晶結構：聚合物的串晶結構：4.) 伸直鏈晶伸直鏈晶形成條件：形成條件：聚合物在聚合物在非常高的壓力非常高的壓力下結晶形成下結晶形成特點：特點：由完全伸直的由完全伸直的分子鏈平行規(guī)整地排分子鏈平行規(guī)整地排列而組成，晶片厚度列而組成，晶片厚度與分子鏈長度相當；與分子鏈長度相當；熔點在各種結晶形態(tài)熔點在各種結晶形態(tài)中是最高的，是聚合中是最高的，是聚合物在熱力學上物在熱力學上最穩(wěn)定最穩(wěn)定的一種凝聚態(tài)結構的一種凝聚態(tài)結構聚四氟乙烯的伸直鏈晶電鏡照片聚四氟乙烯的伸直鏈晶電鏡照片實際的結晶性高分子材料包含的結構：實際的結晶性高分子

9、材料包含的結構：1.) 分子鏈是分子鏈是無規(guī)線團無規(guī)線團的非晶態(tài)結構的非晶態(tài)結構;2.) 分子鏈折疊排列，具有橫向有序的折疊鏈片晶分子鏈折疊排列，具有橫向有序的折疊鏈片晶;3.) 伸直鏈平行取向排列，具有橫向有序的伸直鏈片晶伸直鏈平行取向排列，具有橫向有序的伸直鏈片晶Hosemann提出的不完善結晶模型：提出的不完善結晶模型：1.) 存在晶區(qū)和非晶區(qū)；存在晶區(qū)和非晶區(qū)；2.) 晶區(qū)中分子鏈可是折疊的，也可是伸直的晶區(qū)中分子鏈可是折疊的，也可是伸直的;可近鄰可近鄰 折疊松散環(huán)折疊，也可是插線板無規(guī)折疊；折疊松散環(huán)折疊，也可是插線板無規(guī)折疊；3.) 在晶區(qū)中有片晶和纖維狀晶，也存在一系列缺陷；在晶

10、區(qū)中有片晶和纖維狀晶，也存在一系列缺陷；4.) 非晶區(qū)中也存在局部有序結構非晶區(qū)中也存在局部有序結構四、聚合物的結晶過程四、聚合物的結晶過程1、聚合物的結晶度、聚合物的結晶度 結晶聚合物是結晶聚合物是部分結晶部分結晶的物質，其結晶程度的大的物質，其結晶程度的大小常用小常用小分子物質的結晶度小分子物質的結晶度來衡量來衡量結晶度的結晶度的表示方法表示方法結晶部分的質量百分數(shù)結晶部分的質量百分數(shù)fw結晶部分的體積百分數(shù)結晶部分的體積百分數(shù)fv%100accvvvvf%100accwwwwf測定方法：測定方法：密度法密度法、X射線衍射法射線衍射法，差示掃描量熱差示掃描量熱 法法和和紅外光譜法紅外光譜法

11、等，不同方法測定結果差別較大等，不同方法測定結果差別較大1.) 密度法密度法常用常用原理：原理：分子鏈在晶區(qū)規(guī)整堆砌，晶區(qū)密度分子鏈在晶區(qū)規(guī)整堆砌，晶區(qū)密度(c)大于非大于非 晶區(qū)晶區(qū)(a)；或晶區(qū)比容；或晶區(qū)比容(vc)小于非晶區(qū)小于非晶區(qū) (va)；部；部 分結晶高聚物密度分結晶高聚物密度介于介于c和和a之間之間若試樣晶區(qū)和非晶區(qū)比容具有若試樣晶區(qū)和非晶區(qū)比容具有線性加和性線性加和性，有：，有：(1)w cwcvf vfv1/1/()1/1/()aacawacaccavvfvv 若試樣晶區(qū)和非晶區(qū)密度具有若試樣晶區(qū)和非晶區(qū)密度具有線性加和性線性加和性，有：，有：(1)vcvaffavcaf

12、2.) 示差掃描量熱法示差掃描量熱法 (DSC)0100mwmHfH3.) X射線衍射法射線衍射法非結晶峰非結晶峰結晶峰結晶峰結結晶晶峰峰2、聚合物的鏈結構對結晶能力的影響、聚合物的鏈結構對結晶能力的影響聚合物結晶能力：聚合物結晶能力：聚合物聚合物能不能結晶能不能結晶、容易不容易結晶容易不容易結晶 以及以及可達到的最大結晶度可達到的最大結晶度結晶能力差異根源：結晶能力差異根源：聚合物的分子結構是否滿足形成三聚合物的分子結構是否滿足形成三 維有序的晶體結構所要求的條件維有序的晶體結構所要求的條件1.) 分子鏈的對稱性分子鏈的對稱性 分子鏈的分子鏈的對稱性愈高對稱性愈高，愈容易形成規(guī)整排列的三，愈

13、容易形成規(guī)整排列的三維維有序的晶體有序的晶體2.) 分子鏈的規(guī)整性分子鏈的規(guī)整性分子鏈的分子鏈的規(guī)整性越好規(guī)整性越好，越容易結晶越容易結晶3.) 分子鏈的柔性分子鏈的柔性鏈的鏈的柔順性較好柔順性較好，結晶能力強結晶能力強4.) 共聚結構共聚結構無規(guī)共聚：無規(guī)共聚：使不同的結構單元無規(guī)鏈接而形成高分子使不同的結構單元無規(guī)鏈接而形成高分子 鏈，鏈的對稱性和規(guī)整性都遭到破壞，使得結晶鏈，鏈的對稱性和規(guī)整性都遭到破壞，使得結晶 能力下降乃至完全喪失能力下降乃至完全喪失接枝共聚物：接枝共聚物：主鏈支化使其結晶能力降低。接枝共聚主鏈支化使其結晶能力降低。接枝共聚 物的支鏈以及嵌段共聚物的各個嵌段基本上保持

14、物的支鏈以及嵌段共聚物的各個嵌段基本上保持 其各自的特性，能夠結晶的支鏈或嵌段可形成自其各自的特性，能夠結晶的支鏈或嵌段可形成自 己的晶區(qū)己的晶區(qū)5.) 其它結構因素其它結構因素3、聚合物的結晶速度及其測定方法、聚合物的結晶速度及其測定方法聚合物結晶過程：聚合物結晶過程：成核成核和和晶體生長晶體生長成核成核方式方式均相成核：均相成核：聚合物分子鏈自身形成鏈束或折聚合物分子鏈自身形成鏈束或折 疊鏈而成核疊鏈而成核異相成核：異相成核：由由“雜質雜質”而成為晶核而成為晶核結晶總速度：結晶總速度：成核和晶體生長速度成核和晶體生長速度測定原理：測定原理：結晶過程中某些結晶過程中某些物理性質物理性質和和熱

15、力學性質熱力學性質會會 發(fā)生變化，測量這些性質隨時間的變化關系發(fā)生變化，測量這些性質隨時間的變化關系方法：方法：膨脹計法膨脹計法、解偏振光強度法解偏振光強度法、DSC、X-射線衍射線衍 射法射法、小角激光光散射法小角激光光散射法等等1.) 膨脹計法膨脹計法原理：原理：測量物質測量物質體體積隨時間變化積隨時間變化，測，測量聚合物結晶速度量聚合物結晶速度的經(jīng)典方法的經(jīng)典方法方法：方法：通常規(guī)定通常規(guī)定體體積收縮進行到一半積收縮進行到一半所需要時間所需要時間的倒數(shù)的倒數(shù)作為實驗溫度下聚作為實驗溫度下聚合物的結晶速度合物的結晶速度聚合物的等溫結晶曲線：聚合物的等溫結晶曲線：t1/2t (min)4、結

16、晶速度的溫度依賴性、結晶速度的溫度依賴性聚合物結晶速度與結晶溫度的關系曲線，如圖：聚合物結晶速度與結晶溫度的關系曲線，如圖： 由圖可知，結晶發(fā)生在玻璃化溫度由圖可知，結晶發(fā)生在玻璃化溫度Tg和熔點和熔點Tm之之間；在某一適當溫度間；在某一適當溫度Tmax下，下，結晶速度結晶速度出現(xiàn)極大值出現(xiàn)極大值Tmax的經(jīng)驗估算方法：的經(jīng)驗估算方法：max080() 0.85()mmTTKTKmax0.630.3718.5mgTTT聚合物結晶受溫度的影響：聚合物結晶受溫度的影響：1.) 要求有足夠高的溫度使分子鏈具有足夠的動能，形要求有足夠高的溫度使分子鏈具有足夠的動能，形 成成有序的排列有序的排列；2.)

17、 溫度太高溫度太高時，分子鏈的熱運動過于激烈，會時，分子鏈的熱運動過于激烈，會破壞分破壞分 子鏈的有序排列子鏈的有序排列2.) 為了提高結晶度，有時需要將樣品在一定溫度下進為了提高結晶度，有時需要將樣品在一定溫度下進 行熱處理行熱處理(退火退火)；有時為了盡可能地降低結晶度，；有時為了盡可能地降低結晶度， 則設法迅速躲過結晶溫區(qū)而將熔體驟然冷卻則設法迅速躲過結晶溫區(qū)而將熔體驟然冷卻(淬火淬火)注：注：1.) 在成核過程中，低溫度有利于形成穩(wěn)定的晶核，得在成核過程中，低溫度有利于形成穩(wěn)定的晶核，得 到較小尺寸的球晶；在較高溫度下成核速度慢，有到較小尺寸的球晶；在較高溫度下成核速度慢，有 利于球晶

18、生長；通過結晶過程溫度控制來控制球晶利于球晶生長；通過結晶過程溫度控制來控制球晶 尺寸；尺寸；5、影響結晶速度的其它因素、影響結晶速度的其它因素1.) 分子結構分子結構2.) 分子量分子量1/2lgwGK MMw-1/21033.) 雜質、溶劑及外力雜質、溶劑及外力聚合物結晶過程的特點：聚合物結晶過程的特點：1.) 結晶必須在玻璃化溫度結晶必須在玻璃化溫度Tg與熔點與熔點Tm之間的溫度范圍之間的溫度范圍 內進行；內進行；2.) 同一聚合物在同一結晶溫度下，結晶速度隨結晶過同一聚合物在同一結晶溫度下，結晶速度隨結晶過 程而變化；中期速度最快；程而變化；中期速度最快；3.) 結晶聚合物沒有精確熔點

19、，只存在一個熔融范圍，結晶聚合物沒有精確熔點，只存在一個熔融范圍， 也稱熔限也稱熔限五、聚合物結晶的熔融和影響熔點的因素五、聚合物結晶的熔融和影響熔點的因素1、聚合物結晶的熔融、聚合物結晶的熔融熔融：熔融：物質從結晶狀態(tài)轉變?yōu)橐后w狀態(tài)的過程，所對物質從結晶狀態(tài)轉變?yōu)橐后w狀態(tài)的過程，所對 應的轉變溫度稱為結晶物質的熔點應的轉變溫度稱為結晶物質的熔點Tm特點：特點：聚合物結晶的熔融具有熱力學一級相轉變的特性；聚合物結晶的熔融具有熱力學一級相轉變的特性； 在一般升溫速度下，會出現(xiàn)邊熔融邊升溫，在一般升溫速度下，會出現(xiàn)邊熔融邊升溫， 有有 較寬的熔限現(xiàn)象；較寬的熔限現(xiàn)象； 在極緩慢的升溫速度下，觀察聚

20、合物結晶熔融在極緩慢的升溫速度下，觀察聚合物結晶熔融 過程，則不出現(xiàn)上述現(xiàn)象過程，則不出現(xiàn)上述現(xiàn)象原理：原理：聚合物晶體在熔融時，分子鏈聚合物晶體在熔融時，分子鏈由有序排列的晶由有序排列的晶 態(tài)轉變?yōu)闊o序排列的非晶態(tài)態(tài)轉變?yōu)闊o序排列的非晶態(tài)，并，并伴隨一些性質伴隨一些性質 的不連續(xù)變化的不連續(xù)變化，如比熱、比容、折射率等，通，如比熱、比容、折射率等，通 過測定這些性質隨溫度變化，從而測定聚合物過測定這些性質隨溫度變化，從而測定聚合物 晶體的熔點晶體的熔點結晶聚合物熔融過程體積溫度曲線與低分子對比：結晶聚合物熔融過程體積溫度曲線與低分子對比：低分子低分子2、影響聚合物熔點的因素、影響聚合物熔點的

21、因素聚合物結晶的熔融過程是熱力學平衡過程，即：聚合物結晶的熔融過程是熱力學平衡過程，即：0mmmGHT S mmmSHT1.) 結晶溫度結晶溫度橡膠結晶橡膠結晶溫度與熔溫度與熔融溫度的融溫度的關系：關系：2.) 拉伸拉伸3.) 晶片厚度晶片厚度晶片厚度與熔點的關系：晶片厚度與熔點的關系：02(1)emmTTd h4.) 稀釋劑稀釋劑稀釋劑的稀釋效應可表示為：稀釋劑的稀釋效應可表示為：0111(ummuRVVTTHV11X V21)對無限鏈長聚合物有：對無限鏈長聚合物有：0112mmunRTTHP5.) 共聚共聚011lnAmmuRxTTH 如果這兩個共聚單體本身不能結晶，則生成共聚如果這兩個共

22、聚單體本身不能結晶，則生成共聚物的結晶行為將發(fā)生變化，結晶熔點（物的結晶行為將發(fā)生變化，結晶熔點（Tm）與原結晶）與原結晶聚合物的平衡熔點聚合物的平衡熔點(Tm0)的關系：的關系： 若兩單體各自的均聚物均能結晶，但單體若兩單體各自的均聚物均能結晶，但單體B不能不能進入原單體進入原單體A的結晶聚合物的晶格形成共晶，則的結晶聚合物的晶格形成共晶，則A和和B的共聚物的熔點將低于各自均聚物的熔點的線性加和，的共聚物的熔點將低于各自均聚物的熔點的線性加和，在某一組成，形成低共熔點。如圖在某一組成，形成低共熔點。如圖無規(guī)共聚酯、共聚酰胺的熔點與組成的關系：無規(guī)共聚酯、共聚酰胺的熔點與組成的關系：實心圓實心

23、圓對苯二甲酸和己二對苯二甲酸和己二 酸與乙二醇共聚；酸與乙二醇共聚；空心圓空心圓對苯二甲酸和癸二對苯二甲酸和癸二 酸與乙二醇共聚；酸與乙二醇共聚；黑方塊黑方塊己二酸和癸二酸與己二酸和癸二酸與 乙二胺共聚；乙二胺共聚；方方 塊塊己二酸和己二胺與己二酸和己二胺與 己內酰胺共聚己內酰胺共聚聚對苯二甲酸乙二酯嵌段共聚物熔點與組成的關系：聚對苯二甲酸乙二酯嵌段共聚物熔點與組成的關系： 嵌段共聚嵌段共聚物熔點比均聚物熔點比均聚物熔點只稍有物熔點只稍有降低；而對于降低；而對于交替共聚物，交替共聚物，熔點比均聚物熔點比均聚物的熔點有急劇的熔點有急劇下降下降6.) 分子鏈結構分子鏈結構a.) 脂肪族聚脲、聚酰胺

24、、脂肪族聚脲、聚酰胺、PAU的熔點比的熔點比PE高。而脂高。而脂 肪族聚酯的熔點比肪族聚酯的熔點比PE的低的低b.) 在高分子主鏈上引入苯環(huán)、共軛雙鍵等剛性基在高分子主鏈上引入苯環(huán)、共軛雙鍵等剛性基 團，將導致熔點升高團，將導致熔點升高c.) 在高分子主鏈上引入醚鍵、孤立雙鍵等基團，將降在高分子主鏈上引入醚鍵、孤立雙鍵等基團，將降 低熔點低熔點d.) 側基為剛性基團，其體積越大，則其聚合物晶體熔側基為剛性基團，其體積越大，則其聚合物晶體熔 點升高點升高熔點與碳原子數(shù)的關系：熔點與碳原子數(shù)的關系：熔點對極性基團間碳原子熔點對極性基團間碳原子數(shù)的依賴性：數(shù)的依賴性：第三節(jié)第三節(jié) 聚合物的取向結構聚合物的取向結構取向取向(orientation)：在外力作用下，分子鏈沿外力方向在外力作用下，分子鏈沿外力方向 平行排列平行排列聚合物取向現(xiàn)象：聚合物取向現(xiàn)象：分子鏈、鏈段的取向以及結晶聚合分子鏈、鏈段的取向以及結晶聚合 物的晶片等單元沿特定方向的擇優(yōu)排列；可分為物的晶片等單元沿特定方向的擇優(yōu)排列；可分為 單軸取向單