硅酸鹽水泥水化與硬化

1、硅酸鹽水泥水化與硬化水泥加水以后為什么可以凝結(jié)硬化？水泥加水以后為什么可以凝結(jié)硬化？未水化水泥顆粒未水化水泥顆粒水泥水熟料熟料石膏石膏混合材料混合材料水水化硬化水泥水（流體）可塑性漿體（塑性體）固體水泥水（流體）可塑性漿體（塑性體）固體凝結(jié) 水化物質(zhì)由無水狀態(tài)變?yōu)橛兴疇顟B(tài)，由低含水變?yōu)楦吆?，統(tǒng)稱為水化。 凝結(jié)水泥加水拌和初期形成具有可塑性的漿體，然后逐漸變稠并失去可塑性的過程稱為凝結(jié)。 硬化此后，漿體的強(qiáng)度逐漸提高并變成堅硬的石狀固體（水泥石），這一過程稱為硬化。一、 硅酸三鈣（1）誘導(dǎo)前期）誘導(dǎo)前期 加水后立即發(fā)生急劇反應(yīng)，約15min內(nèi)結(jié)束。（2）誘導(dǎo)期）誘導(dǎo)期 速率極慢，一般持續(xù)14

2、h，是水泥漿體在幾小時內(nèi)保持塑性的原因。初凝時間相當(dāng)于誘導(dǎo)期的結(jié)束。（3）加速期）加速期 反應(yīng)重新加快，速率隨時間增長，出現(xiàn)第二放熱峰，達(dá)到峰頂時基本結(jié)束（48 h）。此時終凝已過，開始硬化。（4）減速期）減速期 反應(yīng)速度逐漸降低，約持續(xù)1224 h。（5）穩(wěn)定期）穩(wěn)定期 反應(yīng)速度很低，完全受擴(kuò)散速率控制。（一）（一）C3S的早期水化的早期水化 保護(hù)膜理論；晶核形成延緩理論斯卡爾內(nèi)和楊的見解富硅層，雙電層，誘導(dǎo)期。Ca(OH)2飽和，誘導(dǎo)期結(jié)束，同時C-S-H會在顆粒表面形成。（二）（二）C3S的中期水化的中期水化 加速期，C-S-H 和Ca(OH)2形成。 隨著Ca(OH)2濃度降低，以及水

3、化產(chǎn)物在顆粒周圍的形成，水化轉(zhuǎn)入減速期。外部產(chǎn)物，內(nèi)部產(chǎn)物。（三）（三）C3S的后期水化的后期水化 水化進(jìn)入穩(wěn)定期；外部產(chǎn)物和內(nèi)部產(chǎn)物存在差異。二、 硅酸二鈣 與C3S相似水化速率很慢，為C3S 的1/20 所形成的水化硅酸鈣與C3S生成的C/S比和形貌等方面無大區(qū)別，故也稱C-S-H。 CH生成量比C3S的少。三、 鋁酸三鈣迅速，受溶液中氧化鈣、氧化鋁濃度和溫度影響很大。常溫C4AH19在濕度低于85%，轉(zhuǎn)化成C4AH13。C4AH19、C4AH13和均為六方片狀晶體，會轉(zhuǎn)化為C3AH6等軸晶體。 溫度較高 液相的氧化鈣飽和 水泥瞬凝原因 鈣礬石，AFt 石膏不足 極少 按照一般硅酸鹽水泥石

4、膏摻量，鋁酸鹽產(chǎn)物為AFt和AFm。四、 鐵鋁酸四鈣 較C3A略慢，水化熱低，產(chǎn)物與C3A相似。無石膏C4(A,F)H13 會轉(zhuǎn)化為C3(A,F)H6；溫度較高，則直接形成C3(A,F)H6 。有石膏石膏不足五、五、 游離氧化鈣和方鎂石游離氧化鈣和方鎂石水泥與水拌和后，就立即發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， C3S 、C3A、 C4AF很快與水反應(yīng)， C3S水化生成C-S-H、 Ca(OH)2，同時CaSO4與含堿化合物也迅速溶解，因此在加水后的一短瞬間，填充在顆粒之間的液相已不再是純水，而是含有各種離子的溶液，因而，水泥的水化基本上是在Ca(OH)2 和石膏的飽和溶液或過飽和溶液中進(jìn)行的，并且還會有Al(OH

5、)4-、K+ 、Na+等離子。熟料首先在此種溶液中解體，分散，懸浮在液相中，各單體礦物進(jìn)行水化，水化產(chǎn)物彼此間又化合，之后水化產(chǎn)物凝結(jié)、硬化，發(fā)揮強(qiáng)度，因此 ，水化過程實(shí)際上就是熟料解體水化水化產(chǎn)物凝聚水泥石，開始是解體、水化占主導(dǎo)作用，以后是凝聚占主導(dǎo)作用。水泥加水后， C3S 、C3A 、C4AF均很快水化，同時石膏迅速溶解，形成 Ca(OH)2與 CaSO4 的飽和溶液，水化產(chǎn)物首先出現(xiàn)六方板狀的Ca(OH)2 與針狀的AFt相以及無定形的C-S-H。之后，由于不斷生成AFt相，SO42- 不斷減少，繼而形成AFmAFm。若石膏不足，有。若石膏不足，有AFm AFm 和和C4(AF)H1

6、3的固溶體形成，甚至單獨(dú)形成C4(AF)H13，后者 在逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镃3(AF)H6。水化產(chǎn)物體積比見圖8-13。1.鈣礬石形成期鈣礬石形成期 C3A率先水化，在石膏存在時，迅速形成鈣礬石，導(dǎo)致第一放熱峰。 2. C3S水化期水化期 C3S開始迅速水化，大量放熱，形成第二放熱峰。有時會有第三放熱峰或在第二放熱峰上出現(xiàn)“峰尖”。一般認(rèn)為由AFt轉(zhuǎn)化為AFm。C3S和鐵相也參與這兩個階段。3.結(jié)構(gòu)形成和發(fā)展期結(jié)構(gòu)形成和發(fā)展期 放熱速率很低并趨于穩(wěn)定。各種水化產(chǎn)物增多，填入原來水占據(jù)的空間，再逐漸連接并相互交織，發(fā)展成硬化的漿體結(jié)構(gòu)。 水化速度的意義水化速度的意義水化速度影響水泥強(qiáng)度的發(fā)揮和安定性安定

7、性 表示方法表示方法 水化速度：水化速度：單位時間內(nèi)的水化程度或水化深度 水化程度：水化程度：在一定的時間內(nèi)水泥發(fā)生水化作用的量和完全水化量的比值，以百分率表示。 水化深度：水化深度：水泥顆粒已水化層的厚度，以微米表示。 測定方法：測定方法：直接法直接法間接法間接法 影響因素影響因素1、礦物組成和結(jié)構(gòu)：礦物組成和結(jié)構(gòu)：2828天內(nèi)各礦物的水化速度為天內(nèi)各礦物的水化速度為C C3 3A A最快，最快，C C4 4AFAF和和C C3 3S S次之，次之，C C2 2S S最慢。最慢。 C C3 3A A含量大，水化快；含量大，水化快； C C2 2S S含量大，水化慢。含量大，水化慢。 C C3

8、 3S S和和-C-C2 2S S同屬島狀結(jié)構(gòu)，但前者晶體中的空腔較大，水分容易同屬島狀結(jié)構(gòu)，但前者晶體中的空腔較大，水分容易進(jìn)入；進(jìn)入； C C3 3A A晶體中的空腔也很大，且鋁的價鍵不飽和。晶體中的空腔也很大，且鋁的價鍵不飽和。 引入雜質(zhì)離子形成缺陷，可提高礦物的活性。引入雜質(zhì)離子形成缺陷，可提高礦物的活性。2 2、水灰比、水灰比適當(dāng)增大水灰比，可增大水與水泥的接觸面，水化速率適當(dāng)增大水灰比，可增大水與水泥的接觸面，水化速率快。另外水灰比大，使水化產(chǎn)物有足夠的擴(kuò)散空間，有快。另外水灰比大，使水化產(chǎn)物有足夠的擴(kuò)散空間，有利于水泥顆粒繼續(xù)與水接觸而起反應(yīng)。利于水泥顆粒繼續(xù)與水接觸而起反應(yīng)。如

9、果不適當(dāng)?shù)卦龃笏疄?zāi)比，對水泥早期水化速度影響并如果不適當(dāng)?shù)卦龃笏疄?zāi)比，對水泥早期水化速度影響并不明顯，而且由于水分太多會使水泥石的結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生較不明顯，而且由于水分太多會使水泥石的結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生較多的孔隙，順降低水泥石的強(qiáng)度。多的孔隙，順降低水泥石的強(qiáng)度。3 3、水泥細(xì)度、水泥細(xì)度 細(xì)度越細(xì)，反應(yīng)物的表面積越大，反應(yīng)速度越快；細(xì)度越細(xì)，反應(yīng)物的表面積越大，反應(yīng)速度越快； 磨細(xì)的過程中，使晶格扭曲程度增大，晶格缺陷增加，磨細(xì)的過程中，使晶格扭曲程度增大，晶格缺陷增加，使水化反應(yīng)易于進(jìn)行。使水化反應(yīng)易于進(jìn)行。提高細(xì)度只對早期水化速度和早期強(qiáng)度有益，而對后提高細(xì)度只對早期水化速度和早期強(qiáng)度有益，而對后期強(qiáng)

10、度沒有更多的有益作用。相反，較粗的顆粒，各期強(qiáng)度沒有更多的有益作用。相反，較粗的顆粒，各階段的反應(yīng)部較慢。階段的反應(yīng)部較慢。4 4、養(yǎng)護(hù)溫度、養(yǎng)護(hù)溫度溫度越高，速度越快。但溫度對水化速度的影響主要在早期，對溫度越高，速度越快。但溫度對水化速度的影響主要在早期，對后期影響不大。后期影響不大。硅酸鹽水泥在硅酸鹽水泥在-5-5時仍能水化，但在時仍能水化，但在-10-10時水化反應(yīng)就基本停時水化反應(yīng)就基本停止了，特別是礦止了，特別是礦C C2 2S S基本上沒有活性了，因此，溫度對基本上沒有活性了，因此，溫度對C C2 2S S的影響更的影響更大。大。在在100 100 以內(nèi)，硅酸鹽水泥、以內(nèi)，硅酸鹽

11、水泥、C C3 3S S或或-C-C2 2S S漿體的水化產(chǎn)物，與常漿體的水化產(chǎn)物，與常溫生成的產(chǎn)物基本上沒有區(qū)別，且水化機(jī)理也沒有變化。如溫生成的產(chǎn)物基本上沒有區(qū)別，且水化機(jī)理也沒有變化。如果硅酸鹽水泥，在更高溫度及高壓的壓蒸條件下水化，將生果硅酸鹽水泥，在更高溫度及高壓的壓蒸條件下水化，將生成與常溫條件下水化不同的水化產(chǎn)物。成與常溫條件下水化不同的水化產(chǎn)物。 5 5、外加劑：促凝劑、早強(qiáng)劑、緩凝劑、外加劑：促凝劑、早強(qiáng)劑、緩凝劑水泥加水水化溶膠、Ca(OH)2等產(chǎn)物（表現(xiàn)出流動性和可塑性）逐漸失去流動性，而具有可塑性失去可塑性（成為凝膠）即為凝結(jié)凝結(jié)產(chǎn)生一定的機(jī)械強(qiáng)度并逐漸升高，即為硬化硬

12、化。 因此，水化是凝結(jié)硬化的前提，而凝結(jié)硬化則是水化的結(jié)果。因此，水化是凝結(jié)硬化的前提，而凝結(jié)硬化則是水化的結(jié)果。從整體上看，凝結(jié)與硬化只是同一過程的不同階段，其區(qū)別只從整體上看，凝結(jié)與硬化只是同一過程的不同階段，其區(qū)別只是凝結(jié)標(biāo)志著漿體失去流動性，而具有一定的塑性強(qiáng)度，硬化是凝結(jié)標(biāo)志著漿體失去流動性，而具有一定的塑性強(qiáng)度，硬化則表示漿體固化后產(chǎn)生一定的機(jī)械工業(yè)強(qiáng)度。則表示漿體固化后產(chǎn)生一定的機(jī)械工業(yè)強(qiáng)度。 結(jié)晶理論結(jié)晶理論 末水化水泥化合物溶于水中后，沉淀析出呈交錯生長的水化物晶體，從而引起膠凝作用。 膠體理論膠體理論 水化物凝膠的生成和脫水是產(chǎn)生凝結(jié)和硬化的原因。（干燥作用和內(nèi)吸作用） 區(qū)

13、別區(qū)別 水化產(chǎn)物是否需要經(jīng)過礦物溶解于水的階段。 洛赫爾三階段理論洛赫爾三階段理論 第一階段：大約從水泥加水起至初凝時候止。C3S與水迅速反應(yīng)，生成Ca(OH)2飽和溶液，并從中析出六方片狀Ca(OH)2晶體。同時，石膏也很快進(jìn)入溶液與C3A和C4AF反應(yīng)，生成細(xì)小的鈣礬石鈣礬石晶體。在這一階段，由于水化產(chǎn)物晶體細(xì)小且數(shù)量少，不足以在顆粒間架橋連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水泥漿仍呈塑性狀態(tài)。第二階段：從水泥初凝起至24小時為止。水泥水化加速，生成較多Ca(OH)2和鈣礬石晶體，纖維狀水化硅酸鈣也以熟料顆粒上開始長出來。隨著水化產(chǎn)物的增多，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不斷加強(qiáng)，強(qiáng)度也隨之增長，使原先剩留在顆粒之間空隙中的游離

14、水被逐漸分割成各種尺寸的水滴，填充在相應(yīng)大小的孔隙之中。水泥漿體由半固定結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)為固定結(jié)構(gòu)，可塑性逐漸消失，水泥開始凝結(jié)。 第三階段： 加水24小時以后，直到水化結(jié)束。這一階段，石膏已基本耗盡，所以鈣礬石開始轉(zhuǎn)化為AFm，還可能形成 C(AF)H13。隨著水化的進(jìn)行，各種水化產(chǎn)物的數(shù)量不斷增加，晶體尺寸不斷長大，使結(jié)構(gòu)更加致密，強(qiáng)度逐漸提高。 各種水化產(chǎn)物相互搭接、交叉攀附，形成三維密實(shí)整體。產(chǎn)物之間通過氫鍵、范德華力或原子鍵結(jié)合。 水泥水化初期主要為化學(xué)反應(yīng)所控制，隨著水化產(chǎn)物增厚，逐漸過渡到離子擴(kuò)散控制。l 結(jié)構(gòu)：硬化水泥漿體為非均質(zhì)多相體系，由水化產(chǎn)物、殘存熟料、孔隙及孔隙中的水和空氣

15、組成，外觀類似于天然石材，稱為水泥石。l 組成：（水化三個月，水灰比為0.5）l C-S-H，40%；Ca(OH)2， 12% ；AFm ，16%；孔隙，24%；殘留熟料，8%.1.C-S-H的結(jié)構(gòu)和形態(tài)1）組成 C/S隨Ca(OH)2濃度的增加而增加； C/S和H/S比隨水固比的增加而減少。 C/S =0.81.5，型C-S-H ； C/S =,1.52.0，型C-S-H。2）結(jié)構(gòu) 無定形膠體狀物質(zhì)，結(jié)晶度很差；由硅氧單聚物形成聚合物。3）形貌 纖維狀粒子，(型C-S-H) 網(wǎng)絡(luò)狀粒子，(型C-S-H) 等大離子，(型C-S-H)，球狀、扁平碟狀 內(nèi)部產(chǎn)物，(型C-S-H)，斑駁狀 還有薄片

16、狀、麥管狀、珊瑚狀、花朵狀等。一、水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及形態(tài) 2.氫氧化鈣的結(jié)構(gòu)和形態(tài) 結(jié)晶良好，層狀構(gòu)造。 水化初期，六方板狀；隨后長大變厚成疊片狀，薄膜狀，薄板狀。 3.鈣礬石的結(jié)構(gòu)與形態(tài) 結(jié)晶良好，針狀，六方柱狀，有時出現(xiàn)空心管狀。 4.單硫型水化硫鋁酸鈣的結(jié)構(gòu)與形態(tài) 開始為不規(guī)則板狀，在逐漸形成六方板狀 C4AH13，C2AH18與之類似。水泥漿掃描電鏡照片（水泥漿掃描電鏡照片（7d齡期齡期）C-S-H鈣礬石鈣礬石C-S-H 水水化硅酸鈣凝膠化硅酸鈣凝膠CH Crystal 氫氧化鈣晶體氫氧化鈣晶體 （一）孔徑分布及總孔隙率水化產(chǎn)物體積大于熟料礦物體積，但加水多，形成形成毛細(xì)孔毛細(xì)孔。 在C-S-H所占據(jù)空間還存在凝膠孔凝膠孔。 對于普通一般硬化泥漿體，總孔隙率經(jīng)常超過50%，因而，它也就成為了最重要的強(qiáng)度決定因素。尤其是當(dāng)孔半徑大于100nm時，是強(qiáng)度損失的主要原因。 二、孔結(jié)構(gòu)和內(nèi)表面積粗空 15微米以上（二）內(nèi)表面積 由于水比產(chǎn)物持別是C-S-H凝膠的高度分散性，其中又包含有數(shù)量眾多的微細(xì)孔隙，所以硬化