儀器分析 紅外分光光度法(1)ppt課件

1、第十三章第十三章 紅外吸收光譜法紅外吸收光譜法infrared spetrophotometry UV VIS INFRARED 200nm400nm760nm500m近紅外 中紅外 遠紅外m 0.76-2.5-50-500cm-1 13158 4000 200 20光譜區(qū)劃振轉(zhuǎn)光譜表示方法l習慣上以波數(shù)()表示l單位為cm-1 =1/ l圖譜以T或T曲線描畫用途l定性鑒別運用廣泛的有效手段l構(gòu)造分析重要的工具l定量分析用得不多第一節(jié)第一節(jié) 基基 本本 原原 理理一、分子振動能級與振動方式一振動能級和振動頻率 1.振動能級振動能級re U=K(r-re)212化學鍵力常數(shù)N/cm諧振子模型諧振

2、子模型位能曲線l當r= re時，U=0 l當r re時，U0零點能零點能離解能離解能振動過程中分子的總能量：振動過程中分子的總能量：lEv = U + T動能l r = re時 U=0 Ev= Tl兩原子距平衡間隔最遠時l T = 0 U = Ev = ( V+1/2 ) hl V 振動量子數(shù)，V=0、1、2、3l 分子振動頻率l分子處于基態(tài)時： V= 0 Ev = 1/2 h l分子處于第一振動激發(fā)態(tài)時：l V=1 Ev =1 + 1/2h非諧振子lEv = ( V+1/2 ) h -V+1/22xh + 非諧性常數(shù)，其值遠小于非諧性常數(shù)，其值遠小于012Kus -1cm-1K化學鍵力常數(shù)化

3、學鍵力常數(shù) 折合原子量=mA.mBmA + mB2. 振動頻率振動頻率 1302uK K(N/cm) cm-1 c-c 單鍵單鍵 5 1190 c=c 雙鍵雙鍵 10 1690 c=c 三鍵三鍵 15 2100 c-H 5 2900K越大，基頻峰的波數(shù)越高。越大，基頻峰的波數(shù)越高。由于氫原子的原子量最小，因此含氫官能團的由于氫原子的原子量最小，因此含氫官能團的基頻峰的波數(shù)都很大?；l峰的波數(shù)都很大。二振動方式 modes of vibration 伸縮振動 彎曲振動 -雙原子分子-多原子分子伸縮振動伸縮振動l伸縮振動伸縮振動 lstretching vibration對稱伸縮對稱伸縮 s sy

4、mmetrical 不對稱伸不對稱伸 asasymmetricalCHHCHH彎曲振動彎曲振動banding vibration面內(nèi)彎曲面內(nèi)彎曲 面內(nèi)搖擺面內(nèi)搖擺 面外彎曲面外彎曲 卷曲卷曲 面外彎曲面外彎曲 對稱與不對稱變形振動對稱與不對稱變形振動對稱對稱 s不對稱不對稱 as剪式剪式 CHHCHHCHH+-CHH+ 三振動自在度三振動自在度分子根本振動的數(shù)目分子根本振動的數(shù)目分子自在度(3N)=平動自在度 + 振動自在度 +轉(zhuǎn)動自在度xyz振動自在度 f l非線型分子 3N-6 l線型分子 3N-5l 例：非線型分子H2O OHHOHsOH 3652cm-1OHHasOH 3756cm-1

5、OHHOH 1595cm-1例：線型分子例：線型分子CO2O=C=O + - +O=C=OO=C=OO=C=O 667cm-1s 1340cm-1 667cm-1as 2350cm-1xyzO=C=O簡并和紅外非活性振動簡并和紅外非活性振動l簡并簡并雖然分子的振動方式不同，但振動頻率雖然分子的振動方式不同，但振動頻率相等，從而使它們的基頻峰在圖譜上的同一位相等，從而使它們的基頻峰在圖譜上的同一位置出現(xiàn)。置出現(xiàn)。l紅外非活性振動紅外非活性振動在振動過程中偶極矩為在振動過程中偶極矩為0，在紅外光譜上沒有吸收。在紅外光譜上沒有吸收。二、紅外吸收產(chǎn)生的條件和吸收峰強度一紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件 必需滿足

6、以下條件： L=V 0 紅外輻射的能量照射頻率必需與分子的振動能級差相等分子振動過程中偶極矩必需發(fā)生變化 二吸收峰的強度二吸收峰的強度振動過程的 I與躍遷幾率振動過程偶極矩變化有關。譜帶強度表示符號110弱W100非常強VS20100強S1020中M三、吸收峰的位置三、吸收峰的位置一基頻峰與泛頻峰l當E振= hL時產(chǎn)生紅外吸收發(fā)生振動能級的躍遷l E振 = (V+1/2)h-1/2h = V hl L=V l V=0V=1 V=1 L=l V=0V=2 V=2 L=2 二倍頻峰l V=0V=3 V=3 L=3 三倍頻峰 l1+2、21+2、 合頻峰l1-2、21-2、 差頻峰 基頻峰基頻峰泛頻

7、峰(二)基頻峰的分布規(guī)律P249 圖圖13-5折合原子質(zhì)量越小，基團的伸縮振動頻率越高折合原子質(zhì)量越小，基團的伸縮振動頻率越高折合原子量一樣的基團，折合原子量一樣的基團，K越大，基團的伸縮振越大，基團的伸縮振動頻率越高動頻率越高折合原子量一樣的基團，普通折合原子量一樣的基團，普通 三影響峰位的要素1. 內(nèi)部要素誘導效應 共軛效應環(huán)張力空間位阻互變異構(gòu) 氫鍵Fermi resonance2. 外部要素物態(tài)要素溶劑效應電子效應空間效應誘導效應誘導效應l吸電子基團的誘導效應使 CH3ClC=O.ClClC=O.FFC=O.c=o1802cm-11928cm-11828cm-1共軛效應共軛效應l共扼效

8、應使 C = C C = C C = C 1650 cm-11630 cm-1RCORRCOCH = CCH3CH31715cm-1c=c1690cm-1波數(shù)降低環(huán)張力效應環(huán)張力效應=CH2=CH2=CH2 C=C1657cm-11781cm-11678cm-1向高波數(shù)空間位阻空間位阻互變異構(gòu)互變異構(gòu)CH3CCHOHCOOC2H5CH3CCH2OCOOC2H5 酮型 烯醇型c=o 1738cm-1 1650cm-1 1717cm-1氫鍵氫鍵l氫鍵使伸縮振動氫鍵使伸縮振動 波數(shù)波數(shù)OCH3OHO = C.CH3c=oOH1623cm-12835cm-1通常為1700cm-1通常為3705cm-1

9、分子內(nèi)氫鍵分子間氫鍵乙醇溶液C： 0.005mol/LOH3640cm-13515cm-13350cm-10.010.1Fermi resonancel兩個基團相鄰且振動基頻相差不大時會產(chǎn)生振動兩個基團相鄰且振動基頻相差不大時會產(chǎn)生振動巧合，振動巧合引起的吸收頻率稱為巧合頻率。巧合，振動巧合引起的吸收頻率稱為巧合頻率。巧合頻率偏離基頻，一個移向高頻，一個移向低巧合頻率偏離基頻，一個移向高頻，一個移向低頻。頻。l費米共振費米共振 倍頻與基頻振動的巧協(xié)作用，由于倍頻與基頻振動的巧協(xié)作用，由于其相互作用使吸收峰的峰位和峰強均發(fā)生變化。其相互作用使吸收峰的峰位和峰強均發(fā)生變化。外部要素外部要素l物態(tài)效應物態(tài)效應l極性溶劑使極性溶劑使 波數(shù)波數(shù)如丙酮如丙酮 c=c溶劑溶劑正己烷CCl4CHCl31727cm-11720cm-11705cm-1四特征區(qū)和指紋區(qū)特征區(qū)特征區(qū) 指紋區(qū)指紋區(qū)40001300cm-1 1300400cm-1在特征區(qū)吸收峰較稀疏，包括大多數(shù)特征峰，在特征區(qū)吸收峰較稀疏，包括大多數(shù)特征峰，很少與其他峰重疊，強