聚酰亞胺-2014 -

1、LOGO目 錄v一一. 聚酰亞胺的概述聚酰亞胺的概述v二二. 聚酰亞胺的發(fā)展簡史聚酰亞胺的發(fā)展簡史v三三. 聚酰亞胺的分子結(jié)構與性能聚酰亞胺的分子結(jié)構與性能v四四. 聚酰亞胺的合成聚酰亞胺的合成v五五. 聚酰亞胺的應用聚酰亞胺的應用聚酰亞胺概述聚酰亞胺概述 聚酰亞胺是分子結(jié)構含有酰亞胺基鏈節(jié)的芳雜環(huán)高分聚酰亞胺是分子結(jié)構含有酰亞胺基鏈節(jié)的芳雜環(huán)高分子化合物，英文名子化合物，英文名Polyimide(簡稱簡稱PI) ，是目前工程塑料，是目前工程塑料中中耐熱性最好耐熱性最好的品種之一。的品種之一。NOONOORCNCRR OO PI作為一種作為一種特種工程材料特種工程材料，已廣泛應用在航空、航天、

2、微，已廣泛應用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領域。近來，各國電子、納米、液晶、分離膜、激光等領域。近來，各國都在將都在將PI的研究、開發(fā)及利用列入的研究、開發(fā)及利用列入 21世紀最有希望的工世紀最有希望的工程塑料之一程塑料之一。聚酰亞胺，因其在性能和合成方面的突出。聚酰亞胺，因其在性能和合成方面的突出特點，不論是作為結(jié)構材料或是作為功能性材料，其巨特點，不論是作為結(jié)構材料或是作為功能性材料，其巨大的應用前景已經(jīng)得到充分的認識，被稱為是大的應用前景已經(jīng)得到充分的認識，被稱為是解決問題解決問題的能手的能手（protion solver），并認為），并認為沒有聚酰亞胺就不沒有聚酰亞

3、胺就不會有今天的微電子技術會有今天的微電子技術。 聚酰亞胺概述聚酰亞胺概述聚酰亞胺的發(fā)展簡史1.1908年，年，PI聚合物開始出現(xiàn)報道，但本質(zhì)未被認識，因此不聚合物開始出現(xiàn)報道，但本質(zhì)未被認識，因此不受重視。受重視。2.40年代中期出現(xiàn)一些專利。年代中期出現(xiàn)一些專利。50年代末制得高分子量的芳族聚年代末制得高分子量的芳族聚酰亞胺，標志其真正作為一種高分子材料來發(fā)展酰亞胺，標志其真正作為一種高分子材料來發(fā)展3.6080年代，由美杜邦公司、年代，由美杜邦公司、Amoco公司、通用電氣公司及公司、通用電氣公司及法羅納法羅納-普朗克公司為代表先后開發(fā)出一系列的模制材料和普朗克公司為代表先后開發(fā)出一系列

4、的模制材料和聚合體，如聚醚酰亞胺聚合體，如聚醚酰亞胺(PEI) ,并于并于1982 年正加成型聚酰亞胺、年正加成型聚酰亞胺、熱塑性聚酰胺?？s合型聚酰亞胺式以熱塑性聚酰胺。縮合型聚酰亞胺式以Ultem商品名在國際市商品名在國際市場上銷售。場上銷售。4.1997年日本三井東壓化學公司報道了全新的熱塑性聚酰亞胺年日本三井東壓化學公司報道了全新的熱塑性聚酰亞胺(Aurum)注塑和擠出成型用的粒料。注塑和擠出成型用的粒料。聚酰亞胺的發(fā)展簡史聚酰亞胺的發(fā)展簡史 到目前為止到目前為止 ,聚酰亞胺已有聚酰亞胺已有 20 多個大品種多個大品種 ,隨著其應用范圍的擴大隨著其應用范圍的擴大 ,有關聚酰有關聚酰亞胺的

5、品種將會越來越多。國外生產(chǎn)廠家主要集中在亞胺的品種將會越來越多。國外生產(chǎn)廠家主要集中在美國和日本美國和日本 ,如美國的通如美國的通用電氣公司、杜邦公司用電氣公司、杜邦公司 ,日本的宇部興產(chǎn)公司、三井東壓化學公司日本的宇部興產(chǎn)公司、三井東壓化學公司;國內(nèi)生產(chǎn)國內(nèi)生產(chǎn)廠家主要是上海合成樹脂研究所和長春應用化學研究所。廠家主要是上海合成樹脂研究所和長春應用化學研究所。日本專利分配聚酰亞胺聚苯硫醚聚醚砜類聚醚酮類歐洲專利分配聚酰亞胺聚苯硫醚聚醚砜類聚醚酮類美國專利分配聚酰亞胺聚苯硫醚聚醚砜類聚醚酮類四種已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的耐熱聚合物的專利分配 近近30 年來年來 ,聚酰亞胺的發(fā)展較快聚酰亞胺的發(fā)展較快 ,尤其

6、近尤其近 10年來更是有了飛速的發(fā)展。年來更是有了飛速的發(fā)展。1977 年年1979 年年在美國化學文摘中登載了在美國化學文摘中登載了1000 多條多條有關聚酰亞胺的有關聚酰亞胺的文摘文摘 ,100 多篇多篇聚酰亞胺聚酰亞胺文獻文獻向美國國家技術服務局向美國國家技術服務局登記登記。1982年年1985 年年有聚均苯四甲酰有聚均苯四甲酰亞胺亞胺申請專利申請專利54 件件 ,聚酰胺亞胺申請專利聚酰胺亞胺申請專利 30 件件 ,聚醚酰亞胺申請專利聚醚酰亞胺申請專利 23 件件 ,由由此可見聚酰亞胺聚合物的發(fā)展速度。此可見聚酰亞胺聚合物的發(fā)展速度。1大量含氮大量含氮五元雜環(huán)及芳環(huán)五元雜環(huán)及芳環(huán)分子鏈剛

7、性大分子鏈剛性大分子間作用力強分子間作用力強2.芳雜環(huán)的芳雜環(huán)的共軛效應共軛效應高耐熱性高耐熱性和熱穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高力學性能高力學性能（高溫下保持率很高高溫下保持率很高）聚酰亞胺結(jié)構與性能聚酰亞胺結(jié)構與性能v 1、 全芳香聚酰亞胺按熱重分析，其開始分解溫度一般都在全芳香聚酰亞胺按熱重分析，其開始分解溫度一般都在500左右。由左右。由聯(lián)苯二酐和對苯二胺合成的聚酰亞胺，熱分解溫度達到聯(lián)苯二酐和對苯二胺合成的聚酰亞胺，熱分解溫度達到600，是迄今聚是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。v 2、聚酰亞胺可耐極低溫，如在、聚酰亞胺可耐極低溫，如在-269的液態(tài)氦中不會脆裂

8、。的液態(tài)氦中不會脆裂。 聚酰亞胺結(jié)構與性能聚酰亞胺結(jié)構與性能v 3、聚酰亞胺具有優(yōu)良的機械性能，未填充的塑料的抗張強度都在、聚酰亞胺具有優(yōu)良的機械性能，未填充的塑料的抗張強度都在100MPa以上，均苯型聚酰亞胺的薄膜（以上，均苯型聚酰亞胺的薄膜（Kapton）為）為170MPa以上，而聯(lián)苯型聚酰以上，而聯(lián)苯型聚酰亞胺（亞胺（Upilex S）達到）達到400MPa。作為工程塑料，彈性膜量通常為。作為工程塑料，彈性膜量通常為3-4GPa，纖維可達到纖維可達到200Gpa，據(jù)理論計算，均苯二酐和對苯二胺合成的纖維可達據(jù)理論計算，均苯二酐和對苯二胺合成的纖維可達 500GPa，僅次于碳纖維。，僅次于

9、碳纖維。 v 4、聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)在、聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)在210-5310-5，廣成熱塑性聚酰亞胺，廣成熱塑性聚酰亞胺310-5，聯(lián)苯型可達聯(lián)苯型可達10-6，個別品種可達，個別品種可達10-7。v 5、一些聚酰亞胺品種不溶于有機溶劑，對稀酸、一些聚酰亞胺品種不溶于有機溶劑，對稀酸 穩(wěn)定，一般的品種不大穩(wěn)定，一般的品種不大耐水解，這個看似缺點的耐水解，這個看似缺點的 性能卻使聚酰亞胺有別于其他高性能聚合物的性能卻使聚酰亞胺有別于其他高性能聚合物的一個很大的特點，即可以一個很大的特點，即可以利用堿性水解回收原料二酐和二胺利用堿性水解回收原料二酐和二胺，例如對于，例如對于Kapton薄膜，其

10、回收率可達薄膜，其回收率可達8090。改變結(jié)構也可以得到相當耐水解。改變結(jié)構也可以得到相當耐水解的品種，如經(jīng)得起的品種，如經(jīng)得起120，500 小時水煮。小時水煮。v 6、聚酰亞胺具有很高的、聚酰亞胺具有很高的耐輻照性能耐輻照性能，其薄膜在，其薄膜在 5109rad快電子輻照后強快電子輻照后強度保持率為度保持率為90。聚酰亞胺結(jié)構與性能聚酰亞胺結(jié)構與性能v 9、聚酰亞胺在極高的真空下、聚酰亞胺在極高的真空下放氣量很少放氣量很少。v 10、聚酰亞胺、聚酰亞胺無毒無毒，可用來制造餐具和醫(yī)用器具，并經(jīng)得起數(shù)千次，可用來制造餐具和醫(yī)用器具，并經(jīng)得起數(shù)千次消毒。有一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性，例如

11、，在血液相消毒。有一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性實驗為非溶血性，體外細胞毒性實驗為無毒。容性實驗為非溶血性，體外細胞毒性實驗為無毒。 v 7、 聚酰亞胺具有良好的聚酰亞胺具有良好的介電性能介電性能，介電常數(shù)為，介電常數(shù)為3.4左右，引入氟，左右，引入氟，或?qū)⒖諝饧{米尺寸分散在聚酰亞胺中，介電常數(shù)可以降到或?qū)⒖諝饧{米尺寸分散在聚酰亞胺中，介電常數(shù)可以降到2.5左右。左右。介電損耗為介電損耗為10-3，介電強度為，介電強度為 100-300KV/mm，廣成熱塑性聚酰亞胺，廣成熱塑性聚酰亞胺為為300KV/mm，體積電阻為，體積電阻為1017/cm。這些性能在寬廣的溫度范圍。

12、這些性能在寬廣的溫度范圍和頻率范圍內(nèi)仍能保持在較高的水平。和頻率范圍內(nèi)仍能保持在較高的水平。v 8、聚酰亞胺是、聚酰亞胺是自熄性聚合物自熄性聚合物，發(fā)煙率低。，發(fā)煙率低。聚酰亞胺結(jié)構與性能聚酰亞胺結(jié)構與性能性性能能（綜述）（綜述）a.力學性能：力學性能：拉伸、彎曲、壓縮拉伸、彎曲、壓縮強度較高；強度較高；突出的抗蠕變性，突出的抗蠕變性，尺寸穩(wěn)定性尺寸穩(wěn)定性。b.熱性能：熱性能：主鏈鍵能大，主鏈鍵能大，不易斷裂分解。不易斷裂分解。耐低溫性好，耐低溫性好，很低的很低的熱膨脹系數(shù)熱膨脹系數(shù)c.電性能：電性能：優(yōu)良的電絕緣性能優(yōu)良的電絕緣性能偶極損耗小，偶極損耗小，耐電弧暈性突出，耐電弧暈性突出，介電

13、強度高，介電強度高，隨頻率變化小隨頻率變化小d.耐化學藥品性：耐化學藥品性：耐油、有機溶劑、耐油、有機溶劑、酸強氧化劑作用下酸強氧化劑作用下發(fā)生氧化降解，發(fā)生氧化降解，不耐堿。不耐堿。堿和過熱水蒸氣堿和過熱水蒸氣作用下，作用下，發(fā)生水解發(fā)生水解e.耐輻射性：耐輻射性：經(jīng)射線照射后，經(jīng)射線照射后，強度下降很小。強度下降很小。自熄性聚合物，自熄性聚合物，發(fā)煙率低發(fā)煙率低缺點：缺點：熔點太高，熔點太高，不溶于大多數(shù)有機溶不溶于大多數(shù)有機溶劑，加工流動性不佳，劑，加工流動性不佳，易水解、吸水性較高易水解、吸水性較高及膨脹系數(shù)大等。及膨脹系數(shù)大等。(1) 聚酰亞胺主要由二元酐和二元胺合成，這兩種單體與眾

14、多其它雜環(huán)聚聚酰亞胺主要由二元酐和二元胺合成，這兩種單體與眾多其它雜環(huán)聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并惡唑、聚苯并噻唑、聚喹惡啉及聚喹啉合物，如聚苯并咪唑、聚苯并惡唑、聚苯并噻唑、聚喹惡啉及聚喹啉等的單體比較，原料來源廣，合成也較容易。二酐、二胺品種繁多，等的單體比較，原料來源廣，合成也較容易。二酐、二胺品種繁多，不同的組合就可以獲得不同性能的聚酰亞胺不同的組合就可以獲得不同性能的聚酰亞胺聚酰亞胺的合成特點聚酰亞胺的合成特點 (2) 只要二酐只要二酐(或四酸或四酸)和二胺的純度合格，不論采用何種縮聚方法，都很和二胺的純度合格，不論采用何種縮聚方法，都很容易獲得足夠高的分子量，加入單元酐或單元胺還可

15、以很容易地對分子量容易獲得足夠高的分子量，加入單元酐或單元胺還可以很容易地對分子量進行調(diào)控。進行調(diào)控。 (3) 以二酐以二酐(或四酸或四酸)和二胺縮聚，只要達到等摩爾比，在真空中熱處理，可和二胺縮聚，只要達到等摩爾比，在真空中熱處理，可以將固態(tài)的低分子量預聚物的分子量大幅度提高，從而給加工和成粉帶來以將固態(tài)的低分子量預聚物的分子量大幅度提高，從而給加工和成粉帶來方便。方便。(4) 很容易在鏈端或鏈上引入反應基團形成活性低聚物，從而得到熱固性聚很容易在鏈端或鏈上引入反應基團形成活性低聚物，從而得到熱固性聚酰亞胺。酰亞胺。（5）多種多樣的合成方法OOOH2N加熱NOOCOOHCOOH或溶劑NOO或

16、脫水劑加熱COHNCOOHH2NOOO聚酰胺酸聚酰亞胺聚酰亞胺的合成特點聚酰亞胺的合成特點H2N加熱NOOCOORCOOHCOHNCOOHNOO三氟乙酐叔胺ONO加熱異酰亞胺OOONOOOCNCCOOONCOCO2（5）多種多樣的合成方法聚酰亞胺的合成特點聚酰亞胺的合成特點典型的反應典型的反應OOOH2NCCOHNHOOk1k2COHCOHNOOOOk3k4k5k1=0.6 L/mols；k2=81010/s；k3=0.52.0108 L/mol s (k5=0)；k4 = 1.54103L/mols；k5 = 0.51.0108 / s(k3=0)。 聚酰亞胺的合成特點聚酰亞胺的合成特點 (

17、6) 利用聚酰胺酸中的羧基，進行酯化或成鹽，引入光敏基團或長鏈烷利用聚酰胺酸中的羧基，進行酯化或成鹽，引入光敏基團或長鏈烷基獲得雙親聚合物，可得到光刻膠或用于基獲得雙親聚合物，可得到光刻膠或用于LB膜的制備。膜的制備。 (7) 一般的合成聚酰亞胺的過程都不產(chǎn)生無機鹽，對于絕緣材料的制備一般的合成聚酰亞胺的過程都不產(chǎn)生無機鹽，對于絕緣材料的制備特別有利。特別有利。 聚酰亞胺的合成特點聚酰亞胺的合成特點COHNCOOHCOHNCOORR=飽和烷基，不飽和基團，金屬（銀、銅等）NOO(8) 作為單體的二酐和二胺在高真空下容易升華，因此容易利用氣相沉作為單體的二酐和二胺在高真空下容易升華，因此容易利用

18、氣相沉積法在工件，特別是表面凹凸不平的器件上形成聚酰亞胺薄膜積法在工件，特別是表面凹凸不平的器件上形成聚酰亞胺薄膜各種聚酰胺酸的貯存穩(wěn)定性各種聚酰胺酸的貯存穩(wěn)定性二酐聚酰胺酸聚酰亞胺貯存期天inhdL/ginhdL/g成膜情況2300.44-不能成膜2302890.450.20-成膜良好不能成膜2203890.370.191.12-成膜良好不能成膜2503850.730.281.471.29成膜良好成膜良好OOOO聚酰亞胺的合成聚酰亞胺的合成OCCH3OCCH3NHCH3OCONH+OHNHCCOOOOCCOOOCH3CH3NR3OCCOOCH3COO HNR3_+OOCCNHONOOO CC

19、H3ONOO CCH3HOHO-+-+NOOONO聚酰胺酸的化學環(huán)化聚酰胺酸的化學環(huán)化聚酰亞胺的合成聚酰亞胺的合成 (1) 薄膜：是聚酰亞胺最早的商品之一，用于電機的槽絕緣及電纜繞包材料。主要產(chǎn)品有杜邦的 Kapton 、宇部興產(chǎn)的Upilex系列和鐘淵的Apical。透明的聚酰亞胺薄膜可作為柔軟的太陽能電池底板。(2) 涂料：作為絕緣漆用于電磁線，或作為耐高溫涂料使用。 (3) 先進復合材料：用于航天、航空器及火箭零部件。是最耐高溫的結(jié)構材料之一。例如美國的超音速客機計劃所設計的速度為2.4M，飛行時表面溫度為177，要求使用壽命為60 000h，據(jù)報道已確定50的結(jié)構材料為以熱塑性聚酰亞胺

20、為基體樹脂的碳纖維增強復合材料，每架飛機的用量約為30t。聚酰亞胺的應用聚酰亞胺的應用美國美國HSCT計劃計劃聚酰亞胺的應用聚酰亞胺的應用v 1.速度：2.4馬赫（2575km/hr),從舊金山到上海由現(xiàn)在的12小時縮短到5小時。v 2.飛機表面溫度：177。v 3.作為機翼和機身結(jié)構部件的聚酰亞胺復合材料30噸/架。v 4.要求材料在177下的使用壽命為60000小時(6.9年)，飛機壽命：30年。v 5.飛行高度：19000米。v 6.計劃制造500架。v 7.載客300名。v 8.粘合劑：聚酰亞胺類。耐熱纖維的性能耐熱纖維的性能 纖維密度, g/cm模量, MPa強度, MPa芳綸-49

21、1.441242.92PBT1.583003.0PBO1.53403.4聚酰亞胺1.3-1.42503005.2碳纖維1.77-1.968225.3 (4) 纖維：強度可達5-6GPa, 彈性模量可達250300GPa，可與T700碳纖維相比，作為先進復合材料的增強劑、高溫介質(zhì)及放射性物質(zhì)的過濾材料和防彈、防火織物。聚酰亞胺的應用聚酰亞胺的應用性能PI纖維Kevlar模量1400g/d 1000g/d 熱氧化穩(wěn)定性300空氣中強度保持90%300空氣中強度保持60% 吸水性 0.65% 4.56%在200的水蒸汽中 12小時強度保持60%8小時強度保持35% 聚酰亞胺纖維與聚酰亞胺纖維與Kev

22、lar纖維的比較纖維的比較聚酰亞胺的應用聚酰亞胺的應用在8540%硫酸中的耐水解性 250小時強度保持93% 40小時強度保持60%8510%NaOH中的耐水解性 1小時強度下降40% 50小時強度下降50% 80-100紫外光輻照24小時強度保持90%8小時強度保持20%紡絲液的處理 聚合溶液可以直接紡絲 聚合后要經(jīng)過充分洗滌，再制成紡絲液 (5) 泡沫塑料：用作耐高溫隔熱材料。(6) 工程塑料：有熱固性也有熱塑性，可以模壓成型也可用注射成型或傳遞模塑。主要用于自潤滑、密封、絕緣及結(jié)構材料。聚酰亞胺的應用聚酰亞胺的應用超高溫工程塑料和復合材料 聚酰亞胺的應用聚酰亞胺的應用(7) 膠粘劑：用作高溫結(jié)構膠。 (8) 分離膜：用于各種氣體對，如氫/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分離，從空氣、烴類原料氣及醇類中脫除水分。也可作為滲透蒸發(fā)膜及超濾膜。由于聚酰亞胺耐熱和耐有機溶劑性能，在對有機液體和氣體的分離上具有特別重要的意義。聚酰亞胺的應用聚酰亞胺的應用分離膜和膜分離分離膜和膜分離v微濾膜、超濾膜、納濾膜。v反滲透膜v滲透蒸發(fā)膜v膜蒸餾v氣體分離膜聚酰亞胺的應用聚酰亞胺的應用 (9) 光刻膠：有負性膠和正性膠，分