[材料科學(xué)]材料的熱力學(xué)表征ppt課件

1、熱分析熱分析熱分析：是利用熱學(xué)原理對(duì)物質(zhì)的物理性能或成分進(jìn)展熱分析：是利用熱學(xué)原理對(duì)物質(zhì)的物理性能或成分進(jìn)展分析的總稱。分析的總稱。根據(jù)國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)根據(jù)國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)(ICTA)對(duì)熱分析法的定義：對(duì)熱分析法的定義：“熱分熱分析是在程序控制溫度下，丈量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變析是在程序控制溫度下，丈量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的一類技術(shù)?；囊活惣夹g(shù)。所謂所謂“程序控制溫度是指用固定的速率加熱或冷卻，程序控制溫度是指用固定的速率加熱或冷卻，所謂所謂“物理性質(zhì)那么包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱焓、物理性質(zhì)那么包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱焓、尺寸、機(jī)械、聲學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)等。尺寸、機(jī)械、聲學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)等

2、。差熱分析與差示掃差熱分析與差示掃描量熱法描量熱法(DTA, DSC)熱重分析法熱重分析法(TGA)熱機(jī)械分析法熱機(jī)械分析法(TMA)熱膨脹法熱膨脹法 (DIL)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法丈量物理與化學(xué)過(guò)丈量物理與化學(xué)過(guò)程相轉(zhuǎn)變，化學(xué)程相轉(zhuǎn)變，化學(xué)反響等產(chǎn)生的熱反響等產(chǎn)生的熱效應(yīng)效應(yīng); 比熱丈量比熱丈量丈量樣品的維度變丈量樣品的維度變化、形變、粘彈性化、形變、粘彈性、相轉(zhuǎn)變、密度等、相轉(zhuǎn)變、密度等熱分析熱分析 (TA)逸出氣分析逸出氣分析 (EGA MS, FTIR)介電分析法介電分析法(DEA)丈量介電常數(shù)、丈量介電常數(shù)、損耗因子、導(dǎo)電損耗因子、導(dǎo)電性能、電阻率性能、電阻率離子粘度、固

3、離子粘度、固化指數(shù)交聯(lián)程化指數(shù)交聯(lián)程度等度等導(dǎo)熱系數(shù)儀導(dǎo)熱系數(shù)儀熱流法熱流法激光閃射法激光閃射法丈量由分解丈量由分解、揮發(fā)、氣、揮發(fā)、氣固反響等過(guò)固反響等過(guò)程呵斥的樣程呵斥的樣質(zhì)量量隨溫質(zhì)量量隨溫度時(shí)間的度時(shí)間的變化變化熱分析技術(shù)組成部分熱分析技術(shù)組成部分 程序控制溫度系統(tǒng)程序控制溫度系統(tǒng) 丈量系統(tǒng)丈量系統(tǒng) 顯示系統(tǒng)顯示系統(tǒng) 氣氛控制系統(tǒng)氣氛控制系統(tǒng) 操作控制和數(shù)據(jù)處置系統(tǒng)操作控制和數(shù)據(jù)處置系統(tǒng)熱重法熱重法TG根本概念：根本概念： m 質(zhì)量變化質(zhì)量變化 dm/dt 質(zhì)量變化質(zhì)量變化/分解的速率分解的速率 DTG TG曲線對(duì)時(shí)間坐標(biāo)作一次微分計(jì)算得曲線對(duì)時(shí)間坐標(biāo)作一次微分計(jì)算得的微分曲線的微分曲

4、線 DTG峰峰 質(zhì)量變化速率最大點(diǎn)，作為質(zhì)量變質(zhì)量變化速率最大點(diǎn)，作為質(zhì)量變化分解過(guò)程的特征溫度化分解過(guò)程的特征溫度 Tonset TG臺(tái)階的起始點(diǎn)，對(duì)分解過(guò)程可作臺(tái)階的起始點(diǎn)，對(duì)分解過(guò)程可作熱穩(wěn)定性的表征熱穩(wěn)定性的表征熱重法熱重法(Thermogravimetry, TG)(Thermogravimetry, TG)是在程序控溫下，丈是在程序控溫下，丈量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時(shí)間的關(guān)系的方法，通常是丈量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時(shí)間的關(guān)系的方法，通常是丈量試樣的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。量試樣的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。熱重分析儀熱重分析儀TG原理圖原理圖TG 運(yùn)用范圍運(yùn)用范圍 質(zhì)量變化 熱穩(wěn)定性 分解溫度 組

5、份分析 脫水、脫氫 腐蝕 / 氧化 復(fù)原反響 反響動(dòng)力學(xué)TG 方法常用于測(cè)定：方法常用于測(cè)定：TG 曲線曲線根據(jù)熱重曲線上各平臺(tái)之間的分量變化，根據(jù)熱重曲線上各平臺(tái)之間的分量變化，可計(jì)算出試樣各步的失分量?？捎?jì)算出試樣各步的失分量?？v坐標(biāo)通常表示：縱坐標(biāo)通常表示： 質(zhì)量或分量的標(biāo)度質(zhì)量或分量的標(biāo)度 總的失重百分?jǐn)?shù)總的失重百分?jǐn)?shù) 分解函數(shù)分解函數(shù)在熱重曲線中，程度部分表示分量是恒定的，曲線斜率在熱重曲線中，程度部分表示分量是恒定的，曲線斜率發(fā)生變化的部分表示分量的變化，因此從熱重曲線可求發(fā)生變化的部分表示分量的變化，因此從熱重曲線可求算出微商熱重曲線。算出微商熱重曲線。根據(jù)熱重曲線上各步失分量可

6、以簡(jiǎn)便地計(jì)算出各步的根據(jù)熱重曲線上各步失分量可以簡(jiǎn)便地計(jì)算出各步的失重分?jǐn)?shù)，從而判別試樣的熱分解機(jī)理和各步的分解失重分?jǐn)?shù)，從而判別試樣的熱分解機(jī)理和各步的分解產(chǎn)物。從熱重曲線可看出熱穩(wěn)定性溫度區(qū)、反響區(qū)、產(chǎn)物。從熱重曲線可看出熱穩(wěn)定性溫度區(qū)、反響區(qū)、反響所產(chǎn)生的中間體和最終產(chǎn)物。該曲線也適宜于化反響所產(chǎn)生的中間體和最終產(chǎn)物。該曲線也適宜于化學(xué)量的計(jì)算。學(xué)量的計(jì)算。DTG 曲線曲線微商熱重曲線微商熱重曲線(DTG曲線曲線)表示分量隨時(shí)間的變化率表示分量隨時(shí)間的變化率(dW/dt)，它，它是溫度或時(shí)間的函數(shù)，是溫度或時(shí)間的函數(shù)，dW/dt=f(T或或t) 。DTG曲線的峰頂曲線的峰頂d2W/dt2

7、=0，即失重速率的最大值，它與，即失重速率的最大值，它與TG曲線曲線的拐點(diǎn)相對(duì)應(yīng)。的拐點(diǎn)相對(duì)應(yīng)。DTG曲線上的峰的數(shù)目和曲線上的峰的數(shù)目和TG曲線的臺(tái)階數(shù)相等，曲線的臺(tái)階數(shù)相等，峰面積與失分量成正比。因此，可從峰面積與失分量成正比。因此，可從DTG的峰面積算出失分量。的峰面積算出失分量。在熱重法中，在熱重法中，DTG曲線比曲線比TG曲線更有用，由于它與曲線更有用，由于它與DTA曲線相類似，可在一樣的溫度范圍進(jìn)展對(duì)比和分析，從而曲線相類似，可在一樣的溫度范圍進(jìn)展對(duì)比和分析，從而得到有價(jià)值的信息。得到有價(jià)值的信息。實(shí)踐測(cè)定的實(shí)踐測(cè)定的TG和和DTG曲線與實(shí)驗(yàn)條件，如加熱速率、氣氛、試樣曲線與實(shí)驗(yàn)條

8、件，如加熱速率、氣氛、試樣分量、試樣純度和試樣粒度等親密相關(guān)。最主要的是準(zhǔn)確測(cè)定分量、試樣純度和試樣粒度等親密相關(guān)。最主要的是準(zhǔn)確測(cè)定TG曲線開場(chǎng)偏離程度時(shí)的溫度即反響開場(chǎng)的溫度。總之，曲線開場(chǎng)偏離程度時(shí)的溫度即反響開場(chǎng)的溫度?？傊?，TG曲線的曲線的外形和正確的解釋取決于恒定的實(shí)驗(yàn)條件。外形和正確的解釋取決于恒定的實(shí)驗(yàn)條件。影響影響TG曲線的主要要素：曲線的主要要素： 儀器要素儀器要素浮力、試樣盤、揮發(fā)物的冷凝等；浮力、試樣盤、揮發(fā)物的冷凝等； 實(shí)驗(yàn)條件實(shí)驗(yàn)條件升溫速率、氣氛等；升溫速率、氣氛等； 試樣的影響試樣的影響試樣質(zhì)量、粒度等。試樣質(zhì)量、粒度等。TG 運(yùn)用實(shí)例運(yùn)用實(shí)例差熱分析差熱分析(

9、Differential Thermal Analysis, DTA)差熱分析差熱分析(DTA)是在程序控制溫度下，丈量物質(zhì)和參比是在程序控制溫度下，丈量物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度關(guān)系的一種方法。當(dāng)試樣發(fā)生任何物物的溫度差與溫度關(guān)系的一種方法。當(dāng)試樣發(fā)生任何物理或化學(xué)變化時(shí)，所釋放或吸收的熱量使試樣溫度高于理或化學(xué)變化時(shí)，所釋放或吸收的熱量使試樣溫度高于或低于參比物的溫度，從而相應(yīng)地在差熱曲線上可得到或低于參比物的溫度，從而相應(yīng)地在差熱曲線上可得到放熱或吸熱峰。放熱或吸熱峰。差熱曲線差熱曲線(DTA曲線曲線)，是由差熱分析得到的記錄曲線。，是由差熱分析得到的記錄曲線。曲線的橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)

10、為試樣與參比物的溫度曲線的橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)為試樣與參比物的溫度差差(T)，向上表示放熱，向下表示吸熱。差熱分析也，向上表示放熱，向下表示吸熱。差熱分析也可測(cè)定試樣的熱容變化，它在差熱曲線上反映出基線可測(cè)定試樣的熱容變化，它在差熱曲線上反映出基線的偏離。的偏離。差熱曲線中的吸差熱曲線中的吸 / 放熱峰是如何構(gòu)成的放熱峰是如何構(gòu)成的?t1t2time sreference signalsample signalmelting temperatureelectric potential V(temperature)mt1t2time speak area A heat of melting mW

11、/mgT = T - TSR0TMTM在樣品的熔融過(guò)在樣品的熔融過(guò)程時(shí)，樣品端的程時(shí)，樣品端的溫度堅(jiān)持恒定，溫度堅(jiān)持恒定，而此時(shí)參比端的而此時(shí)參比端的溫度仍在升高。溫度仍在升高。以參比與樣品的以參比與樣品的溫度差對(duì)時(shí)間作溫度差對(duì)時(shí)間作圖，就得到了差圖，就得到了差熱曲線。熱曲線。所謂參比物即是一種熱容與試樣相近而在所研討的溫度范圍內(nèi)所謂參比物即是一種熱容與試樣相近而在所研討的溫度范圍內(nèi)沒有相變的物質(zhì)，通常運(yùn)用的是沒有相變的物質(zhì)，通常運(yùn)用的是-Al2O3，熔石英粉等。，熔石英粉等。相變包括兩類過(guò)程：相變包括兩類過(guò)程： 第一類為物理過(guò)程，有熔化第一類為物理過(guò)程，有熔化結(jié)晶、多晶相變，磁轉(zhuǎn)變結(jié)晶、多晶

12、相變，磁轉(zhuǎn)變 等，此類普通屬可逆反響；等，此類普通屬可逆反響； 第二類為化學(xué)過(guò)程，有分解、化合、化學(xué)吸附與解吸、第二類為化學(xué)過(guò)程，有分解、化合、化學(xué)吸附與解吸、 氧化、復(fù)原等，這一類多數(shù)是不可逆過(guò)程。特別是當(dāng)氧化、復(fù)原等，這一類多數(shù)是不可逆過(guò)程。特別是當(dāng) 有氣體參與或有氣體逸出和有大量能量吸收或放出的有氣體參與或有氣體逸出和有大量能量吸收或放出的 過(guò)程是這樣。過(guò)程是這樣。 例如：脫水、分解例如：脫水、分解(放出氣體放出氣體)、氧化、化合、氧化、化合(生成較穩(wěn)定生成較穩(wěn)定 的新相的新相)等等。等等。實(shí)踐記錄的曲線往往與理想形狀有差別。例如，實(shí)踐記錄的曲線往往與理想形狀有差別。例如，過(guò)程終了后曲線

13、普通回不到原來(lái)的基線，這是因過(guò)程終了后曲線普通回不到原來(lái)的基線，這是因?yàn)榉错懏a(chǎn)物的比熱、熱導(dǎo)率等與原始試樣不同的為反響產(chǎn)物的比熱、熱導(dǎo)率等與原始試樣不同的緣故。此外，由于實(shí)踐反響起始和終止往往不是緣故。此外，由于實(shí)踐反響起始和終止往往不是在同一溫度，而是在某個(gè)溫度范圍內(nèi)進(jìn)展，這就在同一溫度，而是在某個(gè)溫度范圍內(nèi)進(jìn)展，這就使得差熱曲線的各個(gè)轉(zhuǎn)機(jī)都變得圓滑起來(lái)。使得差熱曲線的各個(gè)轉(zhuǎn)機(jī)都變得圓滑起來(lái)。實(shí)踐的差熱曲線實(shí)踐的差熱曲線圖為一個(gè)實(shí)踐的放熱峰。圖為一個(gè)實(shí)踐的放熱峰。反響起始點(diǎn)為反響起始點(diǎn)為A，溫度為，溫度為Ti；B為峰頂，溫度為為峰頂，溫度為Tm，主要反響終了于此，但反主要反響終了于此，但反應(yīng)

14、全部終止實(shí)踐是應(yīng)全部終止實(shí)踐是C，溫，溫度為度為Tj。自峰頂向基線方。自峰頂向基線方向作垂直線，與向作垂直線，與AC交于交于D點(diǎn)，點(diǎn)，BD為峰高，表示為峰高，表示試樣與參比物之間最大試樣與參比物之間最大溫差。溫差。在峰的前坡在峰的前坡(圖中圖中AB段段)，取斜率最大一點(diǎn)向基線方向作切線與基線延伸，取斜率最大一點(diǎn)向基線方向作切線與基線延伸線交于線交于E點(diǎn)，稱為外延起始點(diǎn)，點(diǎn)，稱為外延起始點(diǎn)，E點(diǎn)的溫度稱為外延起始點(diǎn)溫度，以點(diǎn)的溫度稱為外延起始點(diǎn)溫度，以Teo表示。表示。ABC所包圍的面積稱為峰面積。所包圍的面積稱為峰面積。差熱曲線的特性差熱曲線的特性l 差熱峰的鋒利程度反映了反響自在度的大小。自

15、在度差熱峰的鋒利程度反映了反響自在度的大小。自在度l 為零的反響其差熱峰鋒利；自在度愈大，峰越圓滑。為零的反響其差熱峰鋒利；自在度愈大，峰越圓滑。l 它也和反響進(jìn)展的快慢有關(guān)，反響速度愈快、峰愈尖它也和反響進(jìn)展的快慢有關(guān)，反響速度愈快、峰愈尖l 銳，反之圓滑。銳，反之圓滑。l 差熱峰包圍的面積和反響熱有函數(shù)關(guān)系。也和試樣中差熱峰包圍的面積和反響熱有函數(shù)關(guān)系。也和試樣中l(wèi) 反響物的含量有函數(shù)關(guān)系。據(jù)此可進(jìn)展定量分析。反響物的含量有函數(shù)關(guān)系。據(jù)此可進(jìn)展定量分析。l 兩種或多種不相互反響的物質(zhì)的混合物，其差熱曲線兩種或多種不相互反響的物質(zhì)的混合物，其差熱曲線l 為各自差熱曲線的疊加。利用這一特點(diǎn)可以

16、進(jìn)展定性為各自差熱曲線的疊加。利用這一特點(diǎn)可以進(jìn)展定性l 分析。分析。l A點(diǎn)溫度點(diǎn)溫度Ti受儀器靈敏度影響，儀器靈敏度越高，在升受儀器靈敏度影響，儀器靈敏度越高，在升l 溫差熱曲線上測(cè)得的值低且接近于實(shí)踐值；反之溫差熱曲線上測(cè)得的值低且接近于實(shí)踐值；反之Ti值值l 越高。越高。l Teo受實(shí)驗(yàn)影響較小，反復(fù)性好，與其它方法測(cè)得的起受實(shí)驗(yàn)影響較小，反復(fù)性好，與其它方法測(cè)得的起l 始溫度一致。國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)引薦用始溫度一致。國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)引薦用Teo來(lái)表示反響起來(lái)表示反響起l 始溫度。始溫度。l 差熱曲線可以指出相變的發(fā)生、相變的溫度以及估算差熱曲線可以指出相變的發(fā)生、相變的溫度以及估算l 相變

17、熱，但不能闡明相變的種類。在記錄加熱曲線以相變熱，但不能闡明相變的種類。在記錄加熱曲線以l 后，隨即記錄冷卻曲線，將兩曲線進(jìn)展對(duì)比可以判別后，隨即記錄冷卻曲線，將兩曲線進(jìn)展對(duì)比可以判別l 可逆的和非可逆的過(guò)程。可逆的和非可逆的過(guò)程。這是由于可逆反響無(wú)論在加熱曲線還是冷卻曲線上均能這是由于可逆反響無(wú)論在加熱曲線還是冷卻曲線上均能反映出相應(yīng)的峰，而非可逆反響經(jīng)常只能在加熱曲線上反映出相應(yīng)的峰，而非可逆反響經(jīng)常只能在加熱曲線上表現(xiàn)而在隨后的冷卻曲線上卻不會(huì)再現(xiàn)。表現(xiàn)而在隨后的冷卻曲線上卻不會(huì)再現(xiàn)。差熱曲線的溫度需求用知相變點(diǎn)溫度的規(guī)范物質(zhì)來(lái)標(biāo)定。差熱曲線的溫度需求用知相變點(diǎn)溫度的規(guī)范物質(zhì)來(lái)標(biāo)定。影響

18、差熱曲線的要素影響差熱曲線的要素影響差熱曲線的要素比較多，其主要的影響要素大致影響差熱曲線的要素比較多，其主要的影響要素大致有以下幾個(gè)方面：有以下幾個(gè)方面： 儀器方面的要素：包括加熱爐的外形和尺寸，坩堝儀器方面的要素：包括加熱爐的外形和尺寸，坩堝 大小，熱電偶位置等；大小，熱電偶位置等； 實(shí)驗(yàn)條件：升溫速率，氣氛等；實(shí)驗(yàn)條件：升溫速率，氣氛等； 試樣的影響：試樣用量，粒度等；試樣的影響：試樣用量，粒度等； 坩堝資料的影響。坩堝資料在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)試樣、坩堝資料的影響。坩堝資料在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)試樣、 產(chǎn)物產(chǎn)物(含中間產(chǎn)物含中間產(chǎn)物)、氣氛等都是惰性的，并且不起、氣氛等都是惰性的，并且不起 催化作用。

19、催化作用。升溫速率經(jīng)常影響差熱峰的外形，位置和相鄰峰的分辨升溫速率經(jīng)常影響差熱峰的外形，位置和相鄰峰的分辨率。提高升溫速率有利于峰形的改善，但過(guò)大的升溫速率。提高升溫速率有利于峰形的改善，但過(guò)大的升溫速率卻又會(huì)掩蔽一些峰，并使峰頂?shù)臏囟戎灯?。由此可率卻又會(huì)掩蔽一些峰，并使峰頂?shù)臏囟戎灯?。由此可見，升溫速率的大小要根?jù)試樣的性質(zhì)和量來(lái)進(jìn)展選擇。見，升溫速率的大小要根據(jù)試樣的性質(zhì)和量來(lái)進(jìn)展選擇。試樣的影響：試樣的影響： 在差熱分析中試樣的熱傳導(dǎo)性和熱分散性都會(huì)對(duì)在差熱分析中試樣的熱傳導(dǎo)性和熱分散性都會(huì)對(duì)DTA 曲線產(chǎn)生較大的影響。假設(shè)涉及有氣體參與或釋放氣曲線產(chǎn)生較大的影響。假設(shè)涉及有氣體參與

20、或釋放氣 體的反響，還和氣體分散等要素有關(guān)。顯然這些影響體的反響，還和氣體分散等要素有關(guān)。顯然這些影響 要素與試樣的用量、粒度、裝填的均勻性和密實(shí)程度要素與試樣的用量、粒度、裝填的均勻性和密實(shí)程度 以及稀釋劑等親密相關(guān)。以及稀釋劑等親密相關(guān)。差示掃描量熱法差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry, (Differential Scanning Calorimetry, DSC)DSC) DTA 技術(shù)具有快速簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，但其缺陷是反復(fù)性較差，分辨率不夠高，其熱量的定量也較為復(fù)雜。1964 年，美國(guó)的Waston 和ONeill 在分析化學(xué)雜志上初次提出了

21、差示掃描量熱法DSC的概念，并自制了DSC 儀器。不久，美國(guó)Perkin-Elmer 公司研制消費(fèi)的DSC-I型商品儀器問(wèn)世。隨后，DSC技術(shù)得到迅速開展，到1976 年，DSC方法的運(yùn)用比例已達(dá)13.3%，而在1984已超越20%當(dāng)時(shí)DTA 為18.2%，到1986年已超越1/3。到目前為止，DSC堪稱熱分析三大技術(shù)TG，DTA，DSC中的主要技術(shù)之一。近些年來(lái)，DSC 技術(shù)又獲得了突破性進(jìn)展，其標(biāo)志是，幾十年來(lái)被以為難以突破的最高實(shí)驗(yàn)溫度700，已被提高到1650，從而極大地拓寬了它的運(yùn)用前景。DSC的根本原理的根本原理差示掃描量熱法差示掃描量熱法DSC是在溫度程序控制下，丈量輸是在溫度程

22、序控制下，丈量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。該法給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。該法經(jīng)過(guò)試樣與參比物之間溫度堅(jiān)持一樣，無(wú)溫差、無(wú)熱傳經(jīng)過(guò)試樣與參比物之間溫度堅(jiān)持一樣，無(wú)溫差、無(wú)熱傳送，使熱損失小，檢測(cè)信號(hào)大。送，使熱損失小，檢測(cè)信號(hào)大。根據(jù)丈量方法，這種技術(shù)可分為功率補(bǔ)償式差示掃描量根據(jù)丈量方法，這種技術(shù)可分為功率補(bǔ)償式差示掃描量熱法和熱流式差示掃描量熱法。熱法和熱流式差示掃描量熱法。對(duì)于功率補(bǔ)償型對(duì)于功率補(bǔ)償型DSC 技術(shù)要求試樣和參比物溫度，無(wú)論技術(shù)要求試樣和參比物溫度，無(wú)論試樣吸熱或放熱都要處于動(dòng)態(tài)零位平衡形狀，使試樣吸熱或放熱都要處于動(dòng)態(tài)零位平衡形狀，使T

23、等于等于0，這是，這是DSC 和和DTA 技術(shù)最本質(zhì)的區(qū)別。而實(shí)現(xiàn)使技術(shù)最本質(zhì)的區(qū)別。而實(shí)現(xiàn)使T 等等于于0，其方法就是經(jīng)過(guò)功率補(bǔ)償。，其方法就是經(jīng)過(guò)功率補(bǔ)償。對(duì)于熱流式對(duì)于熱流式DSC 技術(shù)那么要求試樣和參比物溫差技術(shù)那么要求試樣和參比物溫差T 與與試樣和參比物間熱流量差成正比例關(guān)系。試樣和參比物間熱流量差成正比例關(guān)系。功率補(bǔ)償型功率補(bǔ)償型DSCDSC表示圖表示圖SS試樣；試樣；RR參比物參比物其主要特點(diǎn)是試樣和參比物其主要特點(diǎn)是試樣和參比物分別具有獨(dú)立的加熱器和傳分別具有獨(dú)立的加熱器和傳感器。整個(gè)儀器由兩個(gè)控制感器。整個(gè)儀器由兩個(gè)控制系統(tǒng)進(jìn)展監(jiān)控。其中一個(gè)控系統(tǒng)進(jìn)展監(jiān)控。其中一個(gè)控制溫度，

24、使試樣和參比物在制溫度，使試樣和參比物在預(yù)定的速率下升溫或降溫；預(yù)定的速率下升溫或降溫；另一個(gè)用于補(bǔ)償試樣和參比另一個(gè)用于補(bǔ)償試樣和參比物之間所產(chǎn)生的溫差。這個(gè)物之間所產(chǎn)生的溫差。這個(gè)溫差是由試樣的放熱或吸熱溫差是由試樣的放熱或吸熱效應(yīng)產(chǎn)生的。經(jīng)過(guò)功率補(bǔ)償效應(yīng)產(chǎn)生的。經(jīng)過(guò)功率補(bǔ)償使試樣和參比物的溫度堅(jiān)持使試樣和參比物的溫度堅(jiān)持一樣，這樣就可以補(bǔ)償?shù)墓σ粯?，這樣就可以補(bǔ)償?shù)墓β手苯忧笏銦崃髀事手苯忧笏銦崃髀薀崃孔兓c曲線峰面積的關(guān)系熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系 思索到樣品發(fā)生熱量變化吸熱或放熱時(shí)，此種變思索到樣品發(fā)生熱量變化吸熱或放熱時(shí)，此種變化除傳導(dǎo)到溫度傳感安裝熱電偶、熱敏電阻等以化除傳導(dǎo)到溫

25、度傳感安裝熱電偶、熱敏電阻等以實(shí)現(xiàn)樣品或參比物的熱量補(bǔ)償外，尚有一部分傳實(shí)現(xiàn)樣品或參比物的熱量補(bǔ)償外，尚有一部分傳導(dǎo)到溫度傳感安裝以外的地方，因此差示掃描量熱曲導(dǎo)到溫度傳感安裝以外的地方，因此差示掃描量熱曲線上吸熱峰或放熱峰面積實(shí)踐上僅代表樣品傳導(dǎo)到溫線上吸熱峰或放熱峰面積實(shí)踐上僅代表樣品傳導(dǎo)到溫度傳感器安裝的那部分熱量變化。度傳感器安裝的那部分熱量變化。 樣品真實(shí)的熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系為樣品真實(shí)的熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系為 m H=KA 式中，式中，m樣質(zhì)量量；樣質(zhì)量量； H單位質(zhì)量樣品的焓變；單位質(zhì)量樣品的焓變； A與與 H相應(yīng)的曲線峰面積；相應(yīng)的曲線峰面積； K修正系數(shù)，稱儀器常

26、數(shù)。修正系數(shù)，稱儀器常數(shù)。運(yùn)用運(yùn)用 圖所示為雙酚圖所示為雙酚A型聚砜型聚砜-聚氧化丙烯多嵌段共聚氧化丙烯多嵌段共聚物的差示掃描量熱聚物的差示掃描量熱曲線。曲線。 由圖可知，各樣品軟由圖可知，各樣品軟段相轉(zhuǎn)變溫度均高于段相轉(zhuǎn)變溫度均高于軟段預(yù)聚的轉(zhuǎn)變溫度軟段預(yù)聚的轉(zhuǎn)變溫度206。BPS-1系列樣品的系列樣品的DSC曲線曲線 聚醚醚酮聚醚醚酮(PEEK)DSC圖圖 資料熱分析總結(jié)資料熱分析總結(jié) 程序控制溫度程序控制溫度, 因溫度變化而引起的物性改動(dòng)。因溫度變化而引起的物性改動(dòng)。 主要的物理變化主要的物理變化(晶型轉(zhuǎn)變、相變、吸附等晶型轉(zhuǎn)變、相變、吸附等)和和化學(xué)變化化學(xué)變化(脫水、分解、氧化脫水、

27、分解、氧化/復(fù)原等復(fù)原等)。 對(duì)資料的構(gòu)造作鑒定，為新資料的研制提供有對(duì)資料的構(gòu)造作鑒定，為新資料的研制提供有價(jià)值的熱力學(xué)參數(shù)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。價(jià)值的熱力學(xué)參數(shù)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。紅外紅外(Infrared, IR)與拉曼光譜與拉曼光譜(Raman)分析分析分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振- -轉(zhuǎn)光譜轉(zhuǎn)光譜輻射輻射分子振動(dòng)能級(jí)躍遷分子振動(dòng)能級(jí)躍遷紅外光譜紅外光譜官能團(tuán)官能團(tuán)分子構(gòu)造分子構(gòu)造近紅外區(qū)近紅外區(qū)中紅外區(qū)中紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)紅外光譜分析根本原理紅外光譜分析根本原理紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件 滿足兩個(gè)條件：滿足兩個(gè)條件： (1)(1

28、)輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量；輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量； (2)(2)輻射與物質(zhì)間有相互巧協(xié)作用。輻射與物質(zhì)間有相互巧協(xié)作用。 對(duì)稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無(wú)紅外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非對(duì)稱分子：有偶極矩，紅外活性。 偶極子在交變電場(chǎng)中的作用表示圖分子振動(dòng)方程式分子振動(dòng)方程式分子的振動(dòng)能級(jí)量子化：分子的振動(dòng)能級(jí)量子化： E振振=V+1/2h ：化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率；：化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率； V ：振動(dòng)量子數(shù)。：振動(dòng)量子數(shù)。雙原子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)及其頻率雙原子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)及其頻率化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于銜接兩個(gè)小球的彈簧化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于銜接兩個(gè)小

29、球的彈簧 恣意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間的能量差為：21113072hkEhkkcmmm K化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)，化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)， 為雙原子的折合質(zhì)量為雙原子的折合質(zhì)量 =m1m2/m1+m2 發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需求能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需求能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的構(gòu)造特征。量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的構(gòu)造特征?；瘜W(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)(即鍵的力常數(shù)即鍵的力常數(shù)K越大越大)，原子折合質(zhì)量越，原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出如今高波數(shù)區(qū)。小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出如今高波數(shù)區(qū)。

30、分子中基團(tuán)的根本振動(dòng)方式分子中基團(tuán)的根本振動(dòng)方式兩類根本振動(dòng)方式兩類根本振動(dòng)方式伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 亞甲基：亞甲基：變形振動(dòng)變形振動(dòng) 亞甲基亞甲基甲基的振動(dòng)方式甲基的振動(dòng)方式伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 甲基：甲基：變形振動(dòng)變形振動(dòng) 甲基甲基對(duì)稱對(duì)稱s(CH3)0-1 不對(duì)稱不對(duì)稱as(CH3)1460-1對(duì)稱對(duì)稱 不對(duì)稱不對(duì)稱s(CH3) as(CH3)2870 -1 2960-1水分子水分子非對(duì)稱分子非對(duì)稱分子峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)1峰位峰位 化學(xué)鍵的力常數(shù)化學(xué)鍵的力常數(shù)K越大，原子折合質(zhì)量越小，越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出如今高波數(shù)區(qū)短波長(zhǎng)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出

31、如今高波數(shù)區(qū)短波長(zhǎng)區(qū)；反之，出如今低波數(shù)區(qū)高波長(zhǎng)區(qū)。區(qū)；反之，出如今低波數(shù)區(qū)高波長(zhǎng)區(qū)。2峰數(shù)峰數(shù) 峰數(shù)與分子自在度有關(guān)。無(wú)瞬間偶極距變峰數(shù)與分子自在度有關(guān)。無(wú)瞬間偶極距變化時(shí)，無(wú)紅外吸收。化時(shí)，無(wú)紅外吸收。CO2分子分子(有一種振動(dòng)無(wú)紅外活性有一種振動(dòng)無(wú)紅外活性)4由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，基頻峰；基頻峰；5由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)弱的吸收由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)弱的吸收峰，倍頻峰；峰，倍頻峰；3瞬間偶極距變化大，吸收峰強(qiáng)；鍵兩端原子電負(fù)性瞬間偶極距變化大，吸收峰強(qiáng)；鍵兩端原子電負(fù)性相差越大極性越大，吸收峰越

32、強(qiáng)；相差越大極性越大，吸收峰越強(qiáng)； CH31460 cm-1，5 cm-1。 CH32930 cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC分子構(gòu)造與吸收峰分子構(gòu)造與吸收峰 與一定構(gòu)造單元相聯(lián)絡(luò)的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振與一定構(gòu)造單元相聯(lián)絡(luò)的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動(dòng)頻率動(dòng)頻率基團(tuán)特征頻率特征峰；基團(tuán)特征頻率特征峰；例：例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰；特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰；特征峰；基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：CH2COCH2

33、 1715 cm-1 酮酮CH2COO 1735 cm-1 酯酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺酰胺官能團(tuán)區(qū)的分析官能團(tuán)區(qū)的分析 X-H伸縮振動(dòng)區(qū)伸縮振動(dòng)區(qū)(40002500cm-1), 包括包括O-H、N-H、C-H等的伸縮振動(dòng)。等的伸縮振動(dòng)。 叁鍵和累積雙鍵區(qū)叁鍵和累積雙鍵區(qū)(25002000cm-1 ), 包括包括-CC-、-CN的伸縮振動(dòng)、的伸縮振動(dòng)、-C=C=C、-C=C=O的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)等。的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)等。 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(20001500cm-1 ), 包括包括C=O、C=C、C=N、N=O等的伸縮振動(dòng)及苯等的伸縮振動(dòng)及苯環(huán)的骨架振動(dòng)。環(huán)的骨架振動(dòng)。

34、部分單鍵振動(dòng)及指紋區(qū)部分單鍵振動(dòng)及指紋區(qū)(1500600cm-1 ), 包包括括C-H、O-H的變形振動(dòng)及的變形振動(dòng)及C-O、C-N的伸的伸縮振動(dòng)?？s振動(dòng)。常見基團(tuán)的紅外吸收帶常見基團(tuán)的紅外吸收帶特征區(qū)特征區(qū)指紋區(qū)指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-O N-NC-FC-XO-HO-H氫鍵氫鍵C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C1 1內(nèi)部要素內(nèi)部要素1 1電子效應(yīng)電子效應(yīng)a a誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻方向挪動(dòng)誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻方向挪動(dòng)藍(lán)移藍(lán)移影響峰位變化的要素影響峰位變化的要素

35、化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部構(gòu)造和外化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部構(gòu)造和外部要素影響。一樣基團(tuán)的特征吸收并不總在一個(gè)固定頻率上。部要素影響。一樣基團(tuán)的特征吸收并不總在一個(gè)固定頻率上。R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COH C=0 1730cm -1 ；R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1920cm-1 ; F-COF C=0 1928cm-1 ; R-CONH2 C=0 1920cm-1 ;共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660cm -1cm -1cm -1cm

36、-1() 空間效應(yīng)空間效應(yīng)C HC HC HC HC H1576cm-11611cm-11644cm- 11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222空間效應(yīng)：場(chǎng)效應(yīng)；空間位阻；環(huán)張力空間效應(yīng)：場(chǎng)效應(yīng)；空間位阻；環(huán)張力3060-3030 cm-12900-2800 cm-12. 氫鍵效應(yīng)氫鍵效應(yīng) (分子內(nèi)氫鍵、分子間氫鍵分子內(nèi)氫鍵、分子間氫鍵)：對(duì)峰位，峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯影：對(duì)峰位，峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向挪動(dòng)響，使伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向挪動(dòng)OCH3OCOH3CHHO3705-31252835O- H伸 縮 cm-1 cm-1RHNORNHOHH

37、C=ON-HN-H伸縮伸縮變形游離氫鍵16903500165034001620-15901650-1620 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1儀器類型儀器類型兩種類型：色散型兩種類型：色散型 干涉型傅立葉變換紅外光譜儀干涉型傅立葉變換紅外光譜儀瓦里安瓦里安(Varian)公司消費(fèi)公司消費(fèi)的傅立葉的傅立葉變換紅外變換紅外光譜儀光譜儀傅里葉變換紅外光譜儀構(gòu)造框圖傅里葉變換紅外光譜儀構(gòu)造框圖干涉儀干涉儀光源光源樣品室樣品室檢測(cè)器檢測(cè)器顯示器顯示器繪圖儀繪圖儀計(jì)算機(jī)計(jì)算機(jī)干涉圖干涉圖光譜圖光譜圖FTS顯示器顯示器繪圖儀繪圖儀傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點(diǎn)傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點(diǎn) 光源發(fā)出

38、的輻射經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮婀?，?jīng)過(guò)試樣后，包含的光信息需求經(jīng)過(guò)數(shù)學(xué)上的傅立葉變換解析成普通的譜圖。特點(diǎn)：(1) 掃描速度極快(1s)；適宜儀器聯(lián)用； (2)不需求分光，信號(hào)強(qiáng)，靈敏度很高； (3)儀器小巧。制樣方法制樣方法1氣體氣體氣體池氣體池2液體：液體：液膜法液膜法難揮發(fā)液體難揮發(fā)液體BP80C溶液法溶液法液體池液體池溶劑：溶劑： CCl4 ，CS2常用。常用。3) 固體固體:研糊法液體石臘法研糊法液體石臘法KBr壓片法壓片法薄膜法薄膜法激光拉曼光譜根本原理激光拉曼光譜根本原理Rayleigh散射：散射： 彈性碰撞；彈性碰撞；無(wú)能量交換，僅無(wú)能量交換，僅改動(dòng)方向；改動(dòng)方向；Raman散射：散

39、射： 非彈性碰撞非彈性碰撞；方向改動(dòng)且有；方向改動(dòng)且有能量交換；能量交換；Rayleigh散射散射Raman散射散射E0基態(tài)，基態(tài)， E1振動(dòng)激發(fā)態(tài)；振動(dòng)激發(fā)態(tài)； E0 + h0 ， E1 + h0 激發(fā)虛態(tài)激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài)獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài).1928年印度物理學(xué)家年印度物理學(xué)家Raman C V 發(fā)現(xiàn)；發(fā)現(xiàn)；1960年快速開展年快速開展 h E0E1V=1V=0h0h0h0h0 + E1 + h0E0 + h0h(0 - )激發(fā)虛態(tài)根本原理根本原理1. Raman1. Raman散射散射RamanRaman散射的兩散射的兩種躍遷能量差：種躍遷能量差： E=h(E=

40、h(0 - 0 - ) )產(chǎn)生產(chǎn)生stokesstokes線；線；強(qiáng)；基態(tài)分子多強(qiáng)；基態(tài)分子多； E=h(E=h(0 + 0 + ) )產(chǎn)生反產(chǎn)生反stokesstokes線線；弱；弱；RamanRaman位移：位移：RamanRaman散射光與散射光與入 射 光 頻 率 差入 射 光 頻 率 差；ANTI-STOKES 0 - RayleighSTOKES 0 + 0h(0 + )E0E1V=1V=0E1 + h0E2 + h0 h h0h(0 - )2. Raman2. Raman位移位移 對(duì)不同物質(zhì)： 不同； 對(duì)同一物質(zhì)： 與入射光頻率無(wú)關(guān)；表征分子振-轉(zhuǎn)能級(jí)的特征物理量； 拉曼位移取決

41、于分子振動(dòng)能級(jí)的變化，不同的化學(xué)鍵或基態(tài)有不同的振動(dòng)方式，決議了其能級(jí)間的能量變化。因此，與之對(duì)應(yīng)的拉曼位移是定性與構(gòu)造分析的根據(jù)； Raman散射的產(chǎn)生：光電場(chǎng)E中，分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極距 = E 分子極化率；3.3.紅外活性和拉曼活性振動(dòng)紅外活性和拉曼活性振動(dòng)紅外活性振動(dòng)紅外活性振動(dòng) 永久偶極矩；極性基團(tuán)；永久偶極矩；極性基團(tuán)； 瞬間偶極矩；非對(duì)稱分子；瞬間偶極矩；非對(duì)稱分子；紅外活性振動(dòng)紅外活性振動(dòng)伴有偶極矩變化的振動(dòng)可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶伴有偶極矩變化的振動(dòng)可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶.拉曼活性振動(dòng)拉曼活性振動(dòng) 誘導(dǎo)偶極矩誘導(dǎo)偶極矩 = E 非極性基團(tuán)，對(duì)稱分子；非極性基團(tuán)，對(duì)稱分子；拉曼活性振動(dòng)拉

42、曼活性振動(dòng)伴隨有極化率變化的振動(dòng)。伴隨有極化率變化的振動(dòng)。 對(duì)稱分子：對(duì)稱分子： 對(duì)稱振動(dòng)對(duì)稱振動(dòng)拉曼活性。拉曼活性。 不對(duì)稱振動(dòng)不對(duì)稱振動(dòng)紅外活性紅外活性 4. 4. 紅外與拉曼譜圖對(duì)比紅外與拉曼譜圖對(duì)比紅外光譜：基團(tuán)；紅外光譜：基團(tuán)；拉曼光譜：分子骨架測(cè)定；拉曼光譜：分子骨架測(cè)定；紅外與拉曼譜圖對(duì)比紅外與拉曼譜圖對(duì)比 對(duì)稱中心分子對(duì)稱中心分子CO2，CS2等，選律不相容。等，選律不相容。 無(wú)對(duì)稱中心分子例如無(wú)對(duì)稱中心分子例如SO2等，三種振動(dòng)既是紅外活等，三種振動(dòng)既是紅外活性振動(dòng)，又是拉曼活性振動(dòng)。性振動(dòng)，又是拉曼活性振動(dòng)。5.5.選律選律SCSSCSSCS 1 2 3 4拉曼活性拉曼活性

43、紅外活性紅外活性紅外活性紅外活性3N-5 = 4 直線形分子直線形分子拉曼光譜拉曼光譜源于極化率變化源于極化率變化紅外光譜紅外光譜源于偶極矩變化源于偶極矩變化 3N-6 = 4振動(dòng)自在度：振動(dòng)自在度：6. 拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較拉曼光譜拉曼光譜紅外光譜紅外光譜光譜范圍光譜范圍40-4000Cm-1光譜范圍光譜范圍400-4000Cm-1水可作為溶劑水可作為溶劑水不能作為溶劑水不能作為溶劑樣品可盛于玻璃瓶，毛細(xì)管等容器樣品可盛于玻璃瓶，毛細(xì)管等容器中直接測(cè)定中直接測(cè)定不能用玻璃容器測(cè)定不能用玻璃容器測(cè)定固體樣品可直接測(cè)定固體樣品可直接測(cè)定需要研磨制成需要研磨

44、制成 KBR 壓片壓片拉曼光譜在資料研討中的運(yùn)用拉曼光譜在資料研討中的運(yùn)用 無(wú)機(jī)資料金屬無(wú)機(jī)資料金屬/配位體、生物無(wú)機(jī)資配位體、生物無(wú)機(jī)資料料。 外表化學(xué)外表加強(qiáng)拉曼散射。外表化學(xué)外表加強(qiáng)拉曼散射。 高分子資料聚合物構(gòu)象、聚合物形變、高分子資料聚合物構(gòu)象、聚合物形變、降解降解。 生物大分子。生物大分子。拉曼光譜的運(yùn)用拉曼光譜的運(yùn)用由拉曼光譜可以獲得有機(jī)化合物的各種構(gòu)造信息：由拉曼光譜可以獲得有機(jī)化合物的各種構(gòu)造信息：2紅外光譜中，由C N，C=S，S-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶普通較弱或強(qiáng)度可變，而在拉曼光譜中那么是強(qiáng)譜帶。3環(huán)狀化合物的對(duì)稱謂吸振動(dòng)經(jīng)常是最強(qiáng)的拉曼譜帶。1同種分子的非極性鍵S-S，

45、C=C，N=N，CC產(chǎn)生強(qiáng)拉曼譜帶， 隨單鍵雙鍵三鍵譜帶強(qiáng)度添加。4在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)是強(qiáng)譜帶，反對(duì)稱伸縮振動(dòng)是弱譜帶。紅外光譜與此相反。5C-C伸縮振動(dòng)在拉曼光譜中是強(qiáng)譜帶。6醇和烷烴的拉曼光譜是類似的：I. C-O鍵與C-C鍵的力常數(shù)或鍵的強(qiáng)度沒有很大差別。II. 羥基和甲基的質(zhì)量?jī)H相差2單位。 III.與C-H和N-H譜帶比較，O-H拉曼譜帶較弱。2941，2927cm-1 ASCH22854cm-1 SCH21029cm-1 C-C803 cm-1環(huán)呼吸環(huán)呼吸 1444，1267 cm-1 CH23060cm-1r-H)1600,15

46、87cm-1 c=c)苯苯環(huán)環(huán)1000 cm-1環(huán)呼吸環(huán)呼吸787 cm-1環(huán)變形環(huán)變形1039, 1022cm-1單取代單取代激光激光Raman光譜儀光譜儀激光光源：激光光源：He-Ne激光器，波長(zhǎng)激光器，波長(zhǎng)632.8nm； Ar激光器， 波長(zhǎng)514.5nm， 488.0nm； 散射強(qiáng)度1/4 單色器： 光柵，多單色器； 檢測(cè)器： 光電倍增管， 光子計(jì)數(shù)器；傅立葉變換傅立葉變換-拉曼光譜儀拉曼光譜儀FT-Raman spectroscopy光源：光源：Nd-YAG釔鋁石榴石激光器釔鋁石榴石激光器1.064m；檢測(cè)器：高靈敏度的銦鎵砷探頭；檢測(cè)器：高靈敏度的銦鎵砷探頭；特點(diǎn)：特點(diǎn)：1防止了熒

47、光干擾；防止了熒光干擾；2精度高；精度高；3消除了瑞利譜線；消除了瑞利譜線；4丈量速度快。丈量速度快。資料的主要性能資料的主要性能 熱學(xué)熱學(xué) 力學(xué)力學(xué) 電學(xué)電學(xué) 光學(xué)光學(xué) 磁學(xué)磁學(xué) 化學(xué)化學(xué) 資料晶格熱運(yùn)動(dòng)所引起的熱變化或資料組織資料晶格熱運(yùn)動(dòng)所引起的熱變化或資料組織構(gòu)造發(fā)生變化時(shí)伴隨熱效應(yīng)。構(gòu)造發(fā)生變化時(shí)伴隨熱效應(yīng)。 包含熱容包含熱容(thermal content) 、熱膨脹、熱膨脹(thermal expansion )、熱傳導(dǎo)、熱傳導(dǎo)(heat conductivity )、熱、熱輻射輻射(thermal radiation )、熱穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性(thermal stability

48、)、熱電勢(shì)、熱電勢(shì)(thermal potential)等。等。資料熱學(xué)性能資料熱學(xué)性能資料的熱容資料的熱容熱容：分子熱運(yùn)動(dòng)的能量隨溫度而變化的物理量。是熱容：分子熱運(yùn)動(dòng)的能量隨溫度而變化的物理量。是物體溫度升高物體溫度升高1K所需求添加的能量。所需求添加的能量。 TTQC)(J/K 顯然，質(zhì)量不同熱容不同，溫度不同熱容也不同。比顯然，質(zhì)量不同熱容不同，溫度不同熱容也不同。比熱容單位熱容單位 , 摩爾熱容單位摩爾熱容單位 。 另外，平均熱容另外，平均熱容 ， 范圍愈大，精度范圍愈大，精度愈差。愈差。 12TTQC均恒壓熱容恒壓熱容 恒容熱容恒容熱容 PPPTHTQC)()(VVVTETQC)(

49、)(TT21)/(gkJ)/(molkJ 式中：式中：Q熱量，熱量，E內(nèi)能，內(nèi)能，H熱焓。由于恒壓加熱焓。由于恒壓加 熱物體除溫度升高外，還要對(duì)外界做功，所以熱物體除溫度升高外，還要對(duì)外界做功，所以 根據(jù)熱力學(xué)第二定律可以導(dǎo)出：根據(jù)熱力學(xué)第二定律可以導(dǎo)出： /02TVCCVP式中：式中：V0摩爾容積，摩爾容積， 體膨脹系數(shù)體膨脹系數(shù)expansion coefficient， 緊縮系數(shù)緊縮系數(shù)compression coefficient。VdTdVVdPdV對(duì)于固體資料對(duì)于固體資料CP與與CV差別很小差別很小 量熱計(jì)法。量熱計(jì)法。 熱分析測(cè)定法。熱分析測(cè)定法。熱容與比熱容測(cè)定熱容與比熱容測(cè)定

50、 相變時(shí)的熱容變化熔化、凝固、相相變時(shí)的熱容變化熔化、凝固、相變、亞穩(wěn)態(tài)組織變化變、亞穩(wěn)態(tài)組織變化熱膨脹系數(shù)熱膨脹系數(shù)Thermal expansion coefficient 物體的體積或長(zhǎng)度隨溫度升高而增大的景象叫做熱物體的體積或長(zhǎng)度隨溫度升高而增大的景象叫做熱膨脹。膨脹。式中，式中，l線膨脹系數(shù)，即溫度升高線膨脹系數(shù)，即溫度升高1K時(shí)，物體的時(shí)，物體的 相對(duì)伸長(zhǎng)。相對(duì)伸長(zhǎng)。物體在溫度物體在溫度 T 時(shí)的長(zhǎng)度時(shí)的長(zhǎng)度lT為：為： )1 (00TlllllT資料的熱膨脹資料的熱膨脹Tlll0 無(wú)機(jī)資料的無(wú)機(jī)資料的 ,l通常隨通常隨T升高而加大。升高而加大。同理，物體體積隨溫度的添加可表示為：

51、同理，物體體積隨溫度的添加可表示為： 式中，式中，V體膨脹系數(shù)，相當(dāng)于溫度升高體膨脹系數(shù)，相當(dāng)于溫度升高1k時(shí)物體體積時(shí)物體體積相對(duì)增長(zhǎng)值。相對(duì)增長(zhǎng)值。 對(duì)于物體是立方體對(duì)于物體是立方體cube 由于由于l 值很小，可略值很小，可略 以上的高次項(xiàng)，那么：以上的高次項(xiàng)，那么： Kl/101065)1 (0TVVVT303303)1 ()1 (TVTllVllTT)31 (0TVVlT2l 普通耐火資料線膨脹系數(shù)，常指在普通耐火資料線膨脹系數(shù)，常指在201000范圍內(nèi)范圍內(nèi)的的l平均值。普通平均值。普通l愈小，資料熱穩(wěn)定性愈好。例如愈小，資料熱穩(wěn)定性愈好。例如Si3N4的的l=2.710-6/K。

52、 一、固體資料熱傳導(dǎo)的宏觀規(guī)律一、固體資料熱傳導(dǎo)的宏觀規(guī)律 當(dāng)固體資料一端的溫度比另一端高時(shí)，熱量會(huì)從熱當(dāng)固體資料一端的溫度比另一端高時(shí)，熱量會(huì)從熱端自動(dòng)地傳向冷端，這個(gè)景象稱為熱傳導(dǎo)。端自動(dòng)地傳向冷端，這個(gè)景象稱為熱傳導(dǎo)。 二、固體資料熱傳導(dǎo)的微觀機(jī)理二、固體資料熱傳導(dǎo)的微觀機(jī)理micro-mechanism 氣體導(dǎo)熱氣體導(dǎo)熱質(zhì)點(diǎn)間直接碰撞；金屬導(dǎo)熱質(zhì)點(diǎn)間直接碰撞；金屬導(dǎo)熱自在自在電子間碰撞；固體導(dǎo)熱電子間碰撞；固體導(dǎo)熱晶格振動(dòng)格波聲子碰晶格振動(dòng)格波聲子碰撞，并且格波分為聲頻支和光頻支兩類。撞，并且格波分為聲頻支和光頻支兩類。 資料的熱傳導(dǎo)資料的熱傳導(dǎo)資料的熱穩(wěn)定性資料的熱穩(wěn)定性therma

53、l stability 熱穩(wěn)定性是指資料接受溫度的急劇變化熱穩(wěn)定性是指資料接受溫度的急劇變化而不致破壞的才干。熱沖擊損壞類型：而不致破壞的才干。熱沖擊損壞類型：1一種是在熱沖擊循環(huán)作用下，資料外表一種是在熱沖擊循環(huán)作用下，資料外表開裂、剝落，并不斷開展，最終碎裂或蛻開裂、剝落，并不斷開展，最終碎裂或蛻變。抵抗這類破壞的性能稱為抗熱沖擊損變。抵抗這類破壞的性能稱為抗熱沖擊損傷性。傷性。2一種是資料發(fā)生瞬時(shí)斷裂，抵抗這類破一種是資料發(fā)生瞬時(shí)斷裂，抵抗這類破壞的性能稱為抗熱沖擊斷裂性。壞的性能稱為抗熱沖擊斷裂性。 提高抗熱沖擊斷裂性能的措施：提高抗熱沖擊斷裂性能的措施： 1提高資料強(qiáng)度提高資料強(qiáng)度

54、，減小彈性模量，減小彈性模量E，使，使 提高。提高。 2提高資料的熱導(dǎo)率提高資料的熱導(dǎo)率 。 3減小資料的熱膨脹系數(shù)減小資料的熱膨脹系數(shù) 。 4減小外表熱傳送系數(shù)減小外表熱傳送系數(shù) h。 5減小產(chǎn)品的有效厚度。減小產(chǎn)品的有效厚度。 E/資料的力學(xué)性能資料的力學(xué)性能 力學(xué)性能：資料受外力作用時(shí)的變力學(xué)性能：資料受外力作用時(shí)的變形行為及其抵抗破壞的才干形行為及其抵抗破壞的才干 力學(xué)性能包括：強(qiáng)度、硬度、塑性、力學(xué)性能包括：強(qiáng)度、硬度、塑性、韌性、斷裂韌性、彈性、剛性、疲韌性、斷裂韌性、彈性、剛性、疲勞勞影響資料力學(xué)性能的主要要素影響資料力學(xué)性能的主要要素內(nèi)因：晶體學(xué)特性、化學(xué)成分、顯微組織、內(nèi)內(nèi)因

55、：晶體學(xué)特性、化學(xué)成分、顯微組織、內(nèi)部缺陷、剩余應(yīng)力等。部缺陷、剩余應(yīng)力等。外因：溫度、周圍介質(zhì)、加載方式、加載速率外因：溫度、周圍介質(zhì)、加載方式、加載速率等。等。主要設(shè)備：可變量程萬(wàn)能資料主要設(shè)備：可變量程萬(wàn)能資料實(shí)驗(yàn)機(jī)、丈量試件變形的儀器。實(shí)驗(yàn)機(jī)、丈量試件變形的儀器。強(qiáng)度強(qiáng)度 資料在載荷作用下抵抗塑性變形或破壞的最大資料在載荷作用下抵抗塑性變形或破壞的最大才干才干 拉伸強(qiáng)度、緊縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、緊縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、疲勞強(qiáng)度等疲勞強(qiáng)度等硬度硬度 資料抵抗其他物體壓入外表的才干資料抵抗其他物體壓入外表的才干疲勞疲勞 資料在遭到外力作用時(shí)，應(yīng)力振幅超越一限制資料在遭

56、到外力作用時(shí)，應(yīng)力振幅超越一限制導(dǎo)致資料的斷裂稱為資料疲勞導(dǎo)致資料的斷裂稱為資料疲勞應(yīng)力與應(yīng)變應(yīng)力與應(yīng)變 在資料上作用以拉伸、緊縮等外力時(shí)，會(huì)產(chǎn)生在資料上作用以拉伸、緊縮等外力時(shí)，會(huì)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，并產(chǎn)生應(yīng)變內(nèi)應(yīng)力，并產(chǎn)生應(yīng)變不同資料的應(yīng)力不同資料的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系表示圖應(yīng)變關(guān)系表示圖彈性彈性 資料在應(yīng)力作用下產(chǎn)生變形，而當(dāng)應(yīng)力除去資料在應(yīng)力作用下產(chǎn)生變形，而當(dāng)應(yīng)力除去后能恢復(fù)原狀的才干后能恢復(fù)原狀的才干 剛性：資料在應(yīng)力作用下抵抗彈性變形的才剛性：資料在應(yīng)力作用下抵抗彈性變形的才干干 彈性模量：描畫應(yīng)力與應(yīng)變之間的比例關(guān)系彈性模量：描畫應(yīng)力與應(yīng)變之間的比例關(guān)系彈性模量彈性模量E E的大小表征物體變形

57、的難易程度，原子間結(jié)合強(qiáng)度的大小表征物體變形的難易程度，原子間結(jié)合強(qiáng)度的標(biāo)志之一的標(biāo)志之一 彈性模量實(shí)踐與曲線上受力點(diǎn)的曲線斜率成正比彈性模量實(shí)踐與曲線上受力點(diǎn)的曲線斜率成正比 對(duì)于理想的彈性資料，在應(yīng)力的作用下會(huì)發(fā)生彈性形對(duì)于理想的彈性資料，在應(yīng)力的作用下會(huì)發(fā)生彈性形變變Elastic Deformation，其應(yīng)力與應(yīng)變關(guān)系服從，其應(yīng)力與應(yīng)變關(guān)系服從虎克定律虎克定律 三種應(yīng)變類型的彈性模量三種應(yīng)變類型的彈性模量 楊氏模量楊氏模量E、剪切模量、剪切模量G、體積模量、體積模量B 縱向彈性模量又稱楊氏模量縱向彈性模量又稱楊氏模量塑性塑性 資料在載荷作用下，應(yīng)力超越屈服點(diǎn)后能產(chǎn)生資料在載荷作用下，

58、應(yīng)力超越屈服點(diǎn)后能產(chǎn)生剩余變形而不即行短裂的性質(zhì)剩余變形而不即行短裂的性質(zhì)韌性韌性 資料抵抗裂紋產(chǎn)生及擴(kuò)展的才干資料抵抗裂紋產(chǎn)生及擴(kuò)展的才干 韌性與脆性相反韌性與脆性相反 韌性斷裂與脆性斷裂韌性斷裂與脆性斷裂脆性資料在拉伸時(shí)的力學(xué)性能脆性資料在拉伸時(shí)的力學(xué)性能OF L L0AFbb強(qiáng)度極限：強(qiáng)度極限：Fb sb sb拉伸強(qiáng)度極限，脆性資料獨(dú)一拉伸力學(xué)性能拉伸強(qiáng)度極限，脆性資料獨(dú)一拉伸力學(xué)性能目的。目的。 應(yīng)力應(yīng)變不成比例，無(wú)屈服、頸縮景象，變應(yīng)力應(yīng)變不成比例，無(wú)屈服、頸縮景象，變形很小且形很小且sbsb很低。很低。目錄 e eO灰鑄鐵的灰鑄鐵的拉伸曲線拉伸曲線cc灰鑄鐵的灰鑄鐵的緊縮曲線緊縮曲

59、線 sbcsb，鑄鐵抗壓性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于抗拉性能，斷裂面，鑄鐵抗壓性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于抗拉性能，斷裂面為與軸向大致成為與軸向大致成45o55o的滑移面破壞。的滑移面破壞。脆性資料在緊縮時(shí)的力學(xué)性能脆性資料在緊縮時(shí)的力學(xué)性能目錄 塑性資料的特點(diǎn)：斷裂前變形大，塑性目的高，抗拉才干強(qiáng)。塑性資料的特點(diǎn)：斷裂前變形大，塑性目的高，抗拉才干強(qiáng)。常用目的常用目的-屈服極限屈服極限(sS)，普通拉和壓時(shí)的，普通拉和壓時(shí)的sS一樣，如低碳鋼。一樣，如低碳鋼。 脆性資料的特點(diǎn)：斷裂前變形小，塑性目的低。常用目的是脆性資料的特點(diǎn)：斷裂前變形小，塑性目的低。常用目的是拉伸強(qiáng)度極限拉伸強(qiáng)度極限(sb)、緊縮強(qiáng)度極限、緊縮強(qiáng)度極限

60、(sbc) ，且，且sb sbc，如鑄鐵。，如鑄鐵。1)混凝土混凝土近似勻質(zhì)、各向同性資料近似勻質(zhì)、各向同性資料 。屬脆性資料，普通用于抗。屬脆性資料，普通用于抗壓構(gòu)件。壓構(gòu)件。2木材木材各向異性資料各向異性資料3玻璃鋼玻璃鋼各向異性資料。優(yōu)點(diǎn)是：分量輕，比強(qiáng)度高，工藝簡(jiǎn)單，各向異性資料。優(yōu)點(diǎn)是：分量輕，比強(qiáng)度高，工藝簡(jiǎn)單，耐腐蝕，抗振性能好。耐腐蝕，抗振性能好。非金屬資料的力學(xué)性能非金屬資料的力學(xué)性能資料的強(qiáng)化和增韌資料的強(qiáng)化和增韌 資料運(yùn)用：足夠的強(qiáng)度和較好的韌性資料運(yùn)用：足夠的強(qiáng)度和較好的韌性 金屬：韌性好，強(qiáng)度不高，加強(qiáng)成為金屬：韌性好，強(qiáng)度不高，加強(qiáng)成為關(guān)鍵關(guān)鍵 陶瓷：強(qiáng)度高，但缺乏