有機(jī)合成中溶劑的選擇實(shí)用教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1有機(jī)合成中溶劑有機(jī)合成中溶劑(rngj)的選擇的選擇第一頁(yè)，共28頁(yè)。庫(kù)侖力庫(kù)侖力( (靜電引力靜電引力) )：離子：離子- -離子力、離子離子力、離子- -偶極力偶極力(jl)(jl)范德華力范德華力( (內(nèi)聚力內(nèi)聚力) )：偶極：偶極- -偶極力偶極力(jl)(jl)、偶、偶極極- -誘導(dǎo)偶誘導(dǎo)偶 極力極力(jl)(jl)、瞬時(shí)偶極、瞬時(shí)偶極- -誘導(dǎo)偶極力誘導(dǎo)偶極力(jl)(jl)專一性力：包括氫鍵締合作用、電子對(duì)給體受體作用、溶劑專一性力：包括氫鍵締合作用、電子對(duì)給體受體作用、溶劑 化作用、離子化作用合離解作用等。化作用、離子化作用合離解作用等。非專一性力非專一性力( (普遍）

2、普遍）（特定）（特定）第1頁(yè)/共28頁(yè)第二頁(yè)，共28頁(yè)。無(wú)機(jī)無(wú)機(jī)(wj)(wj)溶劑：水、液氨、液體二氧化硫、氟化氫、濃溶劑：水、液氨、液體二氧化硫、氟化氫、濃 硫酸、熔融氫氧化鈉和氫氧化鉀、四氯硫酸、熔融氫氧化鈉和氫氧化鉀、四氯 化鈦、三氯化磷合三氯氧磷等?；?、三氯化磷合三氯氧磷等。有機(jī)溶劑：脂烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、醇、醚、有機(jī)溶劑：脂烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、醇、醚、 酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、 胺、腈、酰胺、砜和亞砜、雜環(huán)化合物等。胺、腈、酰胺、砜和亞砜、雜環(huán)化合物等。第2頁(yè)/共28頁(yè)第三頁(yè)，共28頁(yè)。（1 1）偶極矩（偶極矩（）：）： 指

3、偶極分子中電量指偶極分子中電量(dinling)(dinling)相等的兩個(gè)相反電荷中的一個(gè)電荷的電量相等的兩個(gè)相反電荷中的一個(gè)電荷的電量(dinling)(dinling)（q q），與這兩個(gè)電荷間距離（），與這兩個(gè)電荷間距離（d d）的乘積，單位：德拜（）的乘積，單位：德拜（D D）。即：）。即：q qd dCl例：例：1.54D1.54D第3頁(yè)/共28頁(yè)第四頁(yè)，共28頁(yè)。極性溶劑極性溶劑(rngj)(rngj)：分子中具有永久偶極的溶劑：分子中具有永久偶極的溶劑(rngj)(rngj)。 有機(jī)溶劑的偶極矩有機(jī)溶劑的偶極矩在在0 05.5D5.5D之間。之間。無(wú)極性溶劑無(wú)極性溶劑(rngj

4、) (rngj) 分子分子(fnz)(fnz)中沒(méi)有永久偶極的溶劑，如環(huán)己烷、苯等。中沒(méi)有永久偶極的溶劑，如環(huán)己烷、苯等。2.5D2.5D的有機(jī)溶劑，如氯苯、二氯甲烷等。的有機(jī)溶劑，如氯苯、二氯甲烷等。 偶極矩主要影響在溶質(zhì)（分子或離子）周圍溶劑分子的定向作用。偶極矩主要影響在溶質(zhì)（分子或離子）周圍溶劑分子的定向作用。第4頁(yè)/共28頁(yè)第五頁(yè)，共28頁(yè)。 也叫電容率或相對(duì)電容率，是表示電介質(zhì)或絕緣材料也叫電容率或相對(duì)電容率，是表示電介質(zhì)或絕緣材料(ju yun ci lio)(ju yun ci lio)電性能的一個(gè)重要參數(shù)。電性能的一個(gè)重要參數(shù)。 具有具有(jyu)(jyu)永久偶極或誘導(dǎo)偶極

5、的溶劑分子被充電的電容器板強(qiáng)制形成一個(gè)有序排列，即極化作用，極化作用越大，介電常數(shù)越大。永久偶極或誘導(dǎo)偶極的溶劑分子被充電的電容器板強(qiáng)制形成一個(gè)有序排列，即極化作用，極化作用越大，介電常數(shù)越大。 介電常數(shù)表示溶劑分子本身分離出電荷的能力，或溶劑使它偶極定向的能力。介電常數(shù)表示溶劑分子本身分離出電荷的能力，或溶劑使它偶極定向的能力。 第5頁(yè)/共28頁(yè)第六頁(yè)，共28頁(yè)。極性溶劑極性溶劑(rngj)(rngj)：15152020非極性溶劑非極性溶劑(rngj)(rngj)：15152020 介電常數(shù)主要介電常數(shù)主要(zhyo)(zhyo)影響溶劑中離子的溶劑化作用和離子體的離解作用。影響溶劑中離子的

6、溶劑化作用和離子體的離解作用。 有機(jī)溶劑的介電常數(shù)有機(jī)溶劑的介電常數(shù)(ji din chn(ji din chn sh) sh)在在2 2190190之間，之間，越大，溶劑極性越強(qiáng)。越大，溶劑極性越強(qiáng)。第6頁(yè)/共28頁(yè)第七頁(yè)，共28頁(yè)。 每一個(gè)被溶解的分子或離子每一個(gè)被溶解的分子或離子(lz)(lz)被一層或幾層溶劑分子或松或緊地包圍的現(xiàn)象，叫做溶劑化作用，它包括溶劑與溶質(zhì)之間所有專一性和非專一性相互作用的總和。被一層或幾層溶劑分子或松或緊地包圍的現(xiàn)象，叫做溶劑化作用，它包括溶劑與溶質(zhì)之間所有專一性和非專一性相互作用的總和。（4 4）溶劑）溶劑(rngj)(rngj)極性參數(shù)極性參數(shù) 實(shí)驗(yàn)極性

7、參數(shù)實(shí)驗(yàn)極性參數(shù)ET(30)ET(30)值值第7頁(yè)/共28頁(yè)第八頁(yè)，共28頁(yè)。LewisLewis酸堿理論酸堿理論(lln)(lln)：酸是電子對(duì)受體（：酸是電子對(duì)受體（EPAEPA） 堿是電子對(duì)給體（堿是電子對(duì)給體（EPDEPD）: : A + :B A B A + :B A B 酸酸(EPA) (EPA) 堿堿(EPD) (EPD) 酸酸- -堿配合物堿配合物 親電試劑親電試劑 親核試劑親核試劑 EPA/EPDEPA/EPD配合物配合物 第8頁(yè)/共28頁(yè)第九頁(yè)，共28頁(yè)。EPAEPA溶劑：具有缺電子或酸性溶劑：具有缺電子或酸性(sun xn(sun xn) )部位，親電試劑，部位，親電試劑

8、， 擇優(yōu)使擇優(yōu)使EPDEPD或負(fù)離子溶劑化。或負(fù)離子溶劑化。 如水、醇、酚、羧酸等。如水、醇、酚、羧酸等。EPDEPD溶劑：具有富電子或堿性部位，親核試劑，溶劑：具有富電子或堿性部位，親核試劑， 擇優(yōu)使擇優(yōu)使EPAEPA或正離子溶劑化?；蛘x子溶劑化。 如：醇、醚、羰基如：醇、醚、羰基(tn(tn j) j)化合物中的氧化合物中的氧 氨類和氨類和N N雜環(huán)化合物中的氮原子雜環(huán)化合物中的氮原子第9頁(yè)/共28頁(yè)第十頁(yè)，共28頁(yè)。n 按按Brnsted Brnsted 酸堿理論酸堿理論(lln)(lln)分類分類第10頁(yè)/共28頁(yè)第十一頁(yè)，共28頁(yè)。質(zhì)子傳遞型溶劑質(zhì)子傳遞型溶劑(rngj)(rngj

9、)：氫鍵給體，質(zhì)子給體，：氫鍵給體，質(zhì)子給體，EPAEPA。 如羥基、氨基、羧基和酰胺基如羥基、氨基、羧基和酰胺基非質(zhì)子傳遞型溶劑非質(zhì)子傳遞型溶劑(rngj)(rngj)：氫鍵受體，：氫鍵受體，EPDEPD。 如如O O、N N第11頁(yè)/共28頁(yè)第十二頁(yè)，共28頁(yè)。質(zhì)子傳遞質(zhì)子傳遞(chund)(chund)型溶劑：含有能與電負(fù)性元素型溶劑：含有能與電負(fù)性元素(F(F、ClCl、O O、S S、 N N、P)P)相結(jié)合的氫原子，相結(jié)合的氫原子，1515。 水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等非質(zhì)子傳遞非質(zhì)子傳遞(chund)(chund)極性溶劑：高介電常數(shù)，高

10、偶極矩。極性溶劑：高介電常數(shù)，高偶極矩。 丙酮、丙酮、DMFDMF、硝基苯、乙腈、二甲、硝基苯、乙腈、二甲 基亞砜、環(huán)丁砜等基亞砜、環(huán)丁砜等非質(zhì)子傳遞非質(zhì)子傳遞(chund)(chund)非極性溶劑：低介電常數(shù)，低偶極矩。非極性溶劑：低介電常數(shù)，低偶極矩。 烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、 叔胺、二硫化碳叔胺、二硫化碳第12頁(yè)/共28頁(yè)第十三頁(yè)，共28頁(yè)。第13頁(yè)/共28頁(yè)第十四頁(yè)，共28頁(yè)。 指在固態(tài)時(shí)具有分子晶格的偶極型化合物，在液體時(shí)仍以分子狀態(tài)存在，與溶劑發(fā)生作用時(shí)可形成離子。指在固態(tài)時(shí)具有分子晶格的偶極型化合物，在液體時(shí)仍以分子狀態(tài)存在，與溶劑發(fā)生作用時(shí)可形成

11、離子。 如氯化氫、烷基鹵和金屬如氯化氫、烷基鹵和金屬(jnsh)(jnsh)有機(jī)化合物等。有機(jī)化合物等。n離子體離子體 固態(tài)時(shí)具有固態(tài)時(shí)具有離子晶格結(jié)構(gòu)離子晶格結(jié)構(gòu)，在熔融狀態(tài)或稀溶液中以離子形式存在的化合物，如金屬鹵化物等，在熔融狀態(tài)或稀溶液中以離子形式存在的化合物，如金屬鹵化物等第14頁(yè)/共28頁(yè)第十五頁(yè)，共28頁(yè)。A-BA-BA+B-A-BA+B-溶離 解締 合A+溶 +溶 B-溶離子原溶劑化溶劑化離子化離子體溶劑化的離子對(duì)（締合離子）溶劑化正離子溶劑化負(fù)離子溶劑化的獨(dú)立離子A+與B-的作用力與溶劑(rngj)的成反比溶劑必須對(duì)離子原的共價(jià)鍵進(jìn)行進(jìn)攻第15頁(yè)/共28頁(yè)第十六頁(yè)，共28頁(yè)。

12、EPDEPD進(jìn)攻：對(duì)離子原共價(jià)鍵的正端作親電進(jìn)攻，進(jìn)攻：對(duì)離子原共價(jià)鍵的正端作親電進(jìn)攻， 使正離子溶劑化，自由的或裸的負(fù)離使正離子溶劑化，自由的或裸的負(fù)離 成為成為(chngwi)(chngwi)高活性的反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)。高活性的反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)。EPAEPA進(jìn)攻：對(duì)離子原共價(jià)鍵的負(fù)端作親核進(jìn)攻，進(jìn)攻：對(duì)離子原共價(jià)鍵的負(fù)端作親核進(jìn)攻， 使負(fù)離子溶劑化，自由的或裸的負(fù)離使負(fù)離子溶劑化，自由的或裸的負(fù)離 成為成為(chngwi)(chngwi)高活性的反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)。高活性的反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)。EPD/EPAEPD/EPA雙進(jìn)攻：兩種溶劑或一種兩性溶劑同時(shí)雙進(jìn)攻：兩種溶劑或一種兩性溶劑同時(shí) 進(jìn)攻共價(jià)鍵的正、負(fù)端，生成進(jìn)攻共價(jià)鍵的

13、正、負(fù)端，生成 溶劑化的正、負(fù)離子。溶劑化的正、負(fù)離子。第16頁(yè)/共28頁(yè)第十七頁(yè)，共28頁(yè)。第17頁(yè)/共28頁(yè)第十八頁(yè)，共28頁(yè)。異性電荷異性電荷(dinh)分離分離電荷電荷(dinh)密度增加密度增加S SN N1 1反應(yīng)反應(yīng)RX+RX-R+X-+第18頁(yè)/共28頁(yè)第十九頁(yè)，共28頁(yè)。k1+-H3CCCH3CH3ClH3CCH3CCCH3CH3Cl25離 解+-+CH3CH3Cl溶劑溶劑C2H5OHCH3OHHCOOH H2O HCONH224.5524.5532.7032.7058.558.578.3978.39111.0111.0(D)(D)1.731.731.701.701.821.

14、821.821.823.373.37極性極性小小大大k k1(1(相對(duì)相對(duì)) )1 19 91220012200335000335000430430第19頁(yè)/共28頁(yè)第二十頁(yè)，共28頁(yè)。SN2SN2反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)(fnyng)電荷分散電荷分散電荷密度電荷密度(md)降低降低YRX-RXY-+RX-Y+第20頁(yè)/共28頁(yè)第二十一頁(yè)，共28頁(yè)。溶劑溶劑CH3COCH3C2H5OHCH3OH(CH2OH)2H2O20.720.724.5524.5532.732.737.737.778.3978.39(D)(D)2.862.861.731.731.701.702.282.281.821.82k

15、 k（相對(duì)）（相對(duì)）13000130004444161617171 1I*-+CH3IkI* -CH3I -ICH3I-+第21頁(yè)/共28頁(yè)第二十二頁(yè)，共28頁(yè)。局限性：局限性： 忽略了溶劑的類型、溶劑的忽略了溶劑的類型、溶劑的EPDEPD和和EPAEPA性質(zhì)及專一性溶劑化作用對(duì)反應(yīng)速度性質(zhì)及專一性溶劑化作用對(duì)反應(yīng)速度(fn yng s d)(fn yng s d)的影響。的影響。第22頁(yè)/共28頁(yè)第二十三頁(yè)，共28頁(yè)。第23頁(yè)/共28頁(yè)第二十四頁(yè)，共28頁(yè)。 質(zhì)子傳遞質(zhì)子傳遞(chund)(chund)型溶劑使負(fù)離子溶劑化，有利于負(fù)離子的離去和碳正離子的形成，使反應(yīng)速度加快。型溶劑使負(fù)離子溶

16、劑化，有利于負(fù)離子的離去和碳正離子的形成，使反應(yīng)速度加快。RX + HSR+X-HSR + X+-HS+ Y-RY第24頁(yè)/共28頁(yè)第二十五頁(yè)，共28頁(yè)。情況一：對(duì)活化配合物負(fù)端的氫鍵締合情況一：對(duì)活化配合物負(fù)端的氫鍵締合(d h)(d h)作用比對(duì)反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)作用比對(duì)反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)Y Y的氫鍵締合的氫鍵締合(d h)(d h)作用強(qiáng)。作用強(qiáng)。有利于離去基團(tuán)的離去，使反應(yīng)有利于離去基團(tuán)的離去，使反應(yīng)(fnyng)(fnyng)加速加速Y + RX + HSY+RX-HSY R + X+-HS第25頁(yè)/共28頁(yè)第二十六頁(yè)，共28頁(yè)。情況二：對(duì)反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)情況二：對(duì)反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)(zhdin)的專一性溶劑化作用強(qiáng)。的專一性溶劑化作用強(qiáng)。降低了親核試劑的反應(yīng)降低了親核試劑的反應(yīng)(fnyng