物理化學(xué)課后答案解析熱力學(xué)第一定律

1、第二章 熱力學(xué)第一定律【復(fù)習(xí)題】【1】 判斷下列說(shuō)法是否正確。（1）狀態(tài)給定后，狀態(tài)函數(shù)就有一定的值，反之亦然。（2）狀態(tài)函數(shù)改變后，狀態(tài)一定改變。（3）狀態(tài)改變后，狀態(tài)函數(shù)一定都改變。（4）因?yàn)閁=Qv, H =Qp，所以Qv，Qp是特定條件下的狀態(tài)函數(shù)。（5）恒溫過(guò)程一定是可逆過(guò)程。（6）汽缸內(nèi)有一定量的理想氣體，反抗一定外壓做絕熱膨脹，則H= Qp=0。（7）根據(jù)熱力學(xué)第一定律，因?yàn)槟芰坎荒軣o(wú)中生有，所以一個(gè)系統(tǒng)若要對(duì)外做功，必須從外界吸收熱量。 （8）系統(tǒng)從狀態(tài)變化到狀態(tài)，若T=0，則Q=0，無(wú)熱量交換。（9）在等壓下，機(jī)械攪拌絕熱容器中的液體，使其溫度上升，則H = Qp = 0。（

2、10）理想氣體絕熱變化過(guò)程中，W=U，即WR=U=CVT，WIR=U=CVT，所以WR=WIR。（11）有一個(gè)封閉系統(tǒng)，當(dāng)始態(tài)和終態(tài)確定后；（a）若經(jīng)歷一個(gè)絕熱過(guò)程，則功有定值；（b）若經(jīng)歷一個(gè)等容過(guò)程，則Q有定值（設(shè)不做非膨脹力）；（c）若經(jīng)歷一個(gè)等溫過(guò)程，則熱力學(xué)能有定值；（d）若經(jīng)歷一個(gè)多方過(guò)程，則熱和功的代數(shù)和有定值。（12）某一化學(xué)反應(yīng)在燒杯中進(jìn)行，放熱Q1，焓變?yōu)镠1，若安排成可逆電池，使終態(tài)和終態(tài)都相同，這時(shí)放熱Q2，焓變?yōu)镠2，則H1=H2?！敬稹浚?）正確，因?yàn)闋顟B(tài)函數(shù)是體系的單質(zhì)函數(shù)，體系確定后，體系的一系列狀態(tài)函數(shù)就確定。相反如果體系的一系列狀態(tài)函數(shù)確定后，體系的狀態(tài)也就

3、被惟一確定。（2）正確，根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的單值性，當(dāng)體系的某一狀態(tài)函數(shù)改變了，則狀態(tài)函數(shù)必定發(fā)生改變。（3）不正確，因?yàn)闋顟B(tài)改變后，有些狀態(tài)函數(shù)不一定改變，例如理想氣體的等溫變化，內(nèi)能就不變。（4）不正確，HQp，只說(shuō)明Qp 等于狀態(tài)函數(shù)H的變化值 H，僅是數(shù)值上相等，并不意味著Qp 具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。HQp 只能說(shuō)在恒壓而不做非體積功的特定條件下，Qp 的數(shù)值等于體系狀態(tài)函數(shù) H 的改變，而不能認(rèn)為 Qp 也是狀態(tài)函數(shù)。（5）正確，因?yàn)楹銣剡^(guò)程是體系與環(huán)境的溫度始終保持相等且恒定，是一個(gè)自始至終保熱平衡的過(guò)程，由于只有同時(shí)滿足力學(xué)平衡、相平衡、化學(xué)平衡才能保持熱平衡，所以這種過(guò)程必然是一個(gè)保持

4、連續(xù)平衡狀態(tài)的過(guò)程，即為可逆過(guò)程。恒溫過(guò)程不同與等溫過(guò)程，后者只需始終態(tài)溫度相同即可，而不管中間經(jīng)歷的狀態(tài)如何。等溫可逆過(guò)程則一定是恒溫過(guò)程。（6）不正確，因?yàn)檫@是外壓一定，不是體系的壓力一定，絕熱膨脹時(shí)，Q=0，不是Qp=0。絕熱膨脹后，p2p1,T2T1,理想氣體的焓是溫度的函數(shù)，所以該過(guò)程中H0。（7）不正確，因?yàn)檫€可以降低體系的溫度來(lái)對(duì)外作功。（8）不正確，因?yàn)門(mén)=0時(shí)只能說(shuō)明體系的內(nèi)能不變，而根據(jù)熱力學(xué)第一定律，只有當(dāng)功為零的時(shí)候，熱才是零。（9）不正確，在等壓下，機(jī)械攪拌絕熱容器中的液體，是環(huán)境對(duì)體系做功，Wf0，使其H Qp。（10）不正確，雖然不管是否可逆，WR=U=CVT，但

5、可逆與不可逆過(guò)程的最終溫度不同，所以WRWIR。（11）（a）正確，因?yàn)槭冀K態(tài)確定后，U就確定，又是絕熱過(guò)程，則Q=0，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，W=U有定值；（b）正確，因?yàn)槭冀K態(tài)確定后，U就確定，又是等容過(guò)程，則W=0，根據(jù)熱力學(xué)第一定律， Q=U有定值；（c）不正確，只有理想氣體的等溫過(guò)程，熱力學(xué)能才有定值；（d）正確，因?yàn)槭冀K態(tài)確定后，U就確定，即熱和功的代數(shù)和有定值。（12）正確，因?yàn)轶w系的始終態(tài)確定后，可以通過(guò)不同的過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)，一般在不同的過(guò)程中W、Q的數(shù)值不同，但焓是狀態(tài)函數(shù)，而狀態(tài)函數(shù)的變化與過(guò)程無(wú)關(guān)。即H1=H2?！?】回答下列問(wèn)題。（1）在盛水槽中放置一個(gè)盛水的封閉試管，加熱盛水

6、槽中之水，使其達(dá)到沸點(diǎn)。試問(wèn)試管中的水是否會(huì)沸騰，為什么？（2）夏天將室內(nèi)電冰箱的門(mén)打開(kāi)，接通電源并緊閉門(mén)窗（設(shè)墻壁、門(mén)窗都不傳熱），能否使室內(nèi)溫度降低，為什么？（3）可逆熱機(jī)的效率最高，在其他條件都相同的前提下，用可逆熱機(jī)去牽引火車，能否使火車的速度加快，為什么？（4）Zn與稀硫酸作用，（a）在敞口的容器中進(jìn)行；(b)在密閉的容器中進(jìn)行。哪一種情況放熱較多，為什么？（5）在一鋁制筒中裝有壓縮空氣，溫度與環(huán)境平衡。突然打開(kāi)筒蓋，使氣體沖出，當(dāng)壓力與外界相等時(shí)，立即蓋上筒蓋，過(guò)一會(huì)兒，筒中氣體壓力有何變化？（6）在N2和N1的物質(zhì)的量之比為1 ：3的反應(yīng)條件下合成氨，實(shí)驗(yàn)測(cè)得在溫度T1和T2時(shí)放

7、出的熱量分別為QP（T1）和QP（T2），用Kirchhoff定律驗(yàn)證時(shí)，與下述公式的計(jì)算結(jié)果不符，試解釋原因。rHm(T2)=rHm(T1)+ （7）從同一始態(tài)A出發(fā)，經(jīng)歷三種不同途徑到達(dá)不同的終態(tài)：（1）經(jīng)等溫可逆過(guò)程從AB；（2）經(jīng)絕熱可逆過(guò)程從AC；（3）經(jīng)絕熱不可逆過(guò)程從AD。試問(wèn)：（a）若使終態(tài)的體積相同，D點(diǎn)應(yīng)位于BC虛線的什么位置，為什么？（b）若使終態(tài)的壓力相同，D點(diǎn)應(yīng)位于BC虛線的什么位置，為什么，參見(jiàn)圖2.16。（8）在一個(gè)玻璃瓶中發(fā)生如下反應(yīng)：反應(yīng)前后T,p,V均未發(fā)生變化，設(shè)所有的氣體都可以看作是理想氣體。因?yàn)槔硐霘怏w的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，U=U（T），所以該反應(yīng)

8、的U=0。這個(gè)結(jié)論對(duì)不對(duì)？為什么？【答】（1）不會(huì)，因?yàn)橐挂后w沸騰，必須有一個(gè)大于沸點(diǎn)的環(huán)境熱源，而槽中水的溫度與試管中水的沸點(diǎn)溫度相同無(wú)法使其沸騰。（2）不能，因?yàn)閷⑹覂?nèi)看成是一個(gè)絕熱的封閉體系，接通電源后相當(dāng)于環(huán)境對(duì)體系做電功Wf，QV=0；We=0; U=QV+ We+ Wf= Wf0,所以室內(nèi)溫度將會(huì)升高，而不是降低。（3）不能，因?yàn)榭赡鏌釞C(jī)的效率是指熱效率，即熱轉(zhuǎn)換為功的效率，而不是運(yùn)動(dòng)速率，熱力學(xué)沒(méi)有時(shí)間的坐標(biāo)，所以沒(méi)有速度的概念，而可逆途徑的特點(diǎn)之一就是變化無(wú)限緩慢，所以只能使火車的速度減慢而不能加快火車的速度。（4）在密閉的容器中放熱較多，因?yàn)閆n與稀硫酸作用，在敞口的容器中

9、進(jìn)行時(shí)放出的熱為QP，在密閉的容器中進(jìn)行時(shí)放出的熱為QV，而QP=QV+n(RT)，n=1，QP和QV均為負(fù)值，所以|QV|QP| 。（5）壓縮空氣突然沖出筒外，可視為決熱膨脹過(guò)程，終態(tài)為室內(nèi)氣壓p ，筒內(nèi)溫度降低，蓋上筒蓋，過(guò)一會(huì)兒，溫度升至室溫，壓力大于p 。（6） Kirchhoff定律中的rHm(T2)和rHm(T1)是按反應(yīng)計(jì)量系數(shù)完全進(jìn)行到底，即=1mol 時(shí)的熱效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的熱量是反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)放出的熱量，即1mol，它們之間的關(guān)系為rHm =rH / ，所以rH 的值不符合Kirchhoff定律。（7）從同一始態(tài)出發(fā)經(jīng)一絕熱可逆膨脹過(guò)程和一經(jīng)絕熱不可逆膨脹過(guò)程，當(dāng)?shù)竭_(dá)相同的終

10、態(tài)體積V2或相同的終態(tài)壓力p2時(shí)，絕熱可逆過(guò)程比絕熱不可逆過(guò)程作功大，又因?yàn)閃（絕熱）=CV（T2-T1），所以T2（絕熱不可逆）大于T2（絕熱可逆），在V2相同時(shí)，p=nRT/V,則p2（絕熱不可逆）大于 p2（絕熱可逆）。在終態(tài)p2相同時(shí)，V =nRT/p ，V2（絕熱不可逆）大于 V2（絕熱可逆）。不可逆過(guò)程與等溫可逆過(guò)程相比較：由于等溫可逆過(guò)程溫度不變，絕熱膨脹溫度下降，所以T2（等溫可逆）大于T2（絕熱不可逆）；在V2相同時(shí)， p2（等溫可逆）大于 p2（絕熱不可逆）。在p2相同時(shí)，V2（等溫可逆）大于 V2（絕熱不可逆）。綜上所述，從同一始態(tài)出發(fā)經(jīng)三種不同過(guò)程，當(dāng)V2相同時(shí)，D點(diǎn)在

11、B、C之間，p2（等溫可逆）p2（絕熱不可逆） p2（絕熱可逆）當(dāng)p2相同時(shí)，D點(diǎn)在B、C之間，V2（等溫可逆） V2（絕熱不可逆）V2（絕熱可逆）。（8）由熱力學(xué)第一定律：，而，體積沒(méi)有變，所以，為非體積功，在該反應(yīng)中為光能，是另一種形式的功，所以，所以該判斷不對(duì)?！?】.可逆過(guò)程有哪些基本特征？請(qǐng)識(shí)別下列過(guò)程中哪些是可逆過(guò)程。（1）摩擦生熱；（2）室溫和大氣壓力（101.3 kPa）下，水蒸發(fā)為同溫、同壓的氣；（3）373K和大氣壓力（101.3kPa）下，水蒸發(fā)為同溫、同壓的氣；（4）用于電池使燈泡發(fā)光；（5）用對(duì)消法測(cè)可逆電池的電動(dòng)勢(shì)；（6）N2（g），O2（g）在等溫、等壓下溫和；（

12、7）恒溫下將1 mol水傾入大量溶液中，溶液濃度不變；（8）水在冰點(diǎn)時(shí)變成同溫同壓的冰。答：可逆過(guò)程基本特征：（1）過(guò)程以無(wú)限小變化進(jìn)行，由一連串接近于平衡的狀態(tài)構(gòu)成；（2）在反向過(guò)程中必須沿著原來(lái)過(guò)程的逆過(guò)程用同樣的手續(xù)使體系和環(huán)境復(fù)原；（3）等溫可逆膨脹過(guò)程中體系對(duì)環(huán)境做最大功，等溫可逆壓縮過(guò)程中環(huán)境對(duì)體系做最小功。只有（3）、（5）和（8）是可逆過(guò)程，其余過(guò)程均為不可逆過(guò)程。【4】試將如下的兩個(gè)不可逆過(guò)程設(shè)計(jì)成可逆過(guò)程：（1）在298K，101.3kPa壓力下，水蒸發(fā)為同溫、同壓的氣；（2）在268K，101.3kPa壓力下，水凝結(jié)為同溫、同壓的冰。解 （1）設(shè)計(jì)過(guò)程如下：a為等壓可逆升

13、溫；b為可逆等溫等壓蒸發(fā)；c為等壓可逆降溫。或經(jīng)過(guò)d、e、f過(guò)程d為可逆等溫降壓，PS為水在298K時(shí)的飽和蒸汽壓；e為可逆等溫等壓蒸發(fā)；f為可逆等溫升壓。（2）設(shè)計(jì)過(guò)程如下：a為等壓可逆升溫；b為可逆等溫等壓相變；c為等壓可逆降溫?！?】判斷下列各過(guò)程中的Q，W，U和可能知道的H值，用>0,<0或=0表示.圖 2.17(1)如圖2.17所示,當(dāng)電池放電后,選擇不同的對(duì)象為研究系統(tǒng), 以水和電阻絲為系統(tǒng)以水為系統(tǒng)以電阻絲為系統(tǒng)以電池和電阻絲為系統(tǒng)以水、電池和電阻絲為系統(tǒng)；（2）van der Waals 氣體等溫自由膨脹；（3）密閉非絕熱容器中盛有鋅粒和鹽酸，容器上部有可移動(dòng)的活塞

14、；（4）C6H6（s,101.3kPa,Tf）C6H6(1,101.3kPa,Tf );(5)恒容絕熱容器中發(fā)生如下反應(yīng) H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)(6)恒容非絕熱容器中，發(fā)生與（5）相同的反應(yīng)，反應(yīng)前后溫度相同；（7）在大量的水中,有一個(gè)含有H2(g)，O2(g)的氣泡，通一電火花使其化合變?yōu)樗?，以H2(g),O2(g)混合氣為系統(tǒng)，忽略電火花能量；(8)理想氣體Joule-Thomson的節(jié)流過(guò)程?！窘狻浚?）過(guò)程W>0=0>0=0=0Q=0>0<0<0=0U>0>0>0<0=0（2）Q>0，W=0，U>0 。（

15、3）以鋅粒和鹽酸為體系，W<0，Q<0，U<0。（4）W>0 ，Q>0，U>0。(5)因?yàn)槭呛闳?、絕熱反應(yīng)，則QV=0，W=P外V=0，U=Q+W=0，H=U+（PV）=U+ VP >0（因?yàn)閂不變，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在絕熱容器中溫度升高，故壓力也升高，P>0）。(6) 因?yàn)槭呛闳荨⒎墙^熱反應(yīng)，QV>0W=P外V=0，U=Q+W>0，H=U+（PV）=U+ VP >0（因?yàn)閂不變，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在非絕熱容器中溫度不變，故壓力也不變，P=0）。（7）W>0 ，Q<0，U<0 (8)理想氣體Joule-Thom

16、son的節(jié)流過(guò)程Q=0，H=0。J-T系數(shù)的表達(dá)式為：對(duì)于理想氣體：，則又因?yàn)樗?，理想氣體的內(nèi)能是溫度的函數(shù)。U=0，W=U-Q=0【6】請(qǐng)列舉4個(gè)不同類型的等焓過(guò)程。例：（1）Joule-Thomson的節(jié)流過(guò)程；（2）理想氣體的等溫過(guò)程；（3）絕熱等壓反應(yīng)（非體積功為0）（4）理想氣體的自由膨脹過(guò)程【7】在下列關(guān)系式中，請(qǐng)指出哪幾個(gè)是準(zhǔn)確的，哪幾個(gè)是不準(zhǔn)確的，并簡(jiǎn)單說(shuō)明理由。（1）,(2) ,(3) ,(4) , (5) ,(6) 。解 （1）準(zhǔn)確，因?yàn)樘嫉淖罘€(wěn)定單質(zhì)是石墨固體，而1摩爾石墨完全燃燒生成1摩爾二氧化碳?xì)怏w。 (2) 不準(zhǔn)確，因?yàn)闅錃馔耆紵闹付óa(chǎn)物是液態(tài)的水，而不是氣態(tài)

17、的水。(3) 不準(zhǔn)確，根據(jù)反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)，可得：，而不是(4) 不準(zhǔn)確，因?yàn)檫€可以燃燒生成，所以。 (5) 準(zhǔn)確，根據(jù)下列變化可得(6) 不準(zhǔn)確，因?yàn)?，而不是?】Cp,m是否恒大于Cv,m？有一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，所有的氣體都可以作為理想氣體處理，若反應(yīng)的Cp,m>0,則反應(yīng)的Cv,m也一定大于零嗎？【解】（1）Cp,m不一定恒大于Cv,m。氣體的Cp,m和Cv,m的關(guān)系為：上式的物理意義如下：恒容時(shí)體系的體積不變，而恒壓時(shí)體系的體積隨溫度的升高要發(fā)生變化。(1) 項(xiàng)表示，當(dāng)體系體積變化時(shí)外界所提供的額外能量；(2) 項(xiàng)表示，由于體系的體積增大，使分子間的距離增大，位能增大，使熱力學(xué)能增大所需

18、的能量；由于和都為正值，所以與的差值的正負(fù)就取決于項(xiàng)。如果體系的體積隨溫度的升高而增大，則，則；反之，體系的體積隨溫度的升高而縮小的話，則。通常情況下，大多數(shù)流體（氣體和液體）的；只有少數(shù)流體在某些溫度范圍內(nèi)，如水在04的范圍內(nèi)，隨溫度升高體積是減小的，所以。對(duì)于理想氣體，則有 。（2）對(duì)于氣體都可以作為理想氣體處理的化學(xué)反應(yīng)，則有 即 所以，若反應(yīng)的Cp,m>0, 反應(yīng)的Cv,m不一定大于零。習(xí)題解答【1】如果一個(gè)系統(tǒng)從環(huán)境吸收了40J的熱，而系統(tǒng)的熱力學(xué)能卻增加了200J，問(wèn)系統(tǒng)從環(huán)境得到了多少功？如果該系統(tǒng)在膨脹過(guò)程中對(duì)環(huán)境作了10kJ的功，同時(shí)吸收了28kJ的熱，求系統(tǒng)的熱力學(xué)能

19、變化值?！窘狻?W=U-Q=200J-40J=160JU=Q+W=28kJ+（-10kJ）=18kJ【2】有10mol的氣體（設(shè)為理想氣體），壓力為1000kPa，溫度為300K，分別求出溫度時(shí)下列過(guò)程的功：（1）在空氣壓力為100kPa時(shí)，體積脹大1dm3；（2）在空氣壓力為100kPa時(shí)，膨脹到氣體壓力也是100kpa;（3）等溫可逆膨脹至氣體的壓力為100kPa.【解】（1）氣體作恒外壓膨脹：故=-100×103Pa×（1×10-3）m3=-100J（2）=-10mol×8.314J·K-1·mol-1×300K=-2

20、2.45KJ(3)=-10mol×8.314J·K-1·mol-1×300K×=-57.43kJ【3】1mol單原子理想氣體，,始態(tài)（1）的溫度為273K，體積為22.4dm3，經(jīng)歷如下三步，又回到始態(tài)，請(qǐng)計(jì)算每個(gè)狀態(tài)的壓力、Q、W和U。（1）等容可逆升溫由始態(tài)（1）到546K的狀態(tài)（2）；（2）等溫（546K）可逆膨脹由狀態(tài)（2）到44.8dm3的狀態(tài)（3）；（3）經(jīng)等壓過(guò)程由狀態(tài)（3）回到始態(tài)（1）?！窘狻?(1)由于是等容過(guò)程,則 W1=0U1=Q1+W1=Q1=1×3/2×8.314(546-273)=3404.58

21、J(2) 由于是等溫過(guò)程,則 U2=0 根據(jù)U=Q+W 得Q2=-W2又根據(jù)等溫可逆過(guò)程得: W2=Q2=-W2=3146.5J(3). 由于是循環(huán)過(guò)程則:U=U1+U2+U3=0得 U3=-(U1+U2)=-U1=-3404.58JW3=-PV=-P3(V3-V1)=101325×(0.0224-0.0448)=2269.68JQ3=U3-W3=-3404.58J-2269.68J=-5674.26J【4】在291K和100kPa下，1molZn(s)溶于足量稀鹽酸中，置換出1molH2(g)，并放熱152KJ。若以Zn和鹽酸為系統(tǒng)，求該反應(yīng)所做的功及系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化。解 該反應(yīng)

22、 Zn(s)+2HCl(a)=ZnCl2(s)+H2(g)所以 【5】在298K時(shí)，有2molN2(g)，始態(tài)體積為15dm3，保持溫度不變，經(jīng)下列三個(gè)過(guò)程膨脹到終態(tài)體積為50dm3，計(jì)算各過(guò)程的U，H，W和Q的值。設(shè)氣體為理想氣體。（1）自由膨脹；（2）反抗恒外壓100kPa膨脹；（3）可逆膨脹?！窘狻浚?）自由膨脹 P外=0 那么W=0又由于是等溫過(guò)程則U=0 H=0根據(jù)U=Q+W 得Q=0（2）反抗恒外壓100kPa膨脹W=- P外V=-100×(50-15)=-3.5kJ由等溫過(guò)程得 U=0 H=0根據(jù)U=Q+W 得Q=-W=3.5kJ（3）可逆膨脹同樣由等溫過(guò)程得 U=0

23、H=0Q=-W=5.966kJ【6】在水的正常沸點(diǎn)（373.15K，101.325kPa）,有1molH2O(l)變?yōu)橥瑴赝瑝旱腍2O(g)，已知水的摩爾汽化焓變值為，請(qǐng)計(jì)算該變化的Q，U，H的值各為多少?！窘狻?=37.587Kj【7】理想氣體等溫可逆膨脹，體積從V1膨脹到10V1，對(duì)外作了41.85kJ的功，系統(tǒng)的起始?jí)毫?02.65kPa。（1）求始態(tài)體積V1；（2）若氣體的量為2mol，試求系統(tǒng)的溫度?！窘狻?(1) 根據(jù)理想氣體等溫可逆過(guò)程中功的公式：又根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程,所以 (2)由(1)式, 則 【8】在100kPa及423K時(shí)，將1molNH3（g）等溫壓縮到體積等于10

24、dm3，求最少需做多少功？（1）假定是理想氣體；（2）假定符合van der Waals方程式。已知van der Waals常數(shù)a=0.417Pa·m6·mol-2,b=3.71m3·mol-1.【解】（1）由 PV=nRT 得由理想氣體等溫壓縮氣體做功最少得： （2）若氣體服從范德華方程，代入各個(gè)量，整理得：此式是一個(gè)三次方程，可以由公式或?qū)懗绦蚯蠼猓河挚梢?jiàn)，理想氣體和實(shí)際氣體是有差別的，但若條件不是很極端的話，這個(gè)差異不是很大，這也是為什么常把一般氣體當(dāng)作理想氣體處理的原因。事實(shí)上，對(duì)實(shí)際氣體，由范德華方程得 由于是恒溫可逆過(guò)程，此式是恒溫過(guò)程或可逆過(guò)程時(shí)范

25、德華氣體膨脹或壓縮時(shí)的做功的一般結(jié)論。同樣可以求得：【9】已知在373K和100kPa壓力時(shí)，1kgH2O（l）的體積為1.043dm3, 1kgH2O（g）的體積為1677dm3,H2O（l）的摩爾汽化焓變值。當(dāng)1molH2O（l）在373K和外壓為100kPa時(shí)完全蒸發(fā)成H2O（g），試求：（1）蒸發(fā)過(guò)程中系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所做的功；（2）假定液態(tài)水的體積可忽略不計(jì)，試求蒸發(fā)過(guò)程中系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所做的功，并計(jì)算所得結(jié)果的相對(duì)誤差；（3）假定把蒸汽看作理想氣體，且略去液態(tài)水的體積，求系統(tǒng)所做的功；（4）求（1）中變化的和；（5）解釋何故蒸發(fā)的焓變大于系統(tǒng)所作的功?！窘狻?（1）（2）忽略，則百分誤差=（

26、3）若看作理想氣體，忽略，則（4）（5）由（4）可見(jiàn)，水在蒸發(fā)過(guò)程中吸收的熱量很小部分用于自身對(duì)外膨脹做功，另一部分用于克服分子間作用力，增加分子間距離，提高分子間的勢(shì)能及體系的內(nèi)能。10.1mol單原子理想氣體,從始態(tài):273K,200kPa,到終態(tài)323K,100kPa,通過(guò)兩個(gè)途徑:(1)先等壓加熱至323K,再等溫可逆膨脹至100kPa;(2)先等溫可逆膨脹至100kPa,再等壓加熱至323K.請(qǐng)分別計(jì)算兩個(gè)途徑的Q,W,U和H，試比較兩種結(jié)果有何不同,說(shuō)明為什么?！窘狻浚?）（2）可見(jiàn)始終態(tài)確定后功和熱與具體的途徑有關(guān)，而狀態(tài)函數(shù)的變化和與途徑無(wú)關(guān)?！?1】 273K，壓力為5

27、15;105Pa時(shí)，N2（g）的體積為2.0dm3在外壓為100kPa壓力下等溫膨脹，直到N2（g）的壓力也等于100kPa為止。求過(guò)程中的W,U，H和Q。假定氣體是理想氣體?！窘狻?（1）由于N2作等溫膨脹 即 由于 ，T=0，則U=H=0，Q=-W=810.5J【12】 0.02kg乙醇在其沸點(diǎn)時(shí)蒸發(fā)為氣體。已知蒸發(fā)熱為858kJ·kg-1,蒸氣的比容為0.607m3·kg-1。試求過(guò)程的U，H,W和Q（計(jì)算時(shí)略去液體的體積）。解 （1）乙醇在沸點(diǎn)蒸發(fā)是等溫等壓可逆過(guò)程，又 13.373K，壓力為100kPa時(shí)，1.0gH2O（l）經(jīng)下列不同的過(guò)程變?yōu)?73K、100k

28、Pa的H2O（g），請(qǐng)分別求出各個(gè)過(guò)程的U，H,W和Q值。（1）在373K，100kPa壓力下H2O（l）變?yōu)橥瑴?、同壓的汽；?）先在373K，外壓為50kPa下變?yōu)槠缓蠹訅撼?73K、100kPa的汽；（3）把這個(gè)H2O（l）突然放進(jìn)恒溫373K的真空箱中，控制容積使終態(tài)壓力為100kPa汽。已知水的汽化熱為2259kJ·kg-1?！窘狻浚?）（2）和是狀態(tài)函數(shù)的變化，其值與（1）相同（3）和是狀態(tài)函數(shù)的變化，其值與（1）相同比較上述結(jié)果，有W1W2W3 ，Q1Q2Q3 說(shuō)明不可逆過(guò)程愈大時(shí)，過(guò)程中的Q和W就愈小， 而和是狀態(tài)函數(shù)的變化與過(guò)程無(wú)關(guān)?！?4】 1mol單原子理想

29、氣體，始態(tài)為200kPa、11.2dm3，經(jīng)pT=常數(shù)的可逆過(guò)程（即過(guò)程中pT=常數(shù)），壓縮到終態(tài)400kPa，已知?dú)怏w的，試求（1）終態(tài)的體積和溫度；（2）U和H；（3）所做的功?！窘狻?(1)初始狀態(tài), 故 又 ,故 (2)由于U是狀態(tài)函數(shù),(3) 因?yàn)?得: 求導(dǎo): 而 【15】設(shè)有壓力為100kPa、溫度為293K的理想氣體3.0dm3，在等壓下加熱，直到最后的溫度為353K為至。計(jì)算過(guò)程中W，U，H和Q。已知該氣體的等壓摩爾熱容為：。解 始態(tài) 終態(tài)p V 3dm3 ?T 293K 353K利用查理定律，壓力不變時(shí)：P不變時(shí)：由理想氣體狀態(tài)方程的: 所以:【16】在1200K、100k

30、Pa壓力下，有1molCaCO3(s)完全分解為CaO(s)和CO2（g），吸熱180kJ。計(jì)算過(guò)程的W，U，H和Q。設(shè)氣體為理想氣體。【解】由于是等壓反應(yīng)，則HQp=180kJW=-PV=p(Vg-Vl)=-nRT=-1mol×8.314JK-1mol-1×1200K=-9976.8J=-9.98kJU=Q+W=180kJ+(-9.98kJ)=170.02kJ【17】證明：，并證明對(duì)于理想氣體有，?！咀C明】 1. ,兩邊對(duì)T求微商,得由于 ;所以 2. 對(duì)理想氣體的等溫過(guò)程有:但, 所以選 對(duì)理想氣體的等溫過(guò)程有: 但, 所以所以: 【18】證明：，【證明】 1. 等壓下

31、除以得: 即: .從這一定義出發(fā)，由于即 即 ,在等壓下對(duì)V求導(dǎo)得: 2. 又: 即: 所以: 【19】在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，把一個(gè)極小的冰塊投入0.1kg、268K的水中，結(jié)果使系統(tǒng)的溫度變?yōu)?73K，并有一定數(shù)量的水凝結(jié)成冰。由于過(guò)程進(jìn)行的很快，可以看作是絕熱的。已知冰的溶解熱為333.5kJ·kg-1，在268-273K之間水的比熱為4.21kJ·K-1·kg-1。（1）寫(xiě)出系統(tǒng)物態(tài)的變化，并求出H；（2）求析出冰的質(zhì)量。【解】（1）這是一個(gè)絕熱并等壓過(guò)程因過(guò)程進(jìn)行的很快，忽略熱量向環(huán)境的散失，且在恒壓環(huán)境中，所以HQp=0（2）寫(xiě)出體系狀態(tài)變化過(guò)程：在標(biāo)準(zhǔn)壓力下H

32、=H1+H2+H3=0H1=4.21kJK-1kg-1×(0.1-x)kg×(273-268)KH2=4.21kJK-1kg-1×xkg×(273-268)KH3=-333.5kJkg-1×xkg所以有4.21kJK-1kg-1×0.1kg×(273-268)K-333.5kJkg-1×xkg0得 x6.31×103kg所以析出冰的質(zhì)量為6.31×103kg【20】 1molN2（g），在298K和100kPa壓力下，經(jīng)可逆絕熱過(guò)程壓縮到5dm3。試計(jì)算（設(shè)氣體為理想氣體）：（1）N2（g）的最

33、后溫度；（2）N2（g）的最后壓力；（3）需做多少功?！窘狻?(1)1molH2經(jīng)過(guò)絕熱可逆過(guò)程（設(shè)為理想氣體），則根據(jù) 得 (2) 根據(jù)得（3）由于是絕熱反應(yīng) Q=O=5555.6J【21】 理想氣體經(jīng)可逆多方過(guò)程膨脹，過(guò)程方程為，式中C， n均為常數(shù)，n>1。（1）若n=2，1mol氣體從V1膨脹到V2，溫度由T1=573K到T2=473K，求過(guò)程的功W；（2）如果氣體的，求過(guò)程的Q，U和H?！窘狻?(1)由于pV2=C,則p=c/V2=1mol×8.314JK-1mol-1(473K-573K)=-831.4J（2）對(duì)于理想氣體, Q=U-W=-2090J-(-831.4

34、J)=-1258.6J【22】 在298K時(shí)，有一定量的單原子理想氣體（），從始態(tài)2000kPa及20dm3經(jīng)下列不同過(guò)程，膨脹到終態(tài)壓力為100kPa，求各過(guò)程的U，H，Q及W。（1）等溫可逆膨脹；（2）絕熱可逆膨脹；（3）以=1.3的多方過(guò)程可逆膨脹。試在p-T圖中化畫(huà)出三種膨脹功的示意圖，并比較三種功的大小?！窘狻?1)等溫可逆膨脹 由于是理想氣體的等溫過(guò)程則 U=H=0Q=-W=119.829kJ（2）絕熱可逆膨脹 Q=0又p1-rTr=常數(shù) 得 代入數(shù)據(jù)得 T2=89.9K（3）以=1.3的多方過(guò)程可逆膨脹對(duì)于多方過(guò)程有 pV=C, 又理想氣體的狀態(tài)方程為V=nRT/p所以整理得將p

35、1=2000kPa,p2=100kPa,T1=298K =1.3代入得T2=149.27K則Q=U-W=-29.95kJ-(-66.55kJ)=36.6kJ 為了作圖,求3個(gè)過(guò)程的終體積:對(duì)于等溫可逆過(guò)程根據(jù) p1V1=p2V2 得 V2=400dm3對(duì)于絕熱可逆過(guò)程根據(jù) pVr=常數(shù) 得 V2=120dm3對(duì)于多方過(guò)程根據(jù) pV=常數(shù) 得 V2=200dm3 作圖得: 由圖可知:W(1)W(3)W(2)【23】 1mol單原子理想氣體從始態(tài)298K，200kPa，經(jīng)下列途徑使體積加倍，試計(jì)算每種途徑的終態(tài)壓力及各過(guò)程的Q，W及U的值，畫(huà)出p-T示意圖并把U和W值按大小次序排列。（1）等溫可逆

36、膨脹；（2）絕熱可逆膨脹；（3）沿著p/Pa=1.0×104Vm/(dm3·mol-1)+b的途徑可逆變化。【解】 (1)由等溫知:P1V1=P2V2 得P2= P1V1/V2=200kPa/2=100kPa=-1717.32J又因?yàn)闇囟炔蛔儎t U=0,而Q=-W=1717.32J(2)絕熱可逆膨脹, Q=0,由于體系是單原子理想氣體,則 根據(jù)pVr=常數(shù) 得 那么 =-1376J（3）沿著p/Pa=1.0×104Vm/(dm3·mol-1)+b的途徑可逆變化將初始狀態(tài)代入求得:b=76121.4p2=1.0×104×2×8

37、.314×298/200+76121.4=323.88kPa=8320.65J積分求解得:W=-3242.99JQ=U-W=8320.65J-(-3242.99J)=11.56kJ上述三條不同途徑的p-V圖如圖所示則:W(2)W(1)W(3)U(2)U(1)U(3)【24】某一熱機(jī)的低溫?zé)嵩礊?13K，若高溫?zé)嵩捶謩e為：（1）373K（在大氣壓力下水的沸點(diǎn)）；（2）538K（是壓力為5.0×106Pa下水的沸點(diǎn)）。試分別計(jì)算熱機(jī)的理論轉(zhuǎn)換系數(shù).【解】（1）高溫?zé)嵩礊?73K時(shí)（1） 高溫?zé)嵩礊?38K時(shí)【25】某電冰箱內(nèi)的溫度為273K，室溫為298K，今欲使1kg273K

38、的水變成冰，問(wèn)最少需做多少功？已知273K時(shí)冰的融化熱為335kJ·kg-1。解: =-30.68kJ即環(huán)境對(duì)體系要做30.68kJ的功【26】 有如下反應(yīng)，設(shè)都在298K和大氣壓力下進(jìn)行，請(qǐng)比較各個(gè)反應(yīng)的U與H的大小，并說(shuō)明這差別主要是什么因素造成的。（1）C12H22O11（蔗糖）完全燃燒；（2）C10H8（萘，s）完全氧化為苯二甲酸C6H4（COOH）2（s）；（3）乙醇的完全燃燒；（4）PbS(s)完全氧化為PbO(s)和SO2（g）?！窘狻浚?）C12H22O11（蔗糖）完全燃燒；C12H22O11（蔗糖）+12O2(g)11H2O(g)+12CO2(g)（2）C10H8（

39、萘，s）完全氧化為苯二甲酸C6H4（COOH）2（s）；（3）乙醇的完全燃燒；（4）PbS(s)完全氧化為PbO(s)和SO2（g）。由上可見(jiàn)和的不同主要是由各自的燃燒熱不同而造成的?！?7】0.500g正庚烷放在彈形熱量計(jì)中，燃燒后溫度升高2.94K。若熱量計(jì)本身及其附件的熱容量為8.177kJ·K-1，計(jì)算298K時(shí)正庚烷的摩爾燃燒焓（量熱計(jì)的平均溫度為298K）。解: 0.500g正庚烷燃燒后放出的恒容熱效應(yīng)為正庚烷的燃燒焓為：【28】根據(jù)下列反應(yīng)在298.15K時(shí)的焓變值，計(jì)算AgCl(s)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 【解】 AgCl(s)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓就是化學(xué)反應(yīng)的焓變由于1/2+

40、-1/2+1/2就是要求的化學(xué)反應(yīng)所以該反應(yīng)的焓變?yōu)椤?9】 在298.15K及100kPa壓力時(shí)，設(shè)環(huán)丙烷、石墨及氫氣的燃燒焓分別為-2092kJ·mol-1、-393.8kJ·mol-1及-285.84 kJ·mol-1。若已知丙烯C3H6（g）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為，試求：（1）環(huán)丙烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓；（2）環(huán)丙烷異構(gòu)化變?yōu)楸┑哪柗磻?yīng)焓變值?！窘狻?(1)環(huán)丙烷的生成反應(yīng)為:3C(s)+3H2(g)C3H6(g)=3×(-393.8)+3×(-285.84)-(-2092)kJ·mol-1=53.08kJ·mol-1(

41、2)C3H6(g)CH3CH=CH2(g)=20.5kJ·mol-1-53.08kJ·mol-1=-32.58kJ·mol-1【30】.根據(jù)以下數(shù)據(jù)，計(jì)算乙酸乙酯的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓CH3COOH（l）+C2H5OH（l）=CH3COOC2H5（l）+H2O(l)乙酸和乙醇的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓分別為：-874.54kJ·mol-1和-1366kJ·mol-1，CO2（g），H2O（l）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為：-393.51kJ·mol-1和-285.83kJ·mol-1?！窘狻?乙酸乙酯的生成反應(yīng)為：4C(s)+O2(g)+4H2(g)CH3COOC2H5（l） 由題知 CH3COOH(l)+2O2(g)2CO2(g)+2H2O(l) CH3CH2OH(l)+3O2(g)