以循環(huán)伏安法解析電化學(xué)回收金屬銦之最佳化條件設(shè)定

1、以循環(huán)伏安法解析電化學(xué)回收金屬銦之最佳化條件設(shè)定*Investigation of Electrochemical Recovery Conditions for Indium by Cyclic Voltammetry*曾 群 安1 林 景 崎2 陳 鐿 夫3* 九十八年十月二十二日在本會(huì)九十八年年會(huì)宣讀之論文國立中央大學(xué)機(jī)械工程研究所 1博士研究生國立中央大學(xué)材料科學(xué)與工程研究所/機(jī)械工程研究所 2所長(zhǎng)/教授工業(yè)技術(shù)研究院能源與環(huán)境研究所綠色低碳環(huán)境與安全衛(wèi)生技術(shù)組 3主任利用電化學(xué)方法回收廢棄物中的金屬銦已經(jīng)有很多相關(guān)文獻(xiàn)研究過，但對(duì)於其回收條件最佳化之設(shè)定與解析尚未有完整研究，本論文主

2、要以電化學(xué)循環(huán)伏安法，藉由改變不同實(shí)驗(yàn)條件（如：掃描速率、氯化鈉添加量、溶液溫度與溶液pH值），來探討電化學(xué)回收金屬銦的過程以及解析最佳化之回收條件。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：在電解回收金屬銦的過程中，添加氯化鈉會(huì)加速離子傳遞速率，當(dāng)氯化鈉添加量為10克時(shí)，可獲得純度為99.990%的金屬銦，此時(shí)銦回收電解效率約為84%。在電解回收操作溫度為室溫的條件下，銦回收電解效率最大可達(dá)約90.3%，此時(shí)回收的金屬銦純度最佳為99.993%。當(dāng)溶液pH值在1.251.75區(qū)間時(shí)，電解精鍊銦實(shí)驗(yàn)的金屬銦電解回收效率最高可達(dá)85.8%。此時(shí)純度最高可達(dá)99.994%。利用電化學(xué)循環(huán)伏安法解析金屬銦回收最佳化條件的結(jié)果

3、指出：在添加10公克氯化鈉於氯化銦水溶液的情況下，循環(huán)伏安法曲線圖中的陰極還原反應(yīng)波峰電流密度會(huì)呈現(xiàn)最大值為16.45mA/cm2，且末段氫氣反應(yīng)生成量較少；而陰極還原反應(yīng)波峰電流密度值與氫氣生成量，皆會(huì)隨著氯化銦水溶液的溫度提高至328K而增加至31.20mA/cm2；當(dāng)溶液pH值介於12時(shí)，陰極還原反應(yīng)波峰電流密度值與末段氫氣生成電流密度值可達(dá)最佳平衡狀態(tài)。關(guān)鍵詞：銦、電解回收、循環(huán)伏安法、氯化鈉Cyclic volt ammet r ic st udies were carried out to investigate the electrochemical recovery of in

4、dium. The best electrochemical recovery conditions of indium were analyzed by various results of experiments (i.e., scan rate, additional of NaCl, temperature and pH value). It's reveal that: The maximum current density of cathodic reduction is -16.45mA/cm2 when 10g NaCl were added in. The curre

5、nt density and hydrogen generation of cathodic reduction were increasing with temperature.The current density with cathodic reduction and hydrogen generation will be balanced when pH value between 1-2. The best purity of indium and efficiency of electrochemical recovery are 99.994% and 90.3%.Key wor

6、ds: indium, electrochemical recovery, cyclic voltammetry, sodium chloride壹、前言在面臨全球資源含量有限與漸趨枯竭的情況下，資源回收再利用已逐漸成為全世界的潮流趨勢(shì)。此部分需要開發(fā)各種不同的資源再生技術(shù)，以達(dá)到資源永續(xù)利用及符合經(jīng)濟(jì)效益之目的(1)。臺(tái)灣的高科技產(chǎn)業(yè)十分發(fā)達(dá)，各種電子資訊產(chǎn)品之全球市場(chǎng)佔(zhàn)有率極高。尤其以面板廠所生產(chǎn)的電子產(chǎn)品，例如ITO 靶材與LCD 面板，其所使用的金屬銦市價(jià)高昂極具回收價(jià)值。銦的礦物主要有：硫銦銅礦（CuInS2）、硫銦鐵礦（FeInS4）和水銦礦In(OH)3，但均分散在其他的礦物中，

7、閃角石中也會(huì)有銦的存在。在金屬冶鍊時(shí)，原料中銦含量達(dá)0.002%，就有冶鍊的價(jià)值(2)。在鉛、鋅的冶鍊廠中，銦是主要的副產(chǎn)品，另外在錫的冶鍊廠也可以回收銦。ITO 靶材屬於氧化物複合陶瓷材料，其中的In2O3 和SnO2 的質(zhì)量比一般為9：1，SnO2 固溶於In2O3 的晶格中。因此，將ITO 廢棄靶材回收的技術(shù)核心在於金屬銦、錫的有效分離。利用金屬銦、錫性質(zhì)上的差異，目前常見的回收方式有硫化沉澱法(3)、電解法(4)、水解沉澱(5)、鹼法分離(6) 與置換法(7) 等方式。另外，Park(8) 提出一種以熔融態(tài)的氫氧化鈉來去除錫並純化銦的製程。除了ITO 廢棄靶材與製程中所產(chǎn)生的碎屑外，I

8、TO 蝕刻製程所排放之廢液亦是銦回收的重要來源之一。少數(shù)的回收業(yè)者採用溶液酸鹼中和法、溶液萃取法、化學(xué)還原法，以及電化學(xué)精鍊等方式回收廢液中的金屬銦，並再製成銦錠(9)。Alfantazi and Moskalyk(10) 發(fā)表了一篇文章敘述銦來源及工業(yè)化回收程序。許多文獻(xiàn)探討銦與其它非鐵金屬（如錫、銅、鋅、鎵及鍺等）的分離技術(shù)，有助於精鍊程序之改良。電析精鍊可將銦的純度提升至99.999%。ITO 靶材的製作與應(yīng)用已有很多國內(nèi)外學(xué)者參與研究，但對(duì)於銦錫的資源回收工作，目前只有少數(shù)研究單位（例如：工業(yè)技術(shù)研究院）在進(jìn)行研究，相關(guān)學(xué)術(shù)理論之探討付之闕如，技術(shù)上亦有待突破。我們希望藉由本論文來討論

9、銦和錫在水溶液中的電化學(xué)行為，分析陽極溶解反應(yīng)和陰極還原反應(yīng)。期望藉由本論文對(duì)於銦錫金屬的電化學(xué)理論探討，有助於未來銦、錫的濕式回收冶鍊與精鍊，開發(fā)出經(jīng)濟(jì)有效的銦、錫回收精鍊技術(shù)，促進(jìn)國家有限資源的有效利用。本研究先以電化學(xué)循環(huán)伏安法量測(cè)銦回收實(shí)驗(yàn)之最佳化條件，藉由改變循環(huán)伏安法的掃描速率、以及溶液中的氯化鈉添加量、水溶液溫度與溶液pH 值等設(shè)定，探討陰極還原反應(yīng)的變化趨勢(shì)，對(duì)於後續(xù)決定電解精鍊回收銦實(shí)驗(yàn)的條件設(shè)定上，具有重要的解析意義。接著再以電解精鍊回收銦的實(shí)驗(yàn)，藉由改變電解液中氯化鈉添加量、操作溫度與溶液pH 值等條件，求得電解回收效率（efficiency，%）與回收金屬銦純度（Ind

10、ium purity，%）兩者間平衡的最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)。貳、實(shí)驗(yàn)設(shè)備與研究方法2.1 循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)以圓柱型不銹鋼316 為工作電極，圓柱高為10mm，直徑為5mm，圓柱外包覆鐵氟龍?zhí)淄玻≒TFE Holders），與溶液接觸的有效面積（Exposure Area）為19.6mm2，如圖1 所示。不銹鋼316 的表面以400、1000、2000 號(hào)水砂紙逐步研磨，再以0.5m 的氧化鋁粉進(jìn)行拋光，拋光後分別以95% 乙醇與去離子水為溶液依序超音波震盪清潔5 分鐘，去除表面污染物，最後以高壓氮?dú)鈱⒃嚻砻嫠执登?。?shí)驗(yàn)電解液為濃度0.1M 氯化銦水溶液，以去離子水溶解InCl3（Indium Chlo

11、ride，Alfa Aesar）固體粉末配製而成。如圖-1(a) 所示，本研究所使用的電化學(xué)方法為循環(huán)伏安法（Cyclic Voltammetry），使用的恆電位儀為CH Instrument 627B，工作電極（Working Electrode）為不銹鋼316 試片，輔助電極（Counter Electrode）為白金鈦網(wǎng)，面積500mm2。電位量測(cè)參考依據(jù)為飽和乾汞電極（SCE，Saturated Calomel Electrode，+0.241V in theNHE scale），文中所有電位值皆以此為參考依據(jù)。循環(huán)伏安曲線利用恆電位儀（CH 627B，CH Instrument）量測(cè)

12、。循環(huán)伏安法實(shí)驗(yàn)條件由初始電位(Einitial) 為-0.1V 開始，往負(fù)電位方向進(jìn)行掃描，掃描至所設(shè)定的陰極回掃電位(Es,c，cathodic switching potential)，再往正電位掃描至陽極電位為+0.1V 時(shí)停止。掃描速率因?qū)嶒?yàn)條件設(shè)定而有所不同，由5100mV/s 不等。氯化鈉（Sodium Chloride，Nihon Shiyaku reagent）添加量因?qū)嶒?yàn)條件設(shè)定而有所差異，有未添加與添加6、10、14 克四種狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)時(shí)電解液溫度有298K、313K、328K 三種狀態(tài)，溶液的pH 值依不同實(shí)驗(yàn)所需設(shè)定在03 之間。2.2 電解回收銦實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖

13、-1(b) 所示，以板片狀粗銦為陽極，外圍包覆著人造纖維布，避免大顆粒雜質(zhì)掉落電解液中。陰極為SS316， 長(zhǎng)60mm、寬20mm、厚0.3mm， 兩極間距為30mm。溶液中添加的氯化鈉為814 克，操作溫度控制在283328K，利用6N 的鹽酸來調(diào)整實(shí)驗(yàn)所需的不同pH 值條件，以電源供應(yīng)器提供定電流的方式進(jìn)行電解回收，電解時(shí)間為六小時(shí)。電解後於陰極所獲得的金屬銦沉積物，利用火焰式原子吸收光譜儀（Atomic Absorption Spectrophotometer，AAS，Perkin Elmer AAnalyst 800）進(jìn)行其雜質(zhì)與純度的分析。參、結(jié)果與討論3.1 循環(huán)伏安法分析圖-2

14、為不銹鋼316 在0.1M 的氯化銦水溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描的曲線圖，掃描電位範(fàn)圍由Einitial=-0.1V 往負(fù)電位方向掃描至Es,c=-1.5V 再回掃至Es,a=+0.1V。改變不同的掃描速率， 分別為5、10、25、50、75、100mV/s 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在掃描速率為10mV/s 時(shí)，於Epc=-1.127V處會(huì)出現(xiàn)一陰極還原反應(yīng)波峰(Cathodic Peak Potential，Epc)，其電流密度大小jpc 為-16.09mA/cm2，推斷此為氯化銦水溶液中的銦離子還原成元素態(tài)銦(In3+ In) 的反應(yīng)。當(dāng)往更負(fù)電位掃描至約1.3V 時(shí)， 則會(huì)有氫氣生成的反應(yīng)電流波形，此時(shí)可

15、觀察到試片表面有大量氣泡產(chǎn)生。電位掃描至Es,c=-1.5V時(shí)往正電位方向回掃至Es,a=+0.1V，於Epa=-0.306V 處會(huì)出現(xiàn)一陽極氧化反應(yīng)波峰(Anodic Peak Potential，Epa)，其電流密度大小jpa 為10.18mA/cm2，推斷此電位下的反應(yīng)為附著在SS316 表面上的元素態(tài)銦產(chǎn)生氧化行為(In In3+)。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)掃描速率增加時(shí)，陽極反應(yīng)的波峰電流密度值(jpa) 會(huì)有增加的趨勢(shì)，由7.09 mA/cm2 增加至20.47 mA/cm2，且陽極反應(yīng)波峰電位值(Epa) 也會(huì)有往更正電位方向移動(dòng)的趨勢(shì)，由-0.322V 偏移至-0.161V。圖-3

16、是相同條件下改變掃描速率分別為5、10、15、20、25mV/s 的條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，由掃瞄速率在25mV/s 以下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以明顯看出陰極反應(yīng)有銦離子的還原與氫氣的生成兩處，但當(dāng)掃描速率>25 mV/s 時(shí)，銦離子的還原波峰會(huì)與氫氣生成的反應(yīng)重疊，導(dǎo)致不易區(qū)分。而隨著掃描速率的增加，陰極反應(yīng)的電流密度值(jpc) 也會(huì)有增加的趨勢(shì)，由11.88mA/cm2 增加至23.15 mA/cm2； 陰極還原波峰電位值(Epc) 也會(huì)往更負(fù)電位的方向偏移，由-1.097V 偏移至-1.225V。圖-4 為氯化銦水溶液添加不同量的氯化鈉時(shí)，循環(huán)伏安曲線圖的變化。未添加時(shí)，陰極反應(yīng)波峰電流密度值為1

17、6.40mA/cm2，陽極反應(yīng)波峰電流密度值為10.10mA/cm2。當(dāng)添加6 克的氯化鈉時(shí)，陰極反應(yīng)波峰電流密度值未有明顯變化， 約為16.35mA/cm2， 陽極反應(yīng)波峰電流密度值則降低為7.09 mA/cm2，因?yàn)殛帢O氫氣生成的反應(yīng)電流值增加，覆蓋在試片表面的氣泡量也會(huì)增加，導(dǎo)致陽極的氧化反應(yīng)電流值會(huì)下降。當(dāng)添加10 克的氯化鈉時(shí)，陰極反應(yīng)波峰電流密度值未有明顯變化，約為16.45mA/cm2，陽極反應(yīng)波峰電流密度值增加為12.60mA/cm2。因?yàn)闅錃馍傻姆磻?yīng)電流密度值減少，覆蓋在試片表面的氣泡量也會(huì)減少，陽極的反應(yīng)電流密度值會(huì)增加。當(dāng)添加14 克的氯化鈉時(shí)，陰極反應(yīng)波峰電流密度值明

18、顯減少至8.22mA/cm2，而陽極的反應(yīng)波峰電流密度值為8.20mA/cm2，且電位值也和未添加氯化鈉時(shí)差異甚大，往更正電位方向偏移至-0.11V。由圖-5 結(jié)果顯示，當(dāng)氯化銦水溶液的溫度增加至313K 時(shí)，陽極反應(yīng)波峰電流密度值會(huì)增加至21.05mA/cm2，且陽極反應(yīng)波峰電位值也會(huì)往更正電位偏移；而陰極反應(yīng)波峰電流密度值也會(huì)增加至-21.50mA/cm2。當(dāng)溫度再增高至328K 時(shí)，陽極反應(yīng)波峰電流密度值會(huì)增加至30.96mA/cm2，且陽極反應(yīng)波峰電位值也會(huì)往更正電位偏移；而陰極反應(yīng)波峰電流密度值也會(huì)增加，約為-31.20 mA/cm2。但氫氣的生成反應(yīng)會(huì)覆蓋住銦的陰極還原反應(yīng)波峰，使

19、其無法呈現(xiàn)出獨(dú)立的反應(yīng)波峰圖形。由圖-6 可知，改變氯化銦水溶液的pH 值時(shí)，循環(huán)伏安曲線圖的變化。當(dāng)pH=0 時(shí)，陰極反應(yīng)波峰電位值為-0.992V，陽極反應(yīng)波峰電位值為-0.259V。當(dāng)pH=1 時(shí)，陰極反應(yīng)波峰電位值為-1.148V，陽極反應(yīng)波峰電位值為-0.308V。當(dāng)pH=2 時(shí)，陰極反應(yīng)波峰電位值為-1.151V，陽極反應(yīng)波峰電位值為-0.069V。當(dāng)pH=3 時(shí)，陰極反應(yīng)波峰電位值為-1.082V，陽極反應(yīng)波峰電位值為-0.069V。圖-7 為陽極反應(yīng)波峰電流密度值(jpa) 與陰極反應(yīng)波峰電流密度值(-jpc) 對(duì)不同掃描速率平方根值(v1/2) 的關(guān)係曲線圖，由圖可知jpa

20、與-jpc對(duì)掃描速率平方根值皆呈現(xiàn)非常線性的關(guān)係曲線。當(dāng)掃描速率為零時(shí)，jpa 和y 軸有一極小截距約為4.72mA/cm2，而-jpc 和y 軸有一極小截距約為3.23mA/cm2，這個(gè)結(jié)果指出陽極與陰極的反應(yīng)受到擴(kuò)散控制的影響(12)。圖-8 為陽極反應(yīng)波峰電流密度值(jpa) 與陰極反應(yīng)波峰電流密度值(-jpc) 對(duì)不同氯化鈉添加量的立體直條關(guān)係圖。由圖中結(jié)果顯示，陽極反應(yīng)波峰電流密度值對(duì)氯化鈉添加量的改變，並無明顯的相關(guān)趨勢(shì)；而陰極反應(yīng)波峰電流密度值在氯化鈉添加量小於10 克的範(fàn)圍內(nèi)，其差異性不大，平均值約為-16.4mA/cm2 左右。當(dāng)氯化鈉添加量為14 克時(shí)，陰極與陽極的反應(yīng)波峰

21、電流密度值皆有明顯的降低至-8.22mA/cm2 與8.20mA/cm2，在過量添加氯化鈉的情況下，對(duì)銦離子沈積在不銹鋼電極表面有不利的影響。而添加10 克的氯化鈉於氯化銦水溶液中，可以對(duì)後段的氫氣還原生成反應(yīng)有明顯的降低效果。圖-9 為將圖中的陽極與陰極反應(yīng)波峰電流密度值取對(duì)數(shù)（log）後，對(duì)不同實(shí)驗(yàn)溫度的倒數(shù)作關(guān)係曲線圖（Arrhenius plot）。其結(jié)果顯示，溫度的增加會(huì)加速離子的傳遞與擴(kuò)散，造成陰陽兩極反應(yīng)電流的增加。由下列阿瑞尼斯方程式：K=Ae-Ea/RTlog(K)=-Ea(1/R)(1/T) + log(A)經(jīng)過計(jì)算後可知圖中斜率（Slope）為電化學(xué)過程中陰陽兩極反應(yīng)的表

22、面活化能(Ea) 之值，陽極為Ea=1.593 kJ/mol，陰極為Ea=0.951 kJ/mol。3.2 電解回收效率與純度由圖-10 顯示，當(dāng)氯化鈉添加量為10 克時(shí)，電解精鍊銦實(shí)驗(yàn)的金屬銦電解回收效率最高，其值為84%。此時(shí)電解沉積出的金屬銦固體，其純度可達(dá)99.99%。當(dāng)氯化鈉添加量不足（8克）或更多（>12 克）時(shí)，均會(huì)導(dǎo)致電解回收效率降低與金屬銦固體純度下降。對(duì)照CV 實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在添加氯化鈉為10 克的情況下，陰極還原波峰電流密度值最大，且氫氣還原的波峰電流密度值較低，陰極表面的氫氣生成量較少，所以電解回收效率可提升至最大值為84%。由CV 實(shí)驗(yàn)結(jié)果觀察，若氯化鈉添加量為

23、14克時(shí)，陰極還原波峰電流密度值最低，導(dǎo)致此時(shí)的電解回收效率降低至71.4%。由圖-11 顯示， 當(dāng)溶液操作溫度為298K時(shí)，電解精鍊銦實(shí)驗(yàn)的金屬銦電解回收效率最高，其值為90.3%。此時(shí)電解沉積出的金屬銦固體，其純度可達(dá)99.993%。當(dāng)溶液溫度持續(xù)增加時(shí)（308K318K），均會(huì)導(dǎo)致電解回收效率降低與金屬銦固體純度下降。對(duì)照CV 實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在溶液操作溫度為298K 的情況下，氫氣還原的波峰電流密度值較低，陰極表面的氫氣生成量較少，所以電解回收效率可提升至最大值為90.3%。當(dāng)溶液溫度增加，氫氣生成量也會(huì)增加，導(dǎo)致電解回收的效率會(huì)降低至75.8%。由圖-12 顯示，當(dāng)溶液pH 值在1.2

24、51.75 區(qū)間時(shí)，電解精鍊銦實(shí)驗(yàn)的金屬銦電解回收效率最高可達(dá)85.8%。此時(shí)電解沉積出的金屬銦固體，其純度最高可達(dá)99.994%。當(dāng)溶液pH 值持續(xù)增加時(shí)（1.752.75），會(huì)導(dǎo)致電解回收效率降低至75.8%。對(duì)照CV 實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，若要同時(shí)考量陰極表面金屬銦還原的電流密度值與氫氣還原的波峰電流密度值，則在pH 值為1-2 之區(qū)間下，可得到較佳的電解精鍊銦結(jié)果，金屬銦還原的電流密度值較大，且氫氣的生成量較低。所以此區(qū)間的電解回收效率可提升至最大值為85.83%。當(dāng)溶液溫度增加，氫氣生成量也會(huì)增加，導(dǎo)致電解回收的效率會(huì)降低至75.8%。肆、結(jié)論利用循環(huán)伏安法解析電解回收銦的最佳化條件，當(dāng)氯化

25、銦水溶液的溫度提高時(shí)，陰極還原反應(yīng)波峰電流密度值會(huì)隨之增加；在添加10公克氯化鈉於氯化銦水溶液的情況下，CV 曲線圖中的陰極還原反應(yīng)波峰電流密度會(huì)呈現(xiàn)最大值，且此時(shí)氫氣產(chǎn)生量較少；當(dāng)溶液pH 值為12 之間時(shí)，可獲得較佳的銦還原波峰電流密度與氫氣生成電流之平衡值。掃描速率增加時(shí)，陽極反應(yīng)波峰電位值會(huì)往更正電位偏移，陰極的情況則相反；而陽極與陰極反應(yīng)波峰電流密度值則會(huì)隨之增加，此現(xiàn)象可用質(zhì)傳的擴(kuò)散控制解釋。在電解精鍊回收銦時(shí)，將溶液操作溫度維持在298K，酸鹼度值控制在pH=1.251.75 之間，並添加適量（約10 克）的氯化鈉於電解液中，可獲得最佳的銦回收結(jié)果，回收的金屬銦其純度最高可達(dá)99

26、.994%，電解回收效率最大為90.3%。誌謝感謝工業(yè)技術(shù)研究院能源與環(huán)境研究所，綠色環(huán)境與安全衛(wèi)生技術(shù)組，環(huán)保材料研究室的所有研究員，提供實(shí)驗(yàn)計(jì)畫經(jīng)費(fèi)與實(shí)驗(yàn)儀器上的協(xié)助。計(jì)畫編號(hào)：3000138758。伍、參考文獻(xiàn)1. 陳鐿夫，2007 年資源回收管理基金委員會(huì)年鑑，2008 年。2. Tseng, C. A., Lin, J. C., Chen, Y. F., Yang, F. R., Yen, H. C., "Theoretical Aspects of Indium and Tin", Chemical Engineering, Vol., 15, No. 4 (2

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