精細(xì)化學(xué)品合成技術(shù)-第2章-常見精細(xì)有機(jī)合成反應(yīng)

1、1 1、精細(xì)化工和精細(xì)化學(xué)品、精細(xì)化工和精細(xì)化學(xué)品 精細(xì)化工：即精細(xì)化學(xué)工業(yè)，是生產(chǎn)精細(xì)化工：即精細(xì)化學(xué)工業(yè)，是生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品精細(xì)化學(xué)品的工業(yè)。的工業(yè)。 精細(xì)化學(xué)品：精細(xì)化學(xué)品：對(duì)基本化學(xué)品的初級(jí)或次級(jí)化學(xué)品深加工而制取的對(duì)基本化學(xué)品的初級(jí)或次級(jí)化學(xué)品深加工而制取的具有特定功能、特定應(yīng)用功能、合成工藝中步驟多、產(chǎn)量小、產(chǎn)具有特定功能、特定應(yīng)用功能、合成工藝中步驟多、產(chǎn)量小、產(chǎn)品附加值高等系列產(chǎn)品，例如醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品添加劑等。品附加值高等系列產(chǎn)品，例如醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品添加劑等。通用化學(xué)品通用化學(xué)品 通用化學(xué)品（大宗化學(xué)品）通用化學(xué)品（大宗化學(xué)品）：指應(yīng)用范圍廣泛、生產(chǎn)中技術(shù)要求：指應(yīng)用范圍廣泛

2、、生產(chǎn)中技術(shù)要求高、生產(chǎn)批量大的化學(xué)品。如三酸、兩堿、化肥、乙烯、苯及合高、生產(chǎn)批量大的化學(xué)品。如三酸、兩堿、化肥、乙烯、苯及合成樹脂、合成橡膠、合成纖維等。成樹脂、合成橡膠、合成纖維等。2 2、精細(xì)化工的特點(diǎn)、精細(xì)化工的特點(diǎn) 多品種，小批量多品種，小批量 大量采用復(fù)配技術(shù)大量采用復(fù)配技術(shù) 投資小、附加價(jià)值高、利潤大投資小、附加價(jià)值高、利潤大 技術(shù)密集度高、產(chǎn)品更新?lián)Q代快技術(shù)密集度高、產(chǎn)品更新?lián)Q代快 主體結(jié)構(gòu)主體結(jié)構(gòu)精細(xì)化學(xué)品精細(xì)化學(xué)品 取代基取代基3 3、精細(xì)有機(jī)合成的單元反應(yīng)、精細(xì)有機(jī)合成的單元反應(yīng)1) 精細(xì)化學(xué)品的主要取代基精細(xì)化學(xué)品的主要取代基 鹵素：鹵素：-Cl、-Br、-I、-F

3、含氮基團(tuán)：含氮基團(tuán)：-NO2、-NO、-NH2、-NHR、-NR1R2 -NHCO-、-NH2OH、-N2+X-、-N=N-、-NHNH2、 -CN 含硫基團(tuán)：含硫基團(tuán)：-SO3H、-SO2Cl、-SO2NH2、-SO2NHR 含氧基團(tuán)：含氧基團(tuán)：-OH、-OR、-OAc、-COH、-COR、 -COOH、-COOR、-COCl、-CONH2 烷基、酰基烷基、?；铣晒に嚶肪€的選擇依據(jù)合成工藝路線的選擇依據(jù) 路線短路線短 總收率最高總收率最高 易于工業(yè)化生產(chǎn)易于工業(yè)化生產(chǎn) 成本低，經(jīng)濟(jì)效益高成本低，經(jīng)濟(jì)效益高 原料易得原料易得 鹵化反應(yīng)定義鹵化反應(yīng)定義 氟化（氟化（fluoration） 氯化

4、（氯化（chloration） 溴化（溴化（bromation,bromination） 碘化（碘化（iodation）鹵化反應(yīng)的目的鹵化反應(yīng)的目的 賦予最終產(chǎn)品某些性能賦予最終產(chǎn)品某些性能(1)(1)色光色光NNNNNNNNCuNNNNNNNNCuCl13 15銅酞菁（酞菁藍(lán)）高氯代銅酞菁（酞菁綠）七氟菊酯（2）殺蟲、殺菌性CH3FFFFCH3H3CCOOCH2CCF3CCl（3）引入一個(gè)或多個(gè)鹵原子改進(jìn)性能-阻燃性Cl215,四 氯 化1,2 二 氯 乙 烷 溶 劑CCH3CH3HOOHClClClClCCH3CH3HOOHCCH3CH3HOOHBrBrBrBr（4 4）增加有機(jī)物分子的極

5、性，通過鹵素轉(zhuǎn)化其他取代基）增加有機(jī)物分子的極性，通過鹵素轉(zhuǎn)化其他取代基X(Cl) NH2,OH,F,OR,OAr 親核置換Cl+ 置換鹵化置換鹵化：親核反應(yīng)置換鹵化：親核反應(yīng)置換鹵化取代鹵化取代鹵化：親電取代：親電取代：芳環(huán)芳環(huán) 游離基取代：游離基取代：脂肪烴脂肪烴及及芳環(huán)側(cè)鏈芳環(huán)側(cè)鏈1.1.芳環(huán)上的取代鹵化反應(yīng)芳環(huán)上的取代鹵化反應(yīng)反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程+Cl2Cl+HClCl+H+Cl+HCl. .+慢快n以金屬鹵化物為催化劑：FeCl3,AlCl3,ZnCl2 Cl2 FeCl3 Cl+ FeCl4- Cl+FeCl4- 以以硫酸硫酸為催化劑為催化劑 以以碘碘為催化劑為催化劑H2SO4 H+

6、HSO4-H+ Cl2 Cl+ HClI2 Cl2 2IClICl I+ Cl-I+ Cl2 Cl+ ICl 以以次鹵酸次鹵酸為催化劑為催化劑Cl2 H2O HOCl H+ Cl-HOCl H+ H2+OCl慢H2+OCl Cl+ H2O快苯環(huán)上有吸電子取代基，反應(yīng)較難進(jìn)行，需要加入催化劑；苯環(huán)上有供電子取代基，反應(yīng)容易進(jìn)行，可以不用催化劑。催化劑的選擇催化劑的作用：鹵化速率、鹵原子進(jìn)入芳環(huán)的位置、 鄰對(duì)位鹵化產(chǎn)物的比例。苯的一氯化制氯苯 FeCl3苯的二氯化制二氯苯 Sb2S3,SbCl3, （三氯化銻）甲苯的氯化制對(duì)氯甲苯 復(fù)合催化劑對(duì)氯甲苯氯化制2,4-二氯甲苯 SbCl3、NaKL沸石

7、苯酚氯化催化制鄰氯苯酚 胺類堿性催化劑（收率93.5%） 對(duì)氯苯酚 AlCl3（二苯硫醚介質(zhì)） 2,4-二氯苯酚 Fe, ZMF-1反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及氯化深度反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及氯化深度k1k3k2 每摩爾純苯所消耗的氯氣的量（摩爾）叫做氯化深度。芳環(huán)取代氯化反應(yīng)的影響因素芳環(huán)取代氯化反應(yīng)的影響因素 原料純度原料純度 （1 1）水份：）水份：0.040.04 （2 2）氫氣含量：）氫氣含量：4 4 （3 3）噻吩：使催化劑中毒；腐蝕設(shè)備）噻吩：使催化劑中毒；腐蝕設(shè)備 （4 4）循環(huán)使用的苯（苯氯比）循環(huán)使用的苯（苯氯比4:14:1）中氯苯的影響）中氯苯的影響 混合作用混合作用 在連續(xù)反應(yīng)時(shí)，由于反應(yīng)器型式選

8、擇不當(dāng)、傳質(zhì)不均勻，使反應(yīng)生成的產(chǎn)物未能及時(shí)離開，又返回反應(yīng)區(qū)域促進(jìn)連串反應(yīng)的進(jìn)行，這種現(xiàn)象叫返混作用。圖 氯苯的生產(chǎn)工藝 反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)介質(zhì) 液態(tài)：無需溶劑液態(tài)：無需溶劑 固態(tài)：水固態(tài)：水 濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸等濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸等 有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑O2NNH2HCl+NaClOO2NNH2Cl05,H2O濃H2SO4,90100OOOOClClClClCl2,I2,催 化OHCOOHOHCOOHCl2,110乙 酸 或 氯 芐 介 質(zhì)Cl芳環(huán)取代氯化反應(yīng)實(shí)例芳環(huán)取代氯化反應(yīng)實(shí)例 氯苯的生產(chǎn)氯苯的生產(chǎn) （1 1）直接氯化法直接氯化法Cl2FeCl3Cl圖 沸騰氯化塔1-酸水排放口2-

9、苯及氯氣入口3-爐條4-填料鐵圈或廢鐵管5-鋼殼襯耐酸磚6-氯化液出口7-擋板8-氣體出口圖 氯苯生產(chǎn)工藝流程圖1-流量計(jì),2-氯化塔,3-液封器,4,5-冷凝器,6-酸苯分離器,7-冷卻器氯化重要實(shí)例（氯化重要實(shí)例（2,6-二氯苯酚）二氯苯酚） a 雙酚雙酚A的氯化脫烴基的氯化脫烴基合成路線：合成路線：HOHOCCH3CH3OHCOH3CCH3縮合氯化，Cl2,151,2-二氯乙烷溶劑HOCHCH3CH3OHClClClCl四氯雙酚A，阻燃劑COH3CCH3脫烴基HOClCl收率71.4%73%,成本低2雙酚A b環(huán)已酮氯化，熱解脫氯化氫環(huán)已酮氯化，熱解脫氯化氫 環(huán)已酮的氯化是羰基的環(huán)已酮的

10、氯化是羰基的氫的完全氯化，氯氫的完全氯化，氯化收率可達(dá)化收率可達(dá)99.5%，總收率可達(dá)，總收率可達(dá)95.8%；O氯化,Cl2,60以下氯苯溶劑，二甲基乙酰胺催化OClCl熱解，-2HCl吡啶酸，回流OHClCl2,6-二氯苯酚氯化重要實(shí)例（氯化重要實(shí)例（2,6-二氯苯酚）二氯苯酚） C 對(duì)叔丁基苯酚的氯化，脫叔丁基法對(duì)叔丁基苯酚的氯化，脫叔丁基法 此法原料易得，氯化收率此法原料易得，氯化收率98%，脫叔丁基，脫叔丁基收率收率91.5%，成本低。，成本低。OHC(CH3)3OHClClOHClClC(CH3)3脫叔丁基C6H5Cl,AlCl3 130氯化,Cl2CCl4,AlCl3氯化重要實(shí)例（

11、氯化重要實(shí)例（2,6-二氯苯酚）二氯苯酚）氯化重要實(shí)例氯化重要實(shí)例 2,6-二氯苯胺二氯苯胺 其是重要的醫(yī)藥中間體，純度要求其是重要的醫(yī)藥中間體，純度要求99.5%以上，因此不能用苯胺的直接氯以上，因此不能用苯胺的直接氯化法來制備；其合成路線較多，現(xiàn)已改化法來制備；其合成路線較多，現(xiàn)已改用用二苯脲的磺化二苯脲的磺化 優(yōu)點(diǎn)：原料低廉，收率高，生產(chǎn)成本低。優(yōu)點(diǎn)：原料低廉，收率高，生產(chǎn)成本低。 缺點(diǎn)：水蒸汽消耗量大，硫酸廢液多缺點(diǎn)：水蒸汽消耗量大，硫酸廢液多。氯化重要實(shí)例2,6-二氯苯胺二氯苯胺NH2HNNHCO鹽酸介質(zhì)H2NNH2COH2SO4 磺化濃H2SO4HNNHCOSO3HSO3H氯化，C

12、l2水介質(zhì)HNNHCOSO3HSO3HClClClCl水解，-CO2稀H2SO470120NH2SO3HClClNH2ClCl水解，-SO3H50%70%H2SO4140170二苯脲氯化重要實(shí)例氯化重要實(shí)例 較有前途的是環(huán)已酮的氯化、胺化、熱解脫氯較有前途的是環(huán)已酮的氯化、胺化、熱解脫氯化氫法化氫法： 總收率總收率71%、此法不產(chǎn)生、此法不產(chǎn)生H2SO4廢液。廢液。 例如：例如：OOCl2Cl299.5%NHCl2Cl282%NHClCl87%氯化，Cl2氨解，NH3甲苯，TiCl4 Cat 520熱解，-HCl氯苯，100,5h產(chǎn)量最大的實(shí)例是產(chǎn)量最大的實(shí)例是芳香族溴系阻燃劑芳香族溴系阻燃劑

13、，都是高熔，都是高熔點(diǎn)固體。點(diǎn)固體。 （1） 十溴二苯醚的制備十溴二苯醚的制備 純品含溴純品含溴83.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），熔點(diǎn)最高可達(dá)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），熔點(diǎn)最高可達(dá)306310在大多數(shù)溶劑中溶解度很小。在大多數(shù)溶劑中溶解度很小。O十溴化OBrBrBrBrBrBrBrBrBrBr 四溴雙酚四溴雙酚A的制備的制備 HOHOCCH3CH3OHCOH3CCH3縮合HOCHCH3CH3OHBrBrBrBr四溴化含水甲醇（乙醇），氯苯雙酚A2此溴化反應(yīng)是在含水甲醇、乙醇或氯苯介質(zhì)中，在常溫用溴素進(jìn)行的，溴化后可加入H2O2使副產(chǎn)的HBr氧化成溴，其溶劑可回收。 （3） 四溴苯酐的制備四溴苯酐的制備。 純品溴（質(zhì)

14、量分?jǐn)?shù)）純品溴（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）68.9，熔點(diǎn)，熔點(diǎn)279-280，不溶于水和脂烴，微溶烴類溶劑。不溶于水和脂烴，微溶烴類溶劑。 鄰苯二甲酸酐在發(fā)煙鄰苯二甲酸酐在發(fā)煙H2SO4中用溴溴化，用碘催化，中用溴溴化，用碘催化，副產(chǎn)的副產(chǎn)的HBr被發(fā)煙被發(fā)煙H2SO4氧化成溴，循環(huán)利用。氧化成溴，循環(huán)利用。CCOOOCCOOO四溴化碘CatBrBrBrBr鄰苯二甲酸酐碘化重要實(shí)例碘化重要實(shí)例 （1）2,6-二碘二碘-4-氰基苯酚的制備氰基苯酚的制備OHCN+ I2+ Cl2甲 醇溶 劑20 25OHCNII+2HCl對(duì) 氰 基苯 酚2,6-二 碘 -4-氰基 苯 酚 （2） 2-碘苯氧乙酸OCH2COOH+

15、I2+ H2O2甲醇溶劑2025OCH2COOHI+ 2H2O苯氧乙酸植物生長調(diào)節(jié)劑22在乙酸和CCl4溶劑中，在少量H2SO4中存在下用碘和H2O2碘化而得 碘化重要實(shí)例碘化重要實(shí)例 （3） 3-乙酰氨基乙酰氨基-2,4,6-三碘苯甲酸鈉三碘苯甲酸鈉（人（人體體X-射線造影用藥劑）藥名射線造影用藥劑）藥名“烏洛康鈉烏洛康鈉”NH2HClNH2HClI間氨基苯甲酸鹽酸鹽COOHIICOOHNHCOCH3IIICOONa3ICl;碘化 甲苯甲苯 苯苯 蒽醌蒽醌飽和烴類飽和烴類當(dāng)芳環(huán)上存在吸電子基：當(dāng)芳環(huán)上存在吸電子基：-NO2、-SO3H、-COOH時(shí)，磺化變難時(shí)，磺化變難當(dāng)存在供電子基當(dāng)存在供

16、電子基-Cl、-CH3、-OH、-NH2時(shí)，磺化反應(yīng)變易。時(shí)，磺化反應(yīng)變易?；腔磻?yīng)是磺化反應(yīng)是親電親電取代反應(yīng)取代反應(yīng)（1）取代基的影響）取代基的影響（2）空間效應(yīng)的影響）空間效應(yīng)的影響表表 一磺化異構(gòu)產(chǎn)物的比例（一磺化異構(gòu)產(chǎn)物的比例（2525，89.1%89.1%H2SO4) )R RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/po/p0.880.880.390.390.0570.0570 0R不同磺化劑對(duì)反應(yīng)的影響不同磺化劑對(duì)反應(yīng)的影響 產(chǎn)物與磺化劑的種類、濃度和反應(yīng)溫度有關(guān)。產(chǎn)物與磺化劑的種類、濃度和反應(yīng)溫度有關(guān)。6060+H2SO4SO3HSO3H160160+SO3HSO3HH

17、O3SSO3HSO3HSO3HSO3HH H2 2SOSO4 4SOSO3 3H H2 2SOSO4 41601601701708 80 0 多磺化產(chǎn)物的制備往往需要進(jìn)行多步磺化。多磺化產(chǎn)物的制備往往需要進(jìn)行多步磺化。SO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HHO3S6060H H2 2SOSO4 4SOSO3 3H H2 2SOSO4 435355555SOSO3 3H H2 2SOSO4 450509090SOSO3 3H H2 2SOSO4 4150150250250 磺化速率與硫酸中所含水濃度的平方成反比例，當(dāng)硫酸濃度降磺化速率與硫酸中所含水濃度的平方成反

18、比例，當(dāng)硫酸濃度降低一定值，磺化反應(yīng)停止，此時(shí)剩余的酸稱為低一定值，磺化反應(yīng)停止，此時(shí)剩余的酸稱為廢廢酸酸(w)(w)，習(xí)慣上把習(xí)慣上把這種廢酸折算成三氧化硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，稱為這種廢酸折算成三氧化硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，稱為“ ”值。值。不同物質(zhì)磺化不同物質(zhì)磺化 是不同的，如苯單磺化廢酸濃度是不同的，如苯單磺化廢酸濃度78.4% ( =64)單磺化的硫酸濃度單磺化的硫酸濃度(a)一定要大于廢酸濃度一定要大于廢酸濃度(w)aw根據(jù)磺化根據(jù)磺化 值，選定磺化劑值，選定磺化劑 =80 w98X=80（100-）a- a：磺化劑初始濃度，折算以：磺化劑初始濃度，折算以SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。每摩爾被

19、磺化物在單磺化時(shí)所需的磺化劑用量每摩爾被磺化物在單磺化時(shí)所需的磺化劑用量X X為：為：磺化劑初始濃度磺化劑初始濃度a降低磺化劑用量增大，降低磺化劑用量增大，當(dāng)當(dāng)a降到降到，磺化劑用量增到無窮大?；腔瘎┯昧吭龅綗o窮大?；腔磻?yīng)磺化反應(yīng): a磺化反應(yīng)磺化反應(yīng): a808098%981%98)(6 .818098%1001%100)(1008080%1001%100(4242424233aSOHSOHaSOHSOHaSOSO常用磺化劑的常用磺化劑的a值值98%酸只能磺化小于80的反應(yīng)！改變定位改變定位-汞、鈀、鉈和銠等在蒽醌磺化中的汞、鈀、鉈和銠等在蒽醌磺化中的 - -位定位作用。位定位作用。抑制副

20、反應(yīng)抑制副反應(yīng)-磺化反應(yīng)中加入無水硫酸鈉?；腔磻?yīng)中加入無水硫酸鈉。影響反應(yīng)速度：影響反應(yīng)速度：影響磺酸進(jìn)入的位置。影響磺酸進(jìn)入的位置。 避免磺化劑濃度局部過高使反應(yīng)混合均勻。避免磺化劑濃度局部過高使反應(yīng)混合均勻。避免發(fā)生局部過熱現(xiàn)象而導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，并有利于熱量導(dǎo)出。避免發(fā)生局部過熱現(xiàn)象而導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，并有利于熱量導(dǎo)出。 苯與濃硫酸在加熱下或與發(fā)煙硫酸作用，生成苯磺酸。苯與濃硫酸在加熱下或與發(fā)煙硫酸作用，生成苯磺酸。H2S2O770SO3HSO3HSO3H 若在較高溫度下反應(yīng)，則苯磺酸可進(jìn)一步生成苯二磺酸，且若在較高溫度下反應(yīng)，則苯磺酸可進(jìn)一步生成苯二磺酸，且主要生成間位產(chǎn)物。主要生成間位

21、產(chǎn)物。SO3H+濃H2SO480H2OH2SO4，3050SO3+SO3H 反應(yīng)可逆，生成的水使 變稀，磺化速度變慢，水解速度加快，故常用發(fā)煙硫酸進(jìn)行磺化，以減少可逆反應(yīng)的發(fā)生。H2SO4 烷基苯磺化產(chǎn)物是鄰位和對(duì)位取代物的混合物。烷基苯磺化產(chǎn)物是鄰位和對(duì)位取代物的混合物。萘的磺化時(shí)磺酸基進(jìn)入的位置和反應(yīng)溫度有關(guān)。SO3HSO3HH2SO4100%H2SO495%160CH3CH3CH3SO3HSO3H+ H2SO4鄰甲基苯磺酸對(duì)甲基苯磺酸反應(yīng)溫度不同025100產(chǎn)物比例不同43%32%13%53%62%79% 十二烷基苯磺酸鈉是合成洗滌劑工業(yè)中產(chǎn)量最大，用途最廣的陰十二烷基苯磺酸鈉是合成洗滌

22、劑工業(yè)中產(chǎn)量最大，用途最廣的陰離子表面活性劑離子表面活性劑 反應(yīng)原理反應(yīng)原理C12H25SO3空氣C12H25SO3H 該反應(yīng)屬于氣液非均相反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)速度很快，幾乎在瞬間完成，該反應(yīng)屬于氣液非均相反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)速度很快，幾乎在瞬間完成，且放出大量的熱，因此，工業(yè)上用干燥的空氣將三氧化硫稀釋至濃度且放出大量的熱，因此，工業(yè)上用干燥的空氣將三氧化硫稀釋至濃度為為4-7%。 磺化反應(yīng)器磺化反應(yīng)器 磺化工藝磺化工藝1、定義：向有機(jī)物分子碳原子上引入硝基，生成、定義：向有機(jī)物分子碳原子上引入硝基，生成C-NO2鍵的反應(yīng)叫做鍵的反應(yīng)叫做硝化。硝化。ArH HNO3 ArNO2 H2O2、硝化的目的、硝

23、化的目的 將硝基轉(zhuǎn)化為其它基團(tuán)（將硝基轉(zhuǎn)化為其它基團(tuán)（-NH2） 提高親核置換反應(yīng)活性提高親核置換反應(yīng)活性 滿足產(chǎn)品性能要求滿足產(chǎn)品性能要求一、一、硝化反應(yīng)概述硝化反應(yīng)概述 將硝基轉(zhuǎn)化為其它基團(tuán)將硝基轉(zhuǎn)化為其它基團(tuán)Na3AsO3Fe + NaOHZn + NaOH 提高親核置換反應(yīng)活性提高親核置換反應(yīng)活性Cl2NaOH+ONaNaClH2O+10% NaOH350-400,20-30MPaClNO22NaOH+ONaNO2NaClH2O+10% NaOH160,0.6MPaClNO2NO22NaOH+ONaNO2NO2NaClH2O+10% NaOH100,常壓常壓活性增強(qiáng)活性增強(qiáng) 撲熱息痛撲

24、熱息痛( (對(duì)乙酰氨基酚對(duì)乙酰氨基酚) )NO2OHNH2OHOHNHCOCH3ClNO2ClFeCl3Cl2混酸硝化混酸硝化水解水解還原還原乙酰化乙?；?滿足產(chǎn)品的性能要求滿足產(chǎn)品的性能要求NO2CH3NO3NO3O3NNO2NO2O2NCH3(CH3)3CCH3COCH3NO2O2NCH3(CH3)3CCH3NO2O2NCH3C(CH3)3OCH3二甲苯麝香葵子麝香酮麝香硝化甘油、硝化甘油、硝酸異山梨酯、硝酸異山梨酯、新戊四硝酸酯。新戊四硝酸酯。3、硝化劑、硝化劑硝化試劑：在硝化反應(yīng)中能提供硝基（硝化試劑：在硝化反應(yīng)中能提供硝基（-NO2）的化學(xué)物質(zhì)）的化學(xué)物質(zhì) 硝酸（硝酸（HNO3） 混

25、合酸：（混合酸：（HNO3-H2SO4-H2O） 硝酸與乙酸酐混合物（硝酸與乙酸酐混合物（HNO3-(CH3CO)2O） 有機(jī)硝酸酯（有機(jī)硝酸酯（C2H5CO-ONO2） 含氮氧化物（含氮氧化物（N2O5） 硝化劑主要是硝化劑主要是。由于被硝化物性質(zhì)和活潑性的不同，硝。由于被硝化物性質(zhì)和活潑性的不同，硝化劑常常不是單獨(dú)的硝酸，而是各種質(zhì)子酸，有機(jī)酸，酸酐及化劑常常不是單獨(dú)的硝酸，而是各種質(zhì)子酸，有機(jī)酸，酸酐及各種各種Lewis酸的混合物。酸的混合物。4 4、硝化反應(yīng)的特點(diǎn)、硝化反應(yīng)的特點(diǎn) 反應(yīng)不可逆反應(yīng)不可逆 反應(yīng)速度快，無需高溫反應(yīng)速度快，無需高溫 放熱量大，需要及時(shí)移除反應(yīng)熱放熱量大，需要

26、及時(shí)移除反應(yīng)熱 多數(shù)為非均相反應(yīng)，需要加強(qiáng)傳質(zhì)多數(shù)為非均相反應(yīng)，需要加強(qiáng)傳質(zhì)二、硝化反應(yīng)基本原理二、硝化反應(yīng)基本原理+ NO2+HNO2NO2-H+慢NO2+ HNO3H2SO450oC, 98%NO2+ H2O 芳環(huán)上的硝化反應(yīng)是典型的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的硝化反應(yīng)是典型的親電取代反應(yīng) 一般認(rèn)為硝化劑是以一般認(rèn)為硝化劑是以NO2+(硝酰正離子硝酰正離子)形式參與反應(yīng)的。形式參與反應(yīng)的。硝硝 酸酸要產(chǎn)生高濃要產(chǎn)生高濃度度NO2+,減減少水量少水量 硝酸主要使用活性較高的酚、酚醚、芳胺及稠環(huán)芳烴的硝化。硝酸主要使用活性較高的酚、酚醚、芳胺及稠環(huán)芳烴的硝化。 硝化反應(yīng)速度不斷下降，氧化反應(yīng)顯著增強(qiáng)。

27、（硝酸濃度減小）硝化反應(yīng)速度不斷下降，氧化反應(yīng)顯著增強(qiáng)。（硝酸濃度減?。?濃硝酸、濃硝酸、發(fā)煙硝酸發(fā)煙硝酸主要以分子狀態(tài)存在，僅有少部分硝酸經(jīng)分子主要以分子狀態(tài)存在，僅有少部分硝酸經(jīng)分子間質(zhì)子的轉(zhuǎn)移而離解成間質(zhì)子的轉(zhuǎn)移而離解成NO2+，硝化能力不強(qiáng)。，硝化能力不強(qiáng)。(3%)HNO3+HNO3H2NO3+NO3-H2NO3+OH2+NO2+混酸（混酸（H2SO4-HNO3-H2O）H2SO4+HNO3HSO4-+H2NO3+H2SO4+H2NO3+H3O+NO2+HSO4- 混酸中硫酸的加入可以大大提高硝酸的硝化能力。混酸中硫酸的加入可以大大提高硝酸的硝化能力。 質(zhì)子酸質(zhì)子酸 混酸中硫酸增大，有

28、利于混酸中硫酸增大，有利于NONO2 2+ +離解，提高硝化能力，減少氧化作用。離解，提高硝化能力，減少氧化作用。 混酸中混酸中HNO3%510152040608090100HNO3轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化NO2+轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率/%1001008062.528.816.79.85.91.0D.V.S.廢酸中水的質(zhì)量廢酸中水的質(zhì)量廢酸中硫酸的質(zhì)量廢酸中硫酸的質(zhì)量混酸中硫酸的質(zhì)量混酸中硫酸的質(zhì)量混酸中水的質(zhì)量反應(yīng)生成水的質(zhì)量混酸中水的質(zhì)量反應(yīng)生成水的質(zhì)量G(H2SO4)100G(H2SO4)G(HNO3)2G(HNO3)/7 硫酸脫水值（硫酸脫水值（D.V.S. ）：硝化終了時(shí)廢酸中硫酸和水的質(zhì)量比）：硝化終了時(shí)廢

29、酸中硫酸和水的質(zhì)量比 混酸的硝化能力混酸的硝化能力廢酸計(jì)算含量（廢酸計(jì)算含量（F.N.A. ）：）： 硝化終了時(shí)硝化終了時(shí)廢酸中硫酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)廢酸中硫酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)叫做廢酸計(jì)算含量叫做廢酸計(jì)算含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），也叫做硝化活性因數(shù)。（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），也叫做硝化活性因數(shù)。F.N.A.廢酸的總質(zhì)量廢酸的總質(zhì)量廢酸中硫酸的質(zhì)量廢酸中硫酸的質(zhì)量100G(H2SO4)1005G(HNO3)/7100 硝酸與乙酸酐的混合硝化劑硝酸與乙酸酐的混合硝化劑 這是僅次于硝酸和混酸的常用的重要硝化劑。這是僅次于硝酸和混酸的常用的重要硝化劑。 特點(diǎn)：反應(yīng)較溫和，使用于被氧化和易被混和酸所分解的硝化特點(diǎn)：反應(yīng)較溫和，使用于

30、被氧化和易被混和酸所分解的硝化反應(yīng)。反應(yīng)。 反應(yīng)機(jī)理：以反應(yīng)機(jī)理：以NO2+為主，使用于芳烴、雜環(huán)化合物、不飽和烴、為主，使用于芳烴、雜環(huán)化合物、不飽和烴、胺、醇、以及肟等的硝化。胺、醇、以及肟等的硝化。 其它的硝化劑有：有機(jī)硝酸酯、氮的氧化物（其它的硝化劑有：有機(jī)硝酸酯、氮的氧化物（N2O5為重為重要）、硝酸鹽和硫酸混和溶液。要）、硝酸鹽和硫酸混和溶液。三、硝化反應(yīng)的影響因素三、硝化反應(yīng)的影響因素被硝化物的性質(zhì)被硝化物的性質(zhì)硝化劑硝化劑反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)介質(zhì)溫度溫度攪拌攪拌相比和硝酸比相比和硝酸比加料方式加料方式硝化副反應(yīng)硝化副反應(yīng)u被硝化物的性質(zhì)被硝化物的性質(zhì) 苯系苯系R表表 取代基取代基(R)

31、對(duì)硝化反應(yīng)速度的影響對(duì)硝化反應(yīng)速度的影響ROHOCH3HCNNO2N+(CH3)3v v相對(duì)相對(duì)1000100024.524.51 11010-4-41010-5-5-7-71010-7-7親電取代，苯環(huán)電荷親電取代，苯環(huán)電荷密度大，反應(yīng)速度快密度大，反應(yīng)速度快+ HNO3H2SO450oC, 98%NO2+ H2ONO2+ HNO3H2SO4100oCNO2NO2+ H2O+ HNO330oCCH3NO2+ H2OCH3CH3NO2+HNO3/H2SO450oCCH3NO2O2NCH3NO2NO2+HNO3/H2SO4100oCCH3NO2O2NNO22,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯硝化劑硝

32、化劑o,%m,%p,%o/p80HNO340.7059.30.6990HNO323.5076.50.31HNO3- H2SO419.42.178.50.25HNO3- (CH3CO)2O67.82.529.72.28NHCOCH3NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2硝化硝化+ 對(duì)硝化產(chǎn)物異構(gòu)體比例的影響對(duì)硝化產(chǎn)物異構(gòu)體比例的影響u硝化劑對(duì)消化反應(yīng)影響硝化劑對(duì)消化反應(yīng)影響 消化劑消化能力取決離解形成消化劑消化能力取決離解形成NO2+的難易程度的難易程度 硝酸乙酯硝酸乙酯 硝酸硝酸 硝酸硝酸-醋酐醋酐 五氧化氮五氧化氮 氯硝酰氯硝酰 硝酸硝酸-硫酸硫酸 硝酰硼氟酸硝酰硼氟酸 特殊硝化劑特殊硝化

33、劑（1）HNO3-H2SO4(H3PO4):增加增加p-位異構(gòu)體收率。位異構(gòu)體收率。（2）NaNO3(KNO3)-H2SO4:可良好控制硝化劑量，減少水可良好控制硝化劑量，減少水的積累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。的積累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。（3）HNO3-(CH3CO)2O:無氧化性，與酚醚或無氧化性，與酚醚或N-酰芳胺反應(yīng)，酰芳胺反應(yīng)，可提高可提高o/p。（4）RONO2：堿性條件的硝化劑。：堿性條件的硝化劑。u反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)介質(zhì)SO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HNO2NO2硝化濃硫酸硝化煙酸1,5-萘二磺酸1-硝基萘-4,8-二磺酸2-硝基萘-4,8-二磺酸表表 反應(yīng)

34、介質(zhì)對(duì)硝化產(chǎn)物異構(gòu)體比例的影響反應(yīng)介質(zhì)對(duì)硝化產(chǎn)物異構(gòu)體比例的影響被硝化物被硝化物硝化劑硝化劑- -介質(zhì)介質(zhì)溫度溫度,o,%o,%m,%m,%p,%p,%o/po/p苯甲醚苯甲醚HNO3-H2SO4454531312 267670.460.46HNO3(d d. 1.42)454540402 258580.690.6925%HNO3-CH3COOH656544442 254540.800.80O2NBF4環(huán)丁砜環(huán)丁砜69690 031312.232.23HNO3-(CH3CO)2O101071711 128282.542.54芐甲醚芐甲醚HNO3-H2SO425252929181853530.5

35、50.55HNO3-(CH3CO)2O252551517 742421.211.21苯乙基甲醚苯乙基甲醚HNO3-H2SO4252532329 959590.540.54HNO3-(CH3CO)2O252562624 434341.821.82甲苯甲苯HNO3(d d. 1.47)303057573 340401.431.43HNO3-(CH3CO)2O252556563 341411.371.37u溫度溫度 反應(yīng)溫度升高，硝化反應(yīng)速度加快。反應(yīng)溫度升高，硝化反應(yīng)速度加快。硝化產(chǎn)物硝化產(chǎn)物k k2525k k3535k k3535/ /k k25250.180.180.470.472.612.

36、610.390.391.231.233.153.15ClNO2NO2Cl 反應(yīng)溫度升高，硝酸分解和氧化副反應(yīng)速度加快。反應(yīng)溫度升高，硝酸分解和氧化副反應(yīng)速度加快。 反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)選擇性下降。反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)選擇性下降。溫度，溫度，o,%o,%m,%m,%p,%p,%303057.257.23.53.539.339.3606057.657.67.17.135.335.3容易進(jìn)行的硝化反應(yīng)：容易進(jìn)行的硝化反應(yīng)：1090較難進(jìn)行的硝化反應(yīng)：較難進(jìn)行的硝化反應(yīng)：30130u攪拌攪拌 促進(jìn)傳熱：及時(shí)移除反應(yīng)熱促進(jìn)傳熱：及時(shí)移除反應(yīng)熱 促進(jìn)傳質(zhì)：增加反應(yīng)界面，加快反應(yīng)速度促進(jìn)傳質(zhì)：增加反應(yīng)界面，加快

37、反應(yīng)速度在硝化反應(yīng)中停止攪拌或?qū)е聰嚢枋г谙趸磻?yīng)中停止攪拌或?qū)е聰嚢枋r(shí)，大量活潑的硝化劑在酸相中積效時(shí)，大量活潑的硝化劑在酸相中積累，一旦攪拌再次開動(dòng)，就會(huì)突然發(fā)累，一旦攪拌再次開動(dòng)，就會(huì)突然發(fā)生激烈反應(yīng)，在瞬間放出大量的熱，生激烈反應(yīng)，在瞬間放出大量的熱，使溫度失去控制，而導(dǎo)致發(fā)生事故。使溫度失去控制，而導(dǎo)致發(fā)生事故。u相比和硝酸比相比和硝酸比 相比相比 混酸與被硝化物的混酸與被硝化物的質(zhì)量比質(zhì)量比叫做叫做相比相比，也叫酸油比。，也叫酸油比。提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散；提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散； 增加反應(yīng)界面，加快反應(yīng)；增加反應(yīng)界面，加快反應(yīng)； 控制反應(yīng)溫度，使反

38、應(yīng)平穩(wěn)?？刂品磻?yīng)溫度，使反應(yīng)平穩(wěn)。 硝酸比（硝酸比（）硝酸與被硝化物的硝酸與被硝化物的摩爾比摩爾比叫做叫做硝酸比硝酸比。容易進(jìn)行的硝化反應(yīng)：過量容易進(jìn)行的硝化反應(yīng)：過量15較難進(jìn)行的硝化反應(yīng)：過量較難進(jìn)行的硝化反應(yīng)：過量1020硝化生產(chǎn)方式硝化生產(chǎn)方式間歇過程：間歇過程：連續(xù)過程：連續(xù)過程：設(shè)備小、效率高、便于自動(dòng)化，適于大規(guī)模生產(chǎn)；設(shè)備小、效率高、便于自動(dòng)化，適于大規(guī)模生產(chǎn)；靈活性和適應(yīng)性強(qiáng)、使用小批量、多品種生產(chǎn)；靈活性和適應(yīng)性強(qiáng)、使用小批量、多品種生產(chǎn)；硝化加料順序硝化加料順序并加法并加法 ：將被硝化物和混酸按一定比例同時(shí)流入反應(yīng)鍋中的方法，這種：將被硝化物和混酸按一定比例同時(shí)流入反應(yīng)鍋

39、中的方法，這種加料方式常用在連續(xù)硝化中。加料方式常用在連續(xù)硝化中。 正加法正加法 ：將混酸逐漸加入到被硝化物中的方法，這種方式常用于被硝化：將混酸逐漸加入到被硝化物中的方法，這種方式常用于被硝化物容易硝化的過程。物容易硝化的過程。 反加法反加法 ：將被硝化物逐漸加到混酸中的方法，這種加料方式適于制備：將被硝化物逐漸加到混酸中的方法，這種加料方式適于制備多硝基化合物，或被硝化物難于硝化的過程。多硝基化合物，或被硝化物難于硝化的過程。u加料方式加料方式u硝化副反應(yīng)硝化副反應(yīng) 硝酸分解硝酸分解 氧化：生成硝基酚類氧化：生成硝基酚類 多硝化多硝化 形成黑色絡(luò)合物形成黑色絡(luò)合物（C6H5CH32ONOS

40、O3H3H2SO3）四、典型硝化反應(yīng)四、典型硝化反應(yīng) 苯與混酸的混合物于苯與混酸的混合物于50-60反應(yīng)，生成硝基苯。反應(yīng)，生成硝基苯。+HNO3H2SO4濃50-60NO2+ H2O 硝基苯不容易繼續(xù)硝化，要在更高的溫度或用硝化能力更強(qiáng)的硝化硝基苯不容易繼續(xù)硝化，要在更高的溫度或用硝化能力更強(qiáng)的硝化劑才能發(fā)生反應(yīng)，且主要生成間二硝基苯。劑才能發(fā)生反應(yīng)，且主要生成間二硝基苯。+HNO3H2SO495NO2+ H2O(發(fā)煙)發(fā)煙NO2NO2 烷基苯較苯容易發(fā)生硝化反應(yīng)，在混酸作用下，得到鄰位和對(duì)位烷基苯較苯容易發(fā)生硝化反應(yīng)，在混酸作用下，得到鄰位和對(duì)位硝基苯。硝基苯。+HNO3H2SO4NO2+

41、 NO2CH3濃CH3CH3 萘的硝化較苯容易進(jìn)行，萘用混酸硝化時(shí)，在常溫下即可進(jìn)行，且萘的硝化較苯容易進(jìn)行，萘用混酸硝化時(shí)，在常溫下即可進(jìn)行，且主要生成是主要生成是 -硝基萘。硝基萘。+HNO3H2SO430-60NO2濃 酚很容易硝化，與稀硝酸在室溫下作用，即生成鄰硝基苯酚和對(duì)酚很容易硝化，與稀硝酸在室溫下作用，即生成鄰硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚的混合物。如用濃硝酸硝化，則生成硝基苯酚的混合物。如用濃硝酸硝化，則生成2，4-二硝基苯酚和二硝基苯酚和2，4，6-三硝基苯酚。三硝基苯酚。HNO3NO2+ NO2OHOH稀OHHNO3NO2+ O2NNO2OH濃OHNO2NO2OH三、芳烴的硝化三、芳

42、烴的硝化 硝化反應(yīng)操作過程硝化反應(yīng)操作過程間歇過程：間歇過程：連續(xù)過程：連續(xù)過程：設(shè)備小、效率高、便于自動(dòng)化，適于大規(guī)模生產(chǎn)；設(shè)備小、效率高、便于自動(dòng)化，適于大規(guī)模生產(chǎn)；靈活性和適應(yīng)性強(qiáng)、使用小批量、多品種生產(chǎn)；靈活性和適應(yīng)性強(qiáng)、使用小批量、多品種生產(chǎn)；1 1、硝化反應(yīng)操作過程硝化反應(yīng)操作過程 混酸配置混酸配置四、硝基苯的生產(chǎn)四、硝基苯的生產(chǎn) 硝基苯是最典型的硝化產(chǎn)品，其主要用途是制取苯胺和聚氨酯硝基苯是最典型的硝化產(chǎn)品，其主要用途是制取苯胺和聚氨酯泡沫塑料，此外，它還是一種重要的有機(jī)中間體及工業(yè)溶劑。泡沫塑料，此外，它還是一種重要的有機(jī)中間體及工業(yè)溶劑。+HNO3濃H2SO45060 CNO

43、2+OH2硝化反應(yīng)器反應(yīng)原理 環(huán)形殼體約束了流體的流向，接近平推流，減少返混； 換熱器設(shè)置在環(huán)形殼體的另一側(cè)，設(shè)置充裕的換熱面積； 勻流折板，使進(jìn)入換熱器的物料均勻分流； 四層推進(jìn)式攪拌器，物料混合均勻。 硝化工藝硝化工藝 定義：醇或酚與含氧酸類作用形成酯和水的過程，即醇或定義：醇或酚與含氧酸類作用形成酯和水的過程，即醇或酚分子中的羥基的氧原子上引入酚分子中的羥基的氧原子上引入?；；倪^程。的過程。?；噭呼人?；酰鹵；酯；酸酐；酰胺?；噭呼人幔货｛u；酯；酸酐；酰胺NHROCORORXOHZHZCOORRCOZROHR;: 一、酯化概述一、酯化概述 ?；；傅氖菑暮醯臒o機(jī)酸和有機(jī)酸的

44、分子中除去一指的是從含氧的無機(jī)酸和有機(jī)酸的分子中除去一個(gè)或幾個(gè)羥基后剩余的基團(tuán)。個(gè)或幾個(gè)羥基后剩余的基團(tuán)。 羧酸羧酸 RCOOH, HCOOH, CH3COOH, HOOCCOOH酸酐：酸酐： OCH3CCH3COOCCOOOCO2( (碳酸酐碳酸酐) )CO( (甲酸酐甲酸酐) ) 酰氯酰氯CH3-C-ClC-ClH3CSO2ClCl-C-ClNNNClClClOOO, ,u常用?；瘎┏Ｓ悯；瘎?羧酸酯羧酸酯 ClCH2COOC2H5, CH3COCH2COOC2H5 酰胺酰胺 其他：如雙乙烯酮、二硫化碳其他：如雙乙烯酮、二硫化碳C NH2H2NOC NHOCH3CH3，CH2=CH-CH2

45、OC=O，CS2 不同類型酰化試劑的活性不同類型?；噭┑幕钚訰-COHR-CO-C-RR-CClOOOO1+ 2+ 仲仲醇醇叔醇。叔醇。 COOHRCOORROCOROHR 2 )(1) 特點(diǎn)：特點(diǎn)：(2)(2)應(yīng)用應(yīng)用適用于較難反應(yīng)的酚類化合物及空間阻礙較大的醇的直接酯化：適用于較難反應(yīng)的酚類化合物及空間阻礙較大的醇的直接酯化： ROH +(RCO)ROH +(RCO)2 2O RCOOR+ RCOOHO RCOOR+ RCOOHOCH3NHCOCH3N(C2H4OH)2COCH3CH3COOOCH3NHCOCH3N(C2H4OCCH3)2O2CH3COOHCOOHOH(CH3CO)2OC

46、OOHOCCH3OCH3COOH乙酰水楊酸（即阿司匹林）的合成：乙酰水楊酸（即阿司匹林）的合成： 分散染料中間體的合成：分散染料中間體的合成： 二元酸酐與醇共熱反應(yīng)二元酸酐與醇共熱反應(yīng)工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)的各種型號(hào)的增塑劑鄰苯二丁酯（工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)的各種型號(hào)的增塑劑鄰苯二丁酯（DBP）及二辛）及二辛酯（酯（DOP）就是以苯酐和過量醇在硫酸催化下進(jìn)行酯化而得的。）就是以苯酐和過量醇在硫酸催化下進(jìn)行酯化而得的。 苯酐苯酐辛醇辛醇OCH3CCH3COOCCOOO3 3、酰氯法、酰氯法 酰氯的酯化能力比相應(yīng)的酸酐強(qiáng)，用它作酯化劑，酯化反應(yīng)極易酰氯的酯化能力比相應(yīng)的酸酐強(qiáng)，用它作酯化劑，酯化反應(yīng)極易進(jìn)行；

47、對(duì)于一些空間位阻較大的叔醇，也能順利完成酯化反應(yīng)。進(jìn)行；對(duì)于一些空間位阻較大的叔醇，也能順利完成酯化反應(yīng)。 是一個(gè)不可逆反應(yīng)。是一個(gè)不可逆反應(yīng)。 反應(yīng)中釋放出氯化氫反應(yīng)中釋放出氯化氫 ，易產(chǎn)生多種副反應(yīng)（如氯化、脫水和異，易產(chǎn)生多種副反應(yīng)（如氯化、脫水和異構(gòu)化等）構(gòu)化等）HXCOORRCOXROHR 常采用吡啶、三乙胺、等有機(jī)堿或碳酸鈉無機(jī)弱堿中和常采用吡啶、三乙胺、等有機(jī)堿或碳酸鈉無機(jī)弱堿中和HCl。防止酰氯分解，一般均采用分批加堿以及低溫反應(yīng)的方法。防止酰氯分解，一般均采用分批加堿以及低溫反應(yīng)的方法。RCOClNNCOR ClROH/RCOOR/NHCl4 4、酯交換法、酯交換法 定義：定

48、義：酯交換，是指在反應(yīng)過程中原料酯與另一種參加反應(yīng)的反酯交換，是指在反應(yīng)過程中原料酯與另一種參加反應(yīng)的反應(yīng)劑間發(fā)生了烷氧基或烷基的交換，從而生成新的酯的反應(yīng)。應(yīng)劑間發(fā)生了烷氧基或烷基的交換，從而生成新的酯的反應(yīng)。應(yīng)用場合：應(yīng)用場合：當(dāng)用酸對(duì)醇進(jìn)行直接酯化不易取得良好效果時(shí)，常常當(dāng)用酸對(duì)醇進(jìn)行直接酯化不易取得良好效果時(shí)，常常要用酯交換法。要用酯交換法。反應(yīng)方式：反應(yīng)方式：酯交換除原料酯外，參與反應(yīng)的另一反應(yīng)劑可能是醇、酯交換除原料酯外，參與反應(yīng)的另一反應(yīng)劑可能是醇、酸或另一種酯。酸或另一種酯。 即，三種方式：即，三種方式：1 1、酯醇交換法，即醇解法或醇交換法、酯醇交換法，即醇解法或醇交換法 2

49、 2、酯酸交換法，即酸解法或酸交換法、酯酸交換法，即酸解法或酸交換法 3 3、酯酯交換法，即醇酸互換、酯酯交換法，即醇酸互換 R/RCOOROHROOR/C/ROH/RCOOR/RCOHORCOOH/RCO/OR/RCOOR/RCORCO/RCO/OR/OR/OR/5 5、腈的醇解、腈的醇解在硫酸或氯化氫作用下腈與醇共熱可直接成為酯：在硫酸或氯化氫作用下腈與醇共熱可直接成為酯： RCNR OHH2O/RCOOR/NH3本法的優(yōu)點(diǎn)在于腈可直接轉(zhuǎn)變?yōu)轷ィ槐叵戎瞥婶人?。本法的?yōu)點(diǎn)在于腈可直接轉(zhuǎn)變?yōu)轷ィ槐叵戎瞥婶人?。例如，工業(yè)上大量生成的甲基丙烯酸甲酯就是應(yīng)用此法。例如，工業(yè)上大量生成的甲基丙烯酸

50、甲酯就是應(yīng)用此法。合成過程分為二步：合成過程分為二步：（80%80%產(chǎn)量用該方法）產(chǎn)量用該方法）(CH3)2C(OH)CNH2SO4100CH2CONH2CH3CH2SO4CH2CONH2CH3CH2SO4CH3OH90CH2CH3CCOOCH3NH4HSO4丙酮氰醇甲基丙烯酰胺硫酸鹽四、反應(yīng)實(shí)例四、反應(yīng)實(shí)例鄰苯二甲酸二辛酯的合成（鄰苯二甲酸二辛酯的合成（DOP）-增塑劑增塑劑C8H17OHCOOC8H17COOC8H17 增加塑料的可塑劑，改善在成型加工時(shí)樹脂的流動(dòng)性，并使制品增加塑料的可塑劑，改善在成型加工時(shí)樹脂的流動(dòng)性，并使制品具有柔韌性的有機(jī)物質(zhì)。具有柔韌性的有機(jī)物質(zhì)。 增塑劑首先要與

51、樹脂具有良好的相容性，相容性越好，其增塑效增塑劑首先要與樹脂具有良好的相容性，相容性越好，其增塑效果也越好。果也越好。 添加增塑劑可降低塑料的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，使硬而剛性的塑料變得添加增塑劑可降低塑料的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，使硬而剛性的塑料變得軟且柔韌。軟且柔韌。 一般還要求增塑劑無色、無毒、無臭、耐光、耐熱、耐寒、揮發(fā)一般還要求增塑劑無色、無毒、無臭、耐光、耐熱、耐寒、揮發(fā)性和遷移性小，不燃且化學(xué)穩(wěn)定性好，廉價(jià)易得。實(shí)際上，一種性和遷移性小，不燃且化學(xué)穩(wěn)定性好，廉價(jià)易得。實(shí)際上，一種增塑劑不可能滿足以上的所有要求。增塑劑不可能滿足以上的所有要求。 1.還原反應(yīng)還原反應(yīng)廣義而言，在還原劑的參與下，能使某原

52、子得到廣義而言，在還原劑的參與下，能使某原子得到電子或電子云密度增加的反應(yīng)。電子或電子云密度增加的反應(yīng)。狹義而言，在有機(jī)分子中增加氫或減少氧的反應(yīng)，狹義而言，在有機(jī)分子中增加氫或減少氧的反應(yīng)，或者兼而有之的反應(yīng)。或者兼而有之的反應(yīng)。（注：氫化是還原的一種重要形式）（注：氫化是還原的一種重要形式）（1）有機(jī)分子中增加氫）有機(jī)分子中增加氫 （2）有機(jī)分子中減少氧）有機(jī)分子中減少氧PhN=NPhPhNH NHPh氫化偶氮苯氫化偶氮苯PhOHPhHPh N=N PhOCHCPhPhOHOCHCH PhPhPh N=N Ph（3）有機(jī)分子中氧原子減少，同時(shí)氫原子增加）有機(jī)分子中氧原子減少，同時(shí)氫原子增加

53、 NO2PhNHOHPhNH2PhCOOHPhCH2OHPhSO2ClPhSHPh3.還原方法還原方法按還原劑不同和操作方法不同，還原方法可分為：按還原劑不同和操作方法不同，還原方法可分為：（1）催化氫化法（）催化氫化法（Catalytic Hydrogenation）在催化劑存在下，有機(jī)化合物與氫發(fā)生的還原反在催化劑存在下，有機(jī)化合物與氫發(fā)生的還原反應(yīng)。應(yīng)。（2）化學(xué)還原法（）化學(xué)還原法（Chemical Teduction）使用化學(xué)物質(zhì)作為還原劑的還原方法。使用化學(xué)物質(zhì)作為還原劑的還原方法。 無機(jī)還原劑：無機(jī)還原劑：活潑金屬及其合金活潑金屬及其合金Fe/HCl Zn/HOAc Na/ROH

54、 Zn-Hg/HCl Na-Hg/EtOH低價(jià)元素的化合物低價(jià)元素的化合物Na2S Na2Sx FeCl2 SnCl2 Na2S2O4金屬氫化物金屬氫化物NaBH4 KBH4 LiAlH4 LiBH4 有機(jī)還原劑：有機(jī)還原劑：烷基鋁（異丙醇鋁、叔丁醇鋁），烷基鋁（異丙醇鋁、叔丁醇鋁），HCHO，葡萄糖，葡萄糖（3）電解還原法）電解還原法有機(jī)化合物從電解槽的陰極上獲得電子而有機(jī)化合物從電解槽的陰極上獲得電子而完成的還原反應(yīng)。完成的還原反應(yīng)。 CHCNCH2電解電解2NC(CH2)4CN1. 氫化和氫解氫化和氫解氫化：氫化： 鍵斷裂與氫加成形成飽和鍵。鍵斷裂與氫加成形成飽和鍵。氫解：反應(yīng)物分子中氫

55、解：反應(yīng)物分子中 鍵斷裂與氫結(jié)合，產(chǎn)物分鍵斷裂與氫結(jié)合，產(chǎn)物分解成兩部分氫化物解成兩部分氫化物例：氫化例：氫化 COCH2OHCH3CHOH2,Ni25，110atm25，110atmCH3CH2OHCH3C CH3OCH3CHCH3OHCCCCCHCHCHCOOHCH2H2 , Ni130170130170CH3CH2COOHCHPhCH2,Pd-CaSO4喹啉喹啉CH2PhCCH3175,10MPa175,10MPaH2 , Raney NiCH3例如：氫解例如：氫解PhCH2OEtH2 , NiPhMeEtOH+COCl二甲苯喹啉二甲苯喹啉150150175,12MPa175,12MPa

56、H2,Pd-BaSO4CHO+HClOCH2OHH2, CuCr2O4300,2240MPa300,2240MPaHOCH2-(CH2)3-CH2OH2.催化氫化（反應(yīng)體系）催化氫化（反應(yīng)體系） 均 相 催 化 氫 化 （均 相 催 化 氫 化 （ H o m o g e n e o u s Hydrogenation），亦稱為均相絡(luò)合催化，催），亦稱為均相絡(luò)合催化，催化劑溶于反應(yīng)介質(zhì)中化劑溶于反應(yīng)介質(zhì)中非均相催化氫化（非均相催化氫化（Heterogeneous Hydrogenation），亦稱為多相催化氫化，催），亦稱為多相催化氫化，催化劑自成一相?；瘎┳猿梢幌唷?.催化氫化（工藝）催化氫

57、化（工藝）液相氫化：氫化在液相介質(zhì)中進(jìn)行，是氣液液相氫化：氫化在液相介質(zhì)中進(jìn)行，是氣液固多相反應(yīng)。固多相反應(yīng)。氣相氫化：氫化在氣態(tài)下進(jìn)行，是氣固相反氣相氫化：氫化在氣態(tài)下進(jìn)行，是氣固相反應(yīng)。應(yīng)。 4.催化氫化的特點(diǎn)催化氫化的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)易控制，產(chǎn)品純度高，三廢少。優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)易控制，產(chǎn)品純度高，三廢少。缺點(diǎn)：加壓設(shè)備來完成反應(yīng)，安全措施要求嚴(yán)格，缺點(diǎn)：加壓設(shè)備來完成反應(yīng)，安全措施要求嚴(yán)格，反應(yīng)需使用催化劑。反應(yīng)需使用催化劑。 n 液相催化氫化液相催化氫化 1.催化氫化的基本過程催化氫化的基本過程反應(yīng)物分子向催化劑表面的擴(kuò)散；反應(yīng)物分子向催化劑表面的擴(kuò)散；反應(yīng)物分子在催化劑表面吸附（物理和化學(xué)吸

58、反應(yīng)物分子在催化劑表面吸附（物理和化學(xué)吸附），形成活化絡(luò)合物；附），形成活化絡(luò)合物；絡(luò)合物在催化劑表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；絡(luò)合物在催化劑表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；產(chǎn)物分子由催化劑表面解吸；產(chǎn)物分子由催化劑表面解吸；產(chǎn)物分子由催化劑表面向介質(zhì)擴(kuò)散，離開催化產(chǎn)物分子由催化劑表面向介質(zhì)擴(kuò)散，離開催化劑表面。劑表面。 擴(kuò)散擴(kuò)散-吸附吸附-反應(yīng)反應(yīng)-解吸解吸-擴(kuò)散擴(kuò)散2.催化劑催化劑（1）按金屬性質(zhì)分類）按金屬性質(zhì)分類貴金屬：鉑貴金屬：鉑(Pt)、鈀、鈀(Pd)、銠、銠(Rh)、銥、銥(Ir)、鋨、鋨(Os)、釕、釕(Ru)一般金屬：一般金屬：Ni、Cu （2）按催化劑的制法分類）按催化劑的制法分類3.催化劑的評(píng)價(jià)催

59、化劑的評(píng)價(jià)主要指標(biāo)主要指標(biāo)催化活性催化活性選擇性選擇性穩(wěn)定性穩(wěn)定性 ：指催化劑在使用條件下，保持：指催化劑在使用條件下，保持活性和選擇性的能力，主要指對(duì)毒物的穩(wěn)活性和選擇性的能力，主要指對(duì)毒物的穩(wěn)定性。定性。4.骨架型催化劑骨架型催化劑主要有骨架鎳、骨架銅、骨架鈷主要有骨架鎳、骨架銅、骨架鈷骨架鎳：骨架鎳：又稱為又稱為Raney鎳，由鎳，由Al-Ni合金作為原料，合金作為原料，用溶解的方法（常用用溶解的方法（常用NaOH溶液）除去其中不需要溶液）除去其中不需要的組分（的組分（Al）,形成具有高度孔隙結(jié)構(gòu)的骨架，故形成具有高度孔隙結(jié)構(gòu)的骨架，故稱為骨架型催化劑。稱為骨架型催化劑。一般：一般：Ni

60、：3050% CNaOH：2030% Al的溶出過程稱為合金的的溶出過程稱為合金的“消化消化”。+Ni Al2NaOH2H2O2Ni3H22NaAlO2+骨架鎳的性質(zhì)骨架鎳的性質(zhì)催化劑的活性隨制備溫度、合金組成、堿濃度、催化劑的活性隨制備溫度、合金組成、堿濃度、溶化時(shí)間、洗滌條件等不同而不同。它最適合溶化時(shí)間、洗滌條件等不同而不同。它最適合于各種雙鍵、芳環(huán)的加氫。于各種雙鍵、芳環(huán)的加氫?；液谏勰珊罂稍诳諝庵凶匀?，應(yīng)保存在灰黑色粉末，干后可在空氣中自燃，應(yīng)保存在乙醇或蒸餾水中。乙醇或蒸餾水中。操作條件：氫化操作條件：氫化T、P較高，但價(jià)格便宜，制備較高，但價(jià)格便宜，制備簡單。簡單。 中毒：