北科大冶金物理化學

1、Physical Chemistry of Metallurgy冶金物理化學冶金物理化學冶冶金與生態(tài)工程金與生態(tài)工程學學院院王麗君王麗君 2012. 11第五章第五章 冶金反應（化學反應）動力學冶金反應（化學反應）動力學第六章第六章 擴散及相際傳質(zhì)擴散及相際傳質(zhì)第七章第七章 多相反應動力學多相反應動力學 氣氣- -固，氣固，氣- -液，液， 液液- -液，液， 固固- -液液基基礎(chǔ)礎(chǔ)應應用用課課 程程 內(nèi)內(nèi) 容容如何認識冶金過程？如何認識冶金過程？v冶金過程包含化學反應，流體流動、傳熱及傳質(zhì)等物理現(xiàn)象。v過程速率決定于化學反應速率、傳熱、傳質(zhì) 速率等因素，甚至受反應器形狀及尺寸的影響。FeOF

2、e冶金過程及其動力學的特點冶金過程及其動力學的特點v 冶金過程的特點冶金過程的特點： 高溫、多組元、多相反應的復雜體系?；瘜W反應與物理現(xiàn)象(和過程)共存；冶金過程中化學反應和物理現(xiàn)象冶金過程中化學反應和物理現(xiàn)象(和過程和過程)： 化學反應通常是復合反應，以多相反應為主；物理現(xiàn)象以流體流動、傳熱、傳質(zhì)為主。流動包括層流和紊流。冶金動力學目前發(fā)展狀況：冶金動力學目前發(fā)展狀況： 要處理的問題復雜，其發(fā)展很快，但與熱力學相比仍欠成熟。冶金動力學研究方法：冶金動力學研究方法： 主要是通過實驗，還需要采用近似的處理方法7.1 氣/固反應動力學7.2 氣/液反應動力學7.3 液/液反應動力學7.4 固/液反

3、應動力學第七章第七章 冶金中的多相反應動力學冶金中的多相反應動力學多相反應與復雜電路的類比多相反應與復雜電路的類比類比：類比： 多相反應 復雜電路 推動力 電位差 多相反應的阻力 復雜電路的電阻v 多相反應各環(huán)節(jié)的阻力：多相反應各環(huán)節(jié)的阻力： 傳質(zhì)1/kd；化學反應1/kv 阻力的類比：阻力的類比： 串聯(lián)反應總阻力 串聯(lián)電路總電阻 各步驟阻力之和 各部分電阻之和 平行反應總阻力的倒數(shù) 并聯(lián)電路總電阻的倒數(shù) 各步驟阻力倒數(shù)之和 各部分電阻倒數(shù)之和串聯(lián)反應與串聯(lián)電路類比串聯(lián)反應與串聯(lián)電路類比v1v2vn-1vnv vi R1R2Rn-1RnU Ri I=U/R， R=R1+R2+ Ri +Rn-1

4、+Rn7.1.1氣氣/固反應動力學的處理方法固反應動力學的處理方法v控速環(huán)節(jié)法 僅考慮阻力大的控速環(huán)節(jié)對總阻力貢獻的簡化處理方法稱為控速環(huán)節(jié)法控速環(huán)節(jié)法。 控速環(huán)節(jié)法控速環(huán)節(jié)法是冶金動力學中的主要處理方法。v穩(wěn)態(tài)法（及準穩(wěn)態(tài)法） 兩個或更多步驟串聯(lián)組成的反應過程達穩(wěn)態(tài)時，各步兩個或更多步驟串聯(lián)組成的反應過程達穩(wěn)態(tài)時，各步驟速率相等驟速率相等(或近似相等或近似相等)，等于總推動力除以總阻，等于總推動力除以總阻力。力。動力學中的穩(wěn)態(tài)法動力學中的穩(wěn)態(tài)法。 真正的穩(wěn)態(tài)不存在，各個反應步驟速率近似相等，這真正的穩(wěn)態(tài)不存在，各個反應步驟速率近似相等，這樣的處理方法稱為樣的處理方法稱為準穩(wěn)態(tài)法準穩(wěn)態(tài)法。 可

5、推廣到其他多相反應過程，如氣可推廣到其他多相反應過程，如氣/ /固、氣固、氣/ /液、固液、固/ /液反應等。液反應等。7.1.1氣氣/固反應動力學的處理方法固反應動力學的處理方法氣氣/固反應動力學固反應動力學v冶金中的氣冶金中的氣/ /固反應固反應：鐵礦石還原、石灰石分解、鐵礦石還原、石灰石分解、硫化礦焙燒、鹵化冶金等硫化礦焙燒、鹵化冶金等; ;v材料制備及使用過程中的氣材料制備及使用過程中的氣/ /固反應固反應：金屬及合金金屬及合金的氧化；化學氣相沉積法的氧化；化學氣相沉積法(CVD) (CVD) 制備超細粉或材制備超細粉或材料的涂層等料的涂層等氣氣/固反應的類型固反應的類型 v典型氣典型

6、氣/ /固反應的一般反應式固反應的一般反應式 : A(g)+bB(s)=gG(g)+sS(s) 例如例如: CO(g)+3Fe2O3(s)=2Fe3O4(s)+CO2(g) H2(g)+3Fe2O3(s)=2Fe3O4(s)+H2O(g)v幾種簡單情況幾種簡單情況 無氣體產(chǎn)物生成無氣體產(chǎn)物生成 ( (如金屬氧化、氣相沉積如金屬氧化、氣相沉積) )： A(g)+bB(s)=sS(s) 無固相生成無固相生成 ( (如燃燒反應如燃燒反應) )： A(g)+bB(s)=gG(g) 無氣體反應物時無氣體反應物時( (如碳酸鹽分解如碳酸鹽分解) )： bB(s)=gG(g)+sS(s)氣氣/固反應機理分析

7、固反應機理分析 氣氣/ /固反應的組成步驟固反應的組成步驟 A(g)A(g)在固體顆粒表面外氣體膜在固體顆粒表面外氣體膜中的中的外部傳質(zhì)外部傳質(zhì)( (外擴散外擴散) ); ; A(g)A(g)通過多孔固體通過多孔固體產(chǎn)物層的產(chǎn)物層的內(nèi)內(nèi)擴散擴散; ;還可能還可能有固態(tài)有固態(tài)離子通過離子通過固體產(chǎn)物層的擴散固體產(chǎn)物層的擴散 A(g)A(g)在多孔產(chǎn)物層與未反應核在多孔產(chǎn)物層與未反應核界面與界面與B(s)B(s)的的界面化學反應界面化學反應; ; G(g)G(g)通過多孔固體產(chǎn)物層通過多孔固體產(chǎn)物層 的的內(nèi)擴散內(nèi)擴散； G(g)G(g)在固體顆粒表面外在固體顆粒表面外 氣膜中的氣膜中的外部傳質(zhì)外部

8、傳質(zhì)。圖圖7-1 7-1 未反應核模型示意圖未反應核模型示意圖A(g)+bB(s)=gG(g)+sS(s) 氣體與致密固體反應的動力學描述 未反應核模型 氣氣/ /固反應固反應 A(g)+bB(s)=gG(g)+sS(s) 的機理及的機理及未反應核模型的基本假設未反應核模型的基本假設v 固體反應物固體反應物致密或無孔隙致密或無孔隙，反應發(fā)生在氣，反應發(fā)生在氣/ /固相界面，具固相界面，具有界面化學反應特征有界面化學反應特征; ;v 固體固體產(chǎn)物層多孔產(chǎn)物層多孔，界面化學反應發(fā)生在多孔固體產(chǎn)物層和，界面化學反應發(fā)生在多孔固體產(chǎn)物層和未反應的固體反應核之間未反應的固體反應核之間; ;v 隨著反應進

9、行，未反應的固體反應核逐漸縮小。隨著反應進行，未反應的固體反應核逐漸縮小。 氣體與致密固體反應的動力學描述 未反應核模型n設球形顆粒的半徑為r0，氣體反應物通過球形顆粒外氣相邊界層的傳質(zhì)通量 )(41)(20AbAsgAAbAsgcckdtdnrcckJ（I）外擴散控速）外擴散控速dtdnrAg= = 4 r02kg(cAb cAs)式中式中c cAbAb氣體氣體A A在氣相內(nèi)的濃度；在氣相內(nèi)的濃度； c cAsAs在球體外表面的濃度；在球體外表面的濃度； 4 4 r r0 02 2固體反應物原始表面積固體反應物原始表面積。 設反應過程中由固體反應物生成產(chǎn)物過程中總體積設反應過程中由固體反應物

10、生成產(chǎn)物過程中總體積無變化，無變化，4 4 r r0 02 2也是固體產(chǎn)物層的外表面積；也是固體產(chǎn)物層的外表面積；傳質(zhì)傳質(zhì)速率速率r rg g可以表示為可以表示為（I）外擴散）外擴散控速控速kg與氣體流速、顆粒直徑、氣體的黏度和擴散系數(shù)有關(guān)。層流強制對流流體通過球體表面可應用如下經(jīng)驗式氣相邊界層的傳質(zhì)系數(shù)氣相邊界層的傳質(zhì)系數(shù)k kg g的表達的表達11g322.00.6 R ek dScD式中式中D D氣體反應物的擴散系數(shù)；氣體反應物的擴散系數(shù)； d d顆粒的直徑；顆粒的直徑； ReRe雷諾數(shù)；雷諾數(shù)； ScSc施密特數(shù)。施密特數(shù)。 （I）外擴散）外擴散控速控速v 氣體反應物氣體反應物A的的外

11、部傳質(zhì)阻外部傳質(zhì)阻力力其他步驟阻力其他步驟阻力, ,所以所以: :cAs=cAi v 顆粒外表面顆粒外表面A的濃度的濃度= =多孔固多孔固體產(chǎn)物層與未反應核界面體產(chǎn)物層與未反應核界面A的濃的濃度度 可逆反應可逆反應: : cAi = cAe ； 對對不可逆反應，認為不可逆反應，認為cAi 0 0 外部傳質(zhì)控速時氣相邊界層濃度分布外部傳質(zhì)控速時氣相邊界層濃度分布 （I）外擴散）外擴散控速控速則未反應核界面濃度則未反應核界面濃度c cA Ai i等于等于化學反應的平衡濃度化學反應的平衡濃度c cAeAe。因。因此此 rg = 4 r02kg(cAb cAe) 當當外擴散阻力大于其它各步阻力時，顆粒

12、外表面的濃度外擴散阻力大于其它各步阻力時，顆粒外表面的濃度c cAsAs等于未反應核界面上的濃度等于未反應核界面上的濃度c cA Ai i。此時出現(xiàn)兩種情況：。此時出現(xiàn)兩種情況：）若反應為可逆反應）若反應為可逆反應（I）外擴散）外擴散控速控速2 2）若界面上化學反應是不可逆的若界面上化學反應是不可逆的n由于外擴散是限制環(huán)節(jié)，可以認為通過產(chǎn)物的反應物氣體物質(zhì)擴散到未反應核界面上立即和固體反應，可以認為cAi0。因此得到，rg = 4 r02kgcAb （I）外擴散）外擴散控速控速 rg A(g)通過球形顆粒外氣相邊界層的速率 rg =-dnA/dt =4r02Jg = 4r02kg(cAbcAs

13、)cAb 氣體氣體A在氣相本體的濃度在氣相本體的濃度；cAs 氣體在氣體在A球體外表面的濃度球體外表面的濃度；4r02 固體反應物原始表面積固體反應物原始表面積。kg-氣相邊界層的傳質(zhì)系數(shù)氣相邊界層的傳質(zhì)系數(shù), ,層流強制對流流體通層流強制對流流體通過球過球 體表面時體表面時, ,有有 Sh=kgd/D =2.0 0.6Re1/2Sc1/3（I）外擴散）外擴散控速控速在一定的時間在一定的時間t t，若此時未反應核的半徑為，若此時未反應核的半徑為r ri i，反應物氣，反應物氣體體A A通過氣相邊界層的擴散速度通過氣相邊界層的擴散速度v vg g應等于未反應核界面上應等于未反應核界面上化學反應消

14、耗化學反應消耗B B的速率的速率v vC C。 A(g) + bB(s) = gG(g) + sS(s)則未反應核體積內(nèi)反應物則未反應核體積內(nèi)反應物B B的摩爾數(shù)為：的摩爾數(shù)為：343iBBBrnMvC可表示為dtdrbMrbdtdnviiBB2Bc4式中式中n nB B固體反應物固體反應物B B物質(zhì)的量；物質(zhì)的量； B BB B的密度；的密度； M MB BB B的摩爾質(zhì)量的摩爾質(zhì)量（I）外擴散）外擴散控速控速等量關(guān)系等量關(guān)系穩(wěn)態(tài)下穩(wěn)態(tài)下: : rg = v vC C dtdrbMriiBB244r02kgcAb =分離變量積分后，得反應時間分離變量積分后，得反應時間t t與未反應核半徑的關(guān)

15、系式與未反應核半徑的關(guān)系式 trbM k crrgbiBBA00331() 反應物反應物B B完全反應時，完全反應時，r ri i=0=0，則完全反應時間，則完全反應時間t tf f為為 trbMk cgbfBBA03（I）外擴散）外擴散控速控速定義反應消耗的反應物定義反應消耗的反應物B B的量與其原始量之比為反應分數(shù)的量與其原始量之比為反應分數(shù)或轉(zhuǎn)化率，并以或轉(zhuǎn)化率，并以X XB B表示，可以得出表示，可以得出 33303004433143BiiBBrrrXrr 由由上式上式得得ttrrXifB 103()令令t tf f = =a a則則t t = = a Xa XB B（I）外擴散）外擴

16、散控速控速v 對片狀顆粒用類似方法可推導出: t = t f XB bgckbMLtAB0Bfn已有球形顆粒的公式: t = tf XB trbM k cgbfBBA03n小結(jié)小結(jié): 外擴散控速時，達某一轉(zhuǎn)化率所需時間與外擴外擴散控速時，達某一轉(zhuǎn)化率所需時間與外擴散阻力、顆粒形狀、大小、密度及氣體濃度等因素散阻力、顆粒形狀、大小、密度及氣體濃度等因素有關(guān)，有關(guān)，與轉(zhuǎn)化率成正比與轉(zhuǎn)化率成正比。（I）外擴散）外擴散控速控速穩(wěn)態(tài)或準穩(wěn)態(tài)下，rD=-dnA/dt=const, ,不隨t、ri變化,rD=-(dnA/dt) =4ri2Deff (dcA/dri )irriicrdrdtdnDdc0AiA

17、s2AeffcA41內(nèi)擴散控速時，cAs=cAbcAi可逆反應: : cAi=cAe 不可逆反應: : cAi0 內(nèi)擴散控速的示意圖（II）內(nèi)擴散）內(nèi)擴散控速控速v內(nèi)擴散速率表示式： rD=-(dnA/dt )=4ri2Deff (dcA/dri ) nA 氣體反應物A通過固體產(chǎn)物層的物質(zhì)的量，mol； Deff 氣體反應物A的有效擴散系數(shù)，m2s-1 擴散流密度：JD=Deff(dcA/dri), , molm-2s-1vDeff 與與D 的關(guān)系的關(guān)系: : Deff =Dp/ p氣孔率； 氣孔曲折度系數(shù)。 （II）內(nèi)擴散）內(nèi)擴散控速控速)(4AiAs00effADccrrrrDdtdnri

18、i內(nèi)擴散控速時，cAs=cAbcAi可逆反應: cAi=cAe, 不可逆反應: cAi0 內(nèi)擴散控速的不可逆反應, 可改寫為:Ab00effAD4crrrrDdtdnriidtdrbMrbdtdndtdniiBB2BA4反應物B的消耗速率：（II）內(nèi)擴散）內(nèi)擴散控速控速內(nèi)擴散控速時,rD=vC, 以上兩式聯(lián)立： Ab00effBB2)(44crrrrDdtdrbMriiiiiiirrtdrrrrdtcDbMi)(020BAbeffB0積分積分3020AbB20B)( 2)( 31 6rrrrcMbDrtiieff得得 )1 ( 2)1 ( 31 6B3/2BAbB20BXXcMbDrteff或

19、或（II）內(nèi)擴散）內(nèi)擴散控速控速球形顆粒完全反應時間：AbB20B6cMbDrtefff令tf =a，反應時間：t aXX()()/1 312 12 3BB片狀顆粒：AbB20B2cMbDLtefff令tf =a，片狀顆粒反應時間：t =aXB2（II）內(nèi)擴散）內(nèi)擴散控速控速內(nèi)擴散內(nèi)擴散與外擴散控速時動力學分析的不同與外擴散控速時動力學分析的不同v速率表達式rg =-dnA/dt =4r02Jg = 4r02kg(cAbcAs)rD=-(dnA/dt )=4ri2Deff (dcA/dri )v為什么內(nèi)擴散的速率表達式不能與外擴散同樣處理？)(4AiAs00effADccrrrrDdtdnri

20、i（III）界面化學反應控速）界面化學反應控速界面化學反應控速的示意圖Ai2Ac4 ddckrtnvreain界面化學反應阻力其它步驟阻力，則界面化學反應控速；n界面化學反應控速時：c cAbAb= =c cAsAs = =c cAiAi，n界面化學反應的速率界面化學反應的速率： A的消耗速率的消耗速率=bB的消耗速率的消耗速率： dtdrbMrbdtdndtdniiBB2BA4Abrea2iBB244ckrdtdrbMrii移項積分 )1 (0iAbreaB0BrrckbMrt（III）界面化學反應控速）界面化學反應控速 完全反應時， ri = 0，t = tf 得AbreaB0BfckbM

21、rt3/1B0if)1 (11Xrrtt令tf = a，得)1 (1 )1 (3/1B0iXarrat（III）界面化學反應控速）界面化學反應控速控速環(huán)節(jié)法分析氣控速環(huán)節(jié)法分析氣/固反應小結(jié)固反應小結(jié)控速步驟速率表達式動力學方程（球型顆粒）動力學方程（片狀顆粒）外擴散rg =4r02kg(cAbcAs)t= aXBt= aXB內(nèi)擴散rD=4ri2Deff(dcA/dri )t=a1-3(1-XB)2/3 +2(1-XB)t =aXB2界面化學反應控速Vc= 4ri2KreacAit=a1-(1-XB)1/3界面化學反應為一級可逆氣/固反應時的動力學分析v外擴散控速v內(nèi)擴散控速v界面化學反應控速

22、界面化學反應為一級可逆反應 外擴散控速vrg =-dnA/dt =4r02Jg = 4r02kg(cAbcAs)vcAs cAe界面化學反應為一級可逆反應 內(nèi)擴散控速穩(wěn)態(tài)或準穩(wěn)態(tài)下，rD=-dnA/dt=const, ,不隨t、ri變化,rD=-(dnA/dt )=4ri2Deff (dcA/dri )irriicrdrdtdnDdc0AiAs2AeffcA41內(nèi)擴散控速時，cAs=cAbcAi可逆反應: : cAi=cAe 不可逆反應: : cAi0 內(nèi)擴散控速的示意圖氣體反應物在固相產(chǎn)物層中的內(nèi)擴散v反應物A擴散速度方程的推導過程：AAAAAAri反應物反應物A穿過固相產(chǎn)物穿過固相產(chǎn)物層中

23、任一微元的擴散層中任一微元的擴散速度可以表示為：速度可以表示為：rDJA4 ri2而JADeff (dcA/dri )注意：注意：通過所以微元的通過所以微元的 rD相等相等 但是但是JA不相等不相等界面化學反應為一級可逆氣/固反應時的動力學分析（界面化學反應控速）界面化學反應為一級不可逆反應時的速率：Ai2Ac4 ddckrtnvreai若界面化學反應為一級可逆反應時gi2ireaAi2irea44crkcrkvckrea+、 krea- : 正、逆反應的速率常數(shù)，標準平衡常數(shù): K = krea+ / krea- = cGe / cAe界面化學反應為一級可逆氣/固反應時的動力學分析(界面化學

24、反應控速續(xù))若反應前后氣體分子數(shù)不變,即:反應式(7-1)中 a=g 則反應前后氣相的總濃度不變，即有:cAe +cGe= cAi +cGi由此可得 cGi= cAe +cGe- cAi= cAe(1+K)-cAi vc = 4ri2 (krea+cAi krea-cGi ) 用cAi 、cAe消去cGi： vc = 4ri2 (cAi - cAe)krea+ (1+K )/K界面化學反應為一級可逆氣/固反應時的動力學分析(界面化學反應控速續(xù))界面化學反應動力學方程： vc =4ri2(cAb-cAe) KKk)1 (readtdrbMrrrKKkccriiiBB220reaAeAb204)(

25、)1 ()(4氣氣/固反應動力學的應用固反應動力學的應用 控速步驟法控速步驟法Co3O4在氫氣中還原在氫氣中還原CoCo3 3O O4 4氫還原動力學氫還原動力學vCo3O4的分解過程用TG進行研究v等溫（未到反應溫度前通氬氣保護，到達反應溫度時開始通H2還原）v非等溫 TGA氣/固反應動力學實驗方法熱重分析儀示意圖等溫熱重實驗的結(jié)果顯示等溫熱重實驗的結(jié)果顯示010203040500.00.20.40.60.81.0EDCBAA:523KB:553KC:563KD:583KE:603KXt (min) 轉(zhuǎn)化率隨時間的變化非等溫熱重實驗結(jié)果的積分處理法非等溫熱重實驗結(jié)果的積分處理法 II)(Xk

26、fdtdXf(X):速率微分式k=Ae-E/(RT) G(X): f(X)的積分函數(shù), 球形顆粒界面化學 反應控速： G(X)=1-(1-)1/3Co3O4還原為還原為CoO步驟步驟024680.000.050.100.150.200.250.30 523K 553K 563K 583K 603K1-(1-X)1/3t (min)積分法得出的積分法得出的1-(1-X)1/3- t關(guān)系關(guān)系 Co3O4還原為還原為CoO步驟的阿累尼烏斯圖步驟的阿累尼烏斯圖0.001650.001700.001750.001800.001850.001900.00195-4-3-2-101ln(k/k) 1/T (

27、K-1)等溫熱重還原等溫熱重還原CoO為為Co步驟步驟012345670.000.050.100.150.200.250.300.350.400.450.50 523K 553K 563K 583K 603K1-(1-X)1/3t (min)1-(1-X)1/3- t關(guān)系關(guān)系CoO還原為還原為Co步驟的阿累尼烏斯圖步驟的阿累尼烏斯圖 1.651.701.751.801.851.901.95-3.5-3.0-2.5-2.0-1.5-1.0-0.5lnk(min-1)1/T,10-3K-1小小 結(jié)結(jié)(1) Co3O4的氫還原分步驟: Co3O4+H2=3CoO+H2O； CoO+H2=H2O 兩步

28、驟均為界面化學反應控速。(2) 等溫還原 Co3O4 +H2=3CoO+H2O E= 133 kJ/mol 等溫還原 CoO +H2=Co+H2O E=87.5 kJ/mol。（IV）內(nèi)擴散）內(nèi)擴散+界面化學反應控速界面化學反應控速v 內(nèi)擴散及界面化學反應混合控速的條件內(nèi)擴散及界面化學反應混合控速的條件： 氣體流速較大，外部傳質(zhì)阻力氣體流速較大，外部傳質(zhì)阻力1/kg可以忽略可以忽略 界面化學反應及內(nèi)擴散速率相近，其阻力不可忽略界面化學反應及內(nèi)擴散速率相近，其阻力不可忽略v 動力學處理方法動力學處理方法 準穩(wěn)態(tài)法準穩(wěn)態(tài)法（IV）內(nèi)擴散）內(nèi)擴散+界面化學反應控速界面化學反應控速v 動力學方程的推導

29、動力學方程的推導： 忽略外部傳質(zhì)阻力忽略外部傳質(zhì)阻力, ,有有: :c cAsAs= =c cAbAb 達到穩(wěn)態(tài)時達到穩(wěn)態(tài)時, ,通過內(nèi)擴散輸送到界面的氣體反應物通過內(nèi)擴散輸送到界面的氣體反應物A A全部消耗于全部消耗于界面化學反應。界面化學反應。vc=rD)(4AiAs00effADccrrrrDdtdnriiAi2Ac4 ddckrtnvreai（IV）內(nèi)擴散）內(nèi)擴散+界面化學反應界面化學反應控速控速vc=rD, 所以有Ai2AiAb00eff4)()(4ckrccrrrrDreaiiieff020Ab0effA)(DrrrrkcrDciireai整理后界面濃度:將cAi 代入反應物A擴散

30、的速度方程，得:eff020rea0Abeffrea2)(4DrrrrkrcDkrdtdniiiA（IV）內(nèi)擴散）內(nèi)擴散+界面化學反應控速界面化學反應控速已知A的消耗速率=bB的消耗速率 dtdrbMrbdtdndtdniiBB2BA4兩式聯(lián)立，得：分離變量積分，得：dtdrbMiBBeff020rearea0Abeff)(DrrrrkkrcDiittbMrcDk0BB0AbeffreadiiirrdrDrrrrki)(eff020rea0（IV）內(nèi)擴散）內(nèi)擴散+界面化學反應控速界面化學反應控速作定積分tbMcrDkBBAb0effreaeff20eff032030rea)23(61DrDrr

31、rrrrkiii以r03除上式兩邊并代入 XB = 1-(ri/r0)3后整理得到trbMcDkB20BAbeffrea1612 13 123kXXreaBB()() )1 (1 31B0effXrD移項整理，得t與XB 關(guān)系BAeffB206McbDrtb)1 ( 3)1 ( 21 32BBXXrbk c MXreab01311BABB() （IV）內(nèi)擴散）內(nèi)擴散+界面化學反應控速界面化學反應控速v混合控速v內(nèi)擴散控速v界面化學反應控速 )1 (2)1 (31 6B3/2BAbB20BXXcMbDrteffBAeffB206McbDrtb)1 ( 3)1 ( 21 32BBXXrbk c M

32、Xreab01311BABB() )1 (1 3/1BAbreaB0BXckbMrt（IV）內(nèi)擴散）內(nèi)擴散+界面化學反應控速界面化學反應控速（V）一般情況）一般情況 若外擴散、內(nèi)擴散及化學反應的阻力都不能忽略，若外擴散、內(nèi)擴散及化學反應的阻力都不能忽略，應考慮這三個因素對速率的貢獻，采用類似的方式應考慮這三個因素對速率的貢獻，采用類似的方式推導，對球形顆?？傻猛茖В瑢η蛐晤w粒可得： BAeffB206McbDrb)1 ( 3)1 ( 21 32BBXX)1 (1 31BBAB0XMcbkrbreaBBAgB03XMcbkrtb右邊三項分別為外擴散、內(nèi)擴散及界面化學反應的貢獻。右邊三項分別為外擴

33、散、內(nèi)擴散及界面化學反應的貢獻。* *可看出，反應的時間具有加合性。可看出，反應的時間具有加合性。外部傳質(zhì): rg= 4r02kg(cAbcAs)(4AiAs00effADccrrrrDdtdnriiAi2Ac4 ddckrtnvreai內(nèi)擴散:界面化學反應界面化學反應:穩(wěn)態(tài)時，穩(wěn)態(tài)時， rg= rD = vc )()(4AiAsi0i0effccrrrrDAi24ckrreai4r02kg(cAbcAs)=（V）一般情況）一般情況改寫上式，得：2i0reaAi2ieffi00AiAs2gAsAb20)(14)()(41)(400rrkcrrDrrrccrkccr20reaeff00gAb20

34、)(1)(14iiitrrkrDrrrkcrv總反應速率vt等于各步驟速率： （V）一般情況）一般情況令 總反應的速率 vt= 4r02kt cAb 1/kt-總阻力=各步驟阻力之和 )(ii0eff0rrrDr1/kg -外部傳質(zhì)阻力；-內(nèi)擴散阻力-界面化學反應阻力（一級不可逆反應）2i0reaii0eff0gt)(1)(11rrkrrrDrkk2i0rea)(1rrk(cAb-0)對應于反應的推動力（V）一般情況）一般情況已知A的消耗速率=bB的消耗速率dtdrbMrbdtdnviitBB2B4dtdrbMrrrkrDrrrkcriiiiiBB220reaeff00gAb204)(1)(1

35、4移項，積分后就可以得到一般的表達式（V）一般情況）一般情況v外部傳質(zhì)、內(nèi)擴散及界面化學反應混合控速，界面化學反應為一級可逆反應時的情況如何？（V）一般情況）一般情況界面化學反應動力學方程： vc =4ri2(cAi-cAe) KKk)1 (rea總反應的速率：20+reaeff00gAeAb20t)()1 ()(1)(4iiirrKkKrDrrrkccrv令式中分母=1/kt ，vt =4r02 (cAb - cAe)kt（V）一般情況）一般情況界面化學反應為一級可逆氣/固反應 動力學方程的討論20+reaeff00gAeAb20t)()1 ()(1)(4iiirrKkKrDrrrkccrv

36、 若若K K很大，則很大，則c cAeAe很小，很小，c cAeAe 0 0，K K K K+1+1，式，式(7-57)(7-57)式式(7-50)(7-50) 相當于一級不可逆反應的情況；相當于一級不可逆反應的情況； 對片狀和圓柱狀顆粒，也可以推導出相應的動力學方程式；對片狀和圓柱狀顆粒，也可以推導出相應的動力學方程式； 在推導中，沒考慮氣體產(chǎn)物在推導中，沒考慮氣體產(chǎn)物G(g)G(g)的內(nèi)擴散和外部傳質(zhì)步驟。的內(nèi)擴散和外部傳質(zhì)步驟。 此二步驟與前三步驟是串聯(lián)關(guān)系，可以用同樣方式考慮五個此二步驟與前三步驟是串聯(lián)關(guān)系，可以用同樣方式考慮五個 步驟來推導速率公式步驟來推導速率公式, ,總阻力則是五

37、個步驟阻力之和。推動力總阻力則是五個步驟阻力之和。推動力 不是不是 ( (c cAbAb- -c cAeAe),),應是應是c cAbAb- -c cGbGb/ /K K，c cGbGb為氣體產(chǎn)物在氣相主體中為氣體產(chǎn)物在氣相主體中 的濃度。的濃度。 界面化學反應為一級可逆氣/固反應 動力學方程的討論(續(xù))v若n1, 微分速率方程中各反應物濃度的一次項應以n次冪代替。當化學反應n1，再用一級反應的速率方程處理會帶來一定的誤差。v在上述分析中假設過程在等溫下進行。實際大多數(shù)的氣/固反應都有明顯的放熱或吸熱，在固體顆粒內(nèi)造成溫度梯度。在非等溫情況下，可能在顆粒內(nèi)部由于局部溫度的升高會產(chǎn)生燒結(jié)。還會伴

38、隨出現(xiàn)熱不穩(wěn)定性。 式(7-57) 是速率與未反應核半徑的關(guān)系 vtri 該動力學方程可以轉(zhuǎn)換為XBt的關(guān)系 氣固反應動力學小結(jié)氣固反應動力學小結(jié)v單個步驟控速1. 外擴散控速1. 界面化學反應為一級不可逆反應2. 界面化學反應為一級可逆反應2. 內(nèi)擴散控速1. 界面化學反應為一級不可逆反應2. 界面化學反應為一級可逆反應3. 界面化學反應控速1. 界面化學反應為一級不可逆反應2. 界面化學反應為一級可逆反應1.外擴散控速 rg =-dnA/dt =4r02Jg = 4r02kg(cAbcAs) t = t f XB1.界面化學反應為一級不可逆反應 rg =-dnA/dt =4r02Jg =

39、4r02kgcAb t = t f XB2.界面化學反應為一級可逆反應 rg =-dnA/dt =4r02Jg = 4r02kg（cAb cAe）t = t f XBbgckbMrtAB0Bf3)(3AAB0BfebgcckbMrt氣固反應動力學小結(jié)氣固反應動力學小結(jié)2.內(nèi)擴散控速 rD=-(dnA/dt )=4ri2Deff (dcA/dri )1. 界面化學反應為一級不可逆反應 界面化學反應為一級可逆反應Ab00effAD4crrrrDdtdnrii)(4AiAs00effADccrrrrDdtdnrii )1 (2)1 (31 B3/2BXXttf)(4AeAb00effADccrrrr

40、Ddtdnrii )1 (2)1 ( 31 6B3/2BAbB20BXXcMbDrteff )1 (2)1 ( 31 )(6B3/2BAeAbB20BXXccMbDrteff氣固反應動力學小結(jié)氣固反應動力學小結(jié)3.界面化學反應控速1. 一級不可逆反應 2. 界面化學反應為一級可逆反應AbreaB0BfckbMrtAb2Ac4 ddckrtnvreai)1 (1 3/1BfXtt vc =4ri2(cAb-cAe) KKk)1 (rea)1 (1 3/1BfXttgi2ireaAi2irea44crkcrkvc氣固反應動力學小結(jié)氣固反應動力學小結(jié)v多個步驟混合控速1. 內(nèi)擴散與界面化學反應混合控

41、速1. 界面化學反應為一級不可逆反應2. 界面化學反應為一級可逆反應2. 外擴散、內(nèi)擴散、界面化學反應混合控速1. 界面化學反應為一級不可逆反應2. 界面化學反應為一級可逆反應3. 五個步驟混合控速氣固反應動力學小結(jié)氣固反應動力學小結(jié)1.外擴散、內(nèi)擴散、界面化學反應混合控速1.界面化學反應為一級不可逆反應)()(4AiAsi0i0effccrrrrDAi24ckrreai4r02kg(cAbcAs)=20reaeff00gAb20)(1)(14iiitrrkrDrrrkcrvBAeffB206McbDrb)1 ( 3)1 ( 21 32BBXX)1 (1 31BBAB0XMcbkrbreaBB

42、AgB03XMcbkrtb氣固反應動力學小結(jié)氣固反應動力學小結(jié)1.外擴散、內(nèi)擴散、界面化學反應混合控速2.界面化學反應為一級可逆反應)()(4AiAsi0i0effccrrrrD4r02kg(cAbcAs)= 4ri2(cAi-cAe) KKk)1 (rea20+reaeff00gAeAb20t)()1 ()(1)(4iiirrKkKrDrrrkccrvBAeffB20)(6MccbDrAeb)1 ( 3)1 ( 21 32BBXX)1 (1 ) 1(31BBAB0XKMcbkKrbreaBBAgB0)(3XMccbkrtAeb氣固反應動力學小結(jié)氣固反應動力學小結(jié)2.五個步驟混合控速外部傳質(zhì):

43、 rA,g= 4r02kg(cAbcAs)(4AiAs00effADA,ccrrrrDdtdnrii內(nèi)擴散:界面化學反應界面化學反應:gi2ireaAi2irea44crkcrkvc產(chǎn)物氣體的外部傳質(zhì): rG,g= 4r02kg，G(cGscGb)(4GsGi00Geff,GDG,ccrrrrDdtdnrii產(chǎn)物氣體的內(nèi)擴散:氣固反應動力學小結(jié)氣固反應動力學小結(jié)2.五個步驟混合控速（續(xù)）2020,0020,20)(1)/(4)()(41)(4iGiAiiAeffiAiAsgAAsAbrrkKccrrDrrrccrkccrKkKcKcrKrDrrrKcKcrgGGbGsiGeffiGsGi,20

44、,00201)/(4)()/(4tGbAbtkKccv/氣固反應動力學小結(jié)氣固反應動力學小結(jié)氣/固反應動力學的應用 鐵氧化物還原動力學v鐵氧化物還原是高爐生產(chǎn)中的主要反應，氣/固反應動力學對還原速率的影響很大。v高爐所用的含鐵原料有燒結(jié)礦和球團礦，其中的含鐵物質(zhì)以Fe2O3為主，還有少量的Fe3O4。v鐵氧化物還原動力學對優(yōu)化煉鐵工藝很重要。鐵氧化物還原動力學分析v Fe2O3礦球，=4.93103 kgm-3， p=0.15。 在N2中升溫到給定溫度后，通以恒壓恒流量的純H2或N2-H2混合氣體。在還原過程進行時連續(xù)記錄礦球質(zhì)量。由其質(zhì)量變化研究還原過程動力學。v 設反應符合未反應核模型的假

45、設條件，界面化學反應為一級可逆反應，速率與未反應核半徑的關(guān)系：20+reaeff00gAeAb20t)()1 ()(1)(4iiirrKkKrDrrrkccrv 鐵氧化物還原動力學分析（續(xù)） 上式為vt ri關(guān)系。為便于應用需轉(zhuǎn)化為XB t關(guān)系。為此，引入XB ri 關(guān)系式：B30)(1Xrri對t求導：dtdrrrdtdXi302iB3設礦球中需要去除的氧原子的濃度為dO molm-3，由物質(zhì)平衡得出：vt dt = 4ri2dO dri dri /dt = vt /(4ri2dO )鐵氧化物還原動力學分析（續(xù)）聯(lián)立式(7-61)、(7-59) ，建立vt 與與dXB/dt 關(guān)系: vt =

46、 (dXB/dt)(4r03dO /3)聯(lián)立上式與式 (7-57) ，建立XB的微分式:dtdXB)()1 ()1 ( 1)1(1)(30032B+rea31Beff0gAeAbdrXKkKXDrkcc建立XB t關(guān)系的積分式：)1 (1 )1 ()1 ( 2)1 ( 31 6331B+reaB32Beff0XKkKXXDrkXgBtdrcc00AeAb)(鐵氧化物還原動力學分析（續(xù)）v式(7-63)中包括三個速率參數(shù)Deff 、krea+和和kg； vDeff 可以用D 、 p 等估算；vkg g可以用相似理論給出的經(jīng)驗關(guān)系估算： 1/32/1gScRe6 . 00 . 2Ddk 當直接估算

47、Deff 、krea+有困難時，可以用式(7-63)及實驗 數(shù)據(jù)反算。)1 (1 )1 ()1 ( 2)1 ( 31 6331B+reaB32Beff0XKkKXXDrkXgBtdrcc00AeAb)(鐵氧化物還原動力學分析（續(xù)）v 已知上述 =4.93103 kgm-3、p=0.15的 Fe2O3礦球用H2-N2混合氣體還原實例中 pH20.0405MPa，pN20.0608MPa 混合氣體擴散系數(shù)D10-3m2s-1 ，=2.3910-4m2s-1 礦球直徑 d=1.210-2m，氣體流量：50Lmin-1 (STP) 還原反應在直徑7.710-2m的高溫爐管中進行。v 給定1132、12

48、33、1417K 三組不同還原時間下測定的 還原率X 值v 求求 用作圖法反求krea+ 、Deff，估算各步驟阻力相對值。鐵氧化物還原動力學分析v計算kg ：用用 1/32/1gScRe6 . 00 . 2Ddk礦球直徑 d=1.210-2m，D= 10-3m2s-1 Re=ud/=ud/， u 氣體流動的線速度， Re=41, Sc= /D=0.24, kg =0.367 ms-1 計算反應的推動力 cb-ce=? 計算單位體積礦石需去除氧原子的量 do=？molm-3 do = M Fe2O33= 4.93103 3 160.70 =9.20104 molm-3 鐵氧化物還原動力學分析

49、計算推動力計算推動力 cb-ce=? cb 由由 pH20.0405MPa計算計算 分析分析:計算計算ce=? 需知需知 K =? FeFe2 2O O3 3礦球H2還原反應過程中以FeO還原為Fe步驟最困難 FeO(s)+H2(g)=Fe(s)+H2O(g) 由熱力學可以計算出以上反應 T=1233K時時 K=0.627 627.0/22eqHeqOHppK0.0405MPa222eqHeqOHHppp聯(lián)立二元一次方程組，得MPa0249. 02eqHpMPa0156. 02eqOHp鐵氧化物還原動力學分析v cb-ce=(1/RT)(pH2 - )eqHp2=(0.0405 - 0.024

50、9)106/(8.3141233 )=1.522molm-3 n 實驗測出不同時間的還原率X，通過數(shù)據(jù)處理反求krea+與Deff 鐵氧化物還原動力學分析（續(xù)）用式( (7-63) )估算Deff 、krea+)1 (1 )1 ()1 ( 2)1 ( 31 6331+rea32eff0XKkKXXDrkXgtdrcc00eb)(用用r0do/(cb-ce)乘以式(7-63)兩邊,得: )(3ebg00cckXdr)(6ebeff020ccDdr)1 ( 2)1 ( 31 32XXtXKkK)1 (1 )1 (31+reaebO0ccdr令)(3ebg001cckXdrt)(6ebeff020c

51、cDdrAebO0ccdrB)1 (+reaKkK F =1-(1-X)1/3 則有則有t 1+A (3F 2 -2F3)+BF =t 及 (t- t 1)/F =A(3F -2F2)+B鐵氧化物還原動力學分析（續(xù)） 對對 (t- t 1)/F =A (3F -2F 2)+B 令(t- t 1)/F =y, 3F -2F 2=X 有y= AX+B 由于v用(t- t1)/F 對3F -2F 2作圖，由直線的斜率可以求Deff ，由直線的截距可以求krea+)(6ebeff020ccDdrAebO0ccdrB)1 (+reaKkK鐵氧化物還原動力學分析（續(xù)）圖圖7-5 7-5 作圖法求krea+

52、、Deff 結(jié)果結(jié)果 1232K A=28min B=37min 換算得出 Deff=2.510-4m2s-1 krea+rea+= =0.0317ms-1 鐵氧化物還原動力學分析（續(xù)） 圖7-6 還原過程阻力分析外部傳質(zhì)阻力內(nèi)擴散阻力界面化學反應阻力 gk1dieffi00)(rDrrri2i20+reac)1 (rrKkK鐵氧化物還原動力學分析（續(xù)）v圖7-6 還原過程阻力分析(續(xù)) 隨還原反應的進行，i逐漸增大，d 和c 逐漸減小。v一般實驗條件下,各個步驟的阻力不可忽略，不能確定一個唯一的限制性環(huán)節(jié)。v某些特定條件下,會出現(xiàn)某個或多個步驟阻力較小,可以忽略?？梢哉J為過程由其中一個或幾個組成步驟控速。鐵氧化物還原動力學分析（續(xù)）v界面化學反應控速界面化學反應控速：反應溫度較低K 較小，還原氣體流速較大kg 較大，還原產(chǎn)物層p較大時，i、d 可忽略。 tccKKkXdr)()1 ()1 (1 ebrea3/ 100n內(nèi)擴散控速內(nèi)擴散控速：反應溫度較