第六章 鏈反應1

1、化學動力學第六章 鏈鎖反應鏈鎖反應 結(jié)束放映 目前，石油資源的開發(fā)和利用已經(jīng)成為世界各國大力發(fā)展的領域。石油化學工業(yè)中與多重要的工藝過程，如：烴類的乳化，合成橡膠，合成高聚物等。已被發(fā)現(xiàn)都不是一般的簡單過程，而是具有自由基的反應過程，它們的反應動力學規(guī)律也不是一般的簡單和復雜規(guī)律，而是具有特殊形式的鏈鎖反應動力學規(guī)律。隨著化學工業(yè)的迅速發(fā)展，推動了鏈鎖反應動力學理論的日趨完善，現(xiàn)在已經(jīng)成為化學動力學中的一個重要分支。 1913年，博登斯坦（Bodenstein）研究了由H2和Cl2生成HCl的光化學反應，發(fā)現(xiàn)化學鏈鎖反應。用波長40004350的光照射氫氯混合粉后，觀測到反應的量子效率非常大。

2、 即每吸收一個光量子可以形成10萬個HCl分子。在一般反應中活化一個分子（即給與分子活化能）只能引起一個反應，但在這個實驗中，一個具有能量的光量子不時引起一個反應，而是引起十萬個反應。運用動力學的一般概念和愛因斯坦的光化當量定律是無法解釋的。為了解釋這個不尋常的反應現(xiàn)象，Bodenstein引入了化學反應鏈的概念。1918年奈斯特（Nernst）提出了生成HCl的化學鏈鎖反應機理。541010 吸收的光量子數(shù)生成產(chǎn)物的分子數(shù) 量子效率22Cl2Cl molKJ.molKJ25.1E HHClHCl22184Q molKJ188Q0E ClHClClH222221ClClMClMClClMHMH

3、H 壁 器 亡在器壁上活化中心的死量帶走重化合時放出的能質(zhì)點化中心死亡空間三元碰撞引起的活M 從這一機理可見，鏈鎖反應是由于在反應過程中生成自由態(tài)原子之后又發(fā)生了反應而實現(xiàn)的。 由此，可以給鏈鎖反應機理確立兩個基本原則： 自由態(tài)原子（或自由基）與價健飽和的分子之間的反映是非?；顫姷?，反應活化能很小，約040kJmol -1而一般的飽和分子間反應的活化能為100400 kJmol -1。 自由態(tài)原子（或自由基）與價鍵飽和的分子反應時，自由價不消失。即是說，這類基元過程的活化能很小，故很易發(fā)生。發(fā)生反應時帶有未成對單電子原子（或自由基）與飽和價的分子反應后，又生成新的具有單電子的原子（或自由基）。

4、如此不斷繼續(xù)下去，構成鏈鎖反應。第六章 鏈鎖反應v6.1鏈鎖反應的類型和特征 v6.2鏈鎖反應的幾個階段 v6.3鏈中心的分布規(guī)律和濃度 v6.4直鏈反應v6.5支鏈反應6.1 鏈鎖反應的類型和特征鏈鎖反應的類型和特征 鏈鎖反應的類型1. 直鏈反應：在鏈的發(fā)展過程中，不發(fā)生分支鏈鎖，按自由價不消失原則，每步基元過程中自由價的消失和再生是等價的?？捎孟旅娴氖疽鈭D表示，如碳氫化合物的鹵化反應。 隨著自由基的交替產(chǎn)生，CH4不斷減少，氯化甲烷，氯仿和氯化碳不斷產(chǎn)生，這種直鏈反應也可稱為非分支鏈反應。.CHClCHClCHCl23ClCClClCClHClCClClClCHClClCHClHClCHC

5、lClClClCHClClCHHClClCHClClClCHClCHCHHClCHCl42333322222222232334 2 .稀有分支鏈反應 在鏈發(fā)展過程中，產(chǎn)成了分支鏈，但并非每步都有分支鏈，可用如圖所示，如高壓下氫的氧化反應：產(chǎn)生三個自由價一個自由價與分子反應等子代表體系中任一惰性分 O M 2222222222HOHHHHHOHOHOOHHOHHOHMOHMOH 在高壓下主要為三元碰撞反應，所以前兩個反應時主要發(fā)生的反應，下面三個反應是稀有的，即是稀有分支鏈反應。 在鏈的發(fā)展過程中，每一步都發(fā)生分支鏈，幾步以后就產(chǎn)生很多的自由價，跟著又發(fā)生更多的分支反應，這就是一般爆炸反應的原理

6、?？梢杂孟旅娴氖疽鈭D表示：3. 連續(xù)分支鏈反應如低壓下氫的氧化反應就是這種反應：此反應在低壓條件下不易出現(xiàn)三元碰撞。HOHHHOHHOHOOHOOH2222 在非分支鏈反應中，某一中間物不穩(wěn)定，在其分子中有一個結(jié)合不夠牢固的鍵。在反應條件下，此鍵斷裂產(chǎn)生兩個新的自由態(tài)原子或自由基，從而引起附加的另外兩個鏈鎖過程，這種反應稱為退化分支鏈反應。在整個反應中，分支的產(chǎn)生是由飽和價的中間物又“退化”成為自由原子或自由基的緣故，可以用下圖形象地加以描述。4. 退化分支鏈反應 在反應過程中，并非每個中間物CH3OOH 分子都經(jīng)裂解發(fā)生退化分支，只有很少部分的CH3OOH 發(fā)生這種退化分支。32433433

7、33343323 0 HCOHCHHOHCOHCHCHOCHHOOCHOOHCHOHCOOHCHCHOOCHOOCHOHC退化分支：鍵結(jié)合不牢固的中間產(chǎn)物甲基過氧化物如甲烷的氧化反應： 鏈鎖反應在許多方面不同于上述幾章討論的普通反應，下述差異往往能夠用作區(qū)別于其他反映的判據(jù)。v1. 幾率因素的差異。鏈鎖反應的幾率因素P一般是遠大于1的，換句話說，當發(fā)現(xiàn)一反應的P因素很大時，則反應可能有鏈鎖式的發(fā)展存在。v2. 有明顯的爆炸界限。鏈鎖反應的過高速率有時可能導致爆炸，因為一些參數(shù)如壓力或組成的改變，可以使反應從穩(wěn)恒的反應速率突然過渡過爆炸，也就是說有很分明的爆炸界限。 鏈鎖反應的特征：3. 消失速

8、率. 恒溫下非鏈反應中，反應物的消失速率隨反應時間的加長而遞減，全過程中最高的消失速率是在反應開始，如圖6-1中曲線1，而鏈鎖反應 開始時速率為零，然后速率遞增，繼升至一極大值，然后下降如圖6-1中的曲線2、3，曲線2表示速率非常迅速的增大，頃刻即可達到極大值，對應于一種灼燒現(xiàn)象；曲線3表示一個很慢的鏈鎖反應，需經(jīng)很長的時間后，才能達到其最大速率，維持一段時間后又逐漸變小。dtRd1 典型非鏈反應2 由于支鏈反應發(fā)生的爆炸 3 終止速率超過任何支化速率的鏈反應圖6.1 反應速率隨時間變化的曲線圖5. 對痕量他種物質(zhì)異常敏感。大多數(shù)鏈鎖反應對痕量他種物質(zhì)異常敏感，這種痕量物質(zhì)的敏感作用可以是加速

9、作用也可以是阻滯作用。前者為正催化劑，后者為負催化劑。4. 有誘導期。 鏈鎖反應的開始速率為零，需經(jīng)過一段時間間隔，才能出現(xiàn)可以覺察的反應速率，這段時間間隔叫做誘導期，這是鏈鎖反應的一個特點。例如在用NO2或NOCl去引發(fā)氫的氧化反應時，就可觀察到有23分鐘的誘導期，在此期間不發(fā)生可覺察的壓力變化，一過誘導期可立即發(fā)生一個爆炸反應或者一個慢的鏈鎖反應。 例如，加13.3 Pa(相當于0.1克)的亞硝酰氯于1.33104 Pa(相當于100克)的氫和6.65103 Pa（相當于50克）的氧的混合物中，使其自發(fā)著火溫度從580降到330，亞硝酰氯在此起正催化劑的作用；如把它加到5.32104 Pa

10、（相當于400克）的一氧化碳和氯的分子混合物中，將會減小光氣在室溫下的光合成速率，在此亞硝酰氯起負催化劑的作用。所以，同一痕量物質(zhì)可以對一組反應起正催化劑作用，而對他組反應起負催化劑作用。 起反催化劑作用的痕量物質(zhì)，如果能將反應速率減小到不能測出的程度，則稱之為阻化劑；如果能使反應速率減小，但仍然可測，則稱之為阻滯劑。二者只有程度上的差異，阻化劑比阻滯劑具有更大的止鏈能力。v6. 鏈鎖反應對反應器形狀變化很敏感（特別是在低溫時），這是鏈鎖反應的又一特征。通常反應器半徑減小會降低反應速率，甚至可以使爆炸反應變?yōu)橐粋€慢反應。例如，有許多鏈鎖反應，在纖維狀物料，如玻璃絨填充反應器后，能幾乎完全抑制反

11、應的進行。v7. 鏈鎖反應的反應級數(shù)是不確定的。鏈鎖反應的反應級數(shù)很少是簡單的，較多的是隨反應器形狀或其他實驗參數(shù)變化而變化的非整數(shù)級次。v8. 中間物往往是自由基或自由原子。鏈鎖反應的中間物質(zhì)往往是自由基或自由態(tài)原子，可用金屬鏡法或仲氫的效應，或其他鑒定方法檢查出來。 鏈的引發(fā)是指引起鏈鎖反應的第一個自由態(tài)原子或自由基的由來或產(chǎn)生的反應階段，由鏈的引發(fā)反應產(chǎn)生發(fā)展反應鏈的原始鏈中心，也可以叫活化中心。這樣的原始中心可以是在體系中形成的，或者是人為注入到體系里去的，大體上有下列諸典型方式： 1. 均相引發(fā)：意指由單項中反應物或催化劑的熱化學反應、光化學反應或射放化學反應來引發(fā)。均相引發(fā)可分下列

12、各類：6.2 鏈鎖反應的幾個階段 鏈的引發(fā)反應物的熱分解：以加熱的方式供給體系能量，使一個共價鍵分子的一個鍵發(fā)生對稱分裂，形成兩個自由基或自由態(tài)原子，成為原始的鏈中心。例如：在H2+Br22HBr的熱反應中，鏈中心Br原子就是由Br22Br這一反應產(chǎn)生的。 在二乙醚的高溫熱分解反應中，引發(fā)反應是產(chǎn)生兩個自由基的反應：52235252HOCCHCHHOCHC在六氯乙烷的高溫熱分解反應中，原始鏈中心的引發(fā)反應是：Cl5262ClCClC在此引發(fā)反應中產(chǎn)生一個自由基和一個自由態(tài)原子。由于分子中一個鍵的斷裂能較大，所以這種單分子斷鍵的引發(fā)反應往往需要較大的能量。雖然這些反應是單分子的，但在實驗壓力條件

13、下的動力學級數(shù)卻可能大于1。 在含有兩個反應能物的反應中，兩個反應物也可能都被包含在引發(fā)反應里，例如，磷氧化時的引發(fā)反應是：OOPOP424 在烷屬烴類的低溫氧化時，引發(fā)反應則可能是：OHROOHROORH)(2烷基過氧化烴 接著，自由基RO和OH使烷屬烴分子RH失去氫形成鏈的載體R。 反應物的輻射分解： 這就是引發(fā)鏈的一個最普通的方法。例如：在大多數(shù)光氯化反應里，作為鏈中心的氯原子，就是由波長短于4785（即478.5mm）的紫外光使氯分子直接光解離而形成的：2hvClClCl 當吸收的光量子大于所涉及的離解能時，過剩的能量就表現(xiàn)為離解產(chǎn)物的激發(fā)能。又如乙烯基化合物（CH2CHX）的光引發(fā)反

14、應：XCHCHhvXCHCH22 其他輻射也可以用來使反應鏈開始。例如，用從氡發(fā)射的一粒子來實現(xiàn)氡的自旋異構化時，最初的作用是氫原子由下式形成： H2 2H 式中符號概括了一系列的反應： H2H2+e H2+H2H3+H H3+e3H或H2+H這些氫原子然后作為鏈中心完成仲正氫的自旋異構化反應： H+P-H2O-H2+H 催化和副催化反應作為鏈中心的來源：如果反應物分子結(jié)構牢固，較難斷裂形成自由基，則可在該反應中加一個催化劑，此催化劑有一弱的價鍵容易裂開成為活性部分而引發(fā)作用。例如，過氧化二苯甲酰作為催化劑易于分解成為苯基和奔甲?；海–6H5COO）22C6H5COO2C6H5+2CO2 這

15、兩種自由基都能引發(fā)自由基型的聚合作用，這種催化劑被稱為引發(fā)劑。 再如，催化劑與一個反應物作用產(chǎn)生原始鏈中心。如一切含氯的鏈式反應都能被鈉蒸氣催化引發(fā)。鈉蒸氣按下反應產(chǎn)生鈉原子: Na+Cl2Na+Cl+Cl。 在水介質(zhì)中，常把電子傳遞反應作為原子或基的來源，這種傳遞總是包含一個離子和另一個離子或一中性分子，例如： Cn2+ + SO32-Cn+ + SO32- (+ H+ HSO3)Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + OH 這兩個反應都能用于引發(fā)水溶性乙烯基化合物的聚合，有時把這一類型的引發(fā)劑叫做還原活化。由輻射引起的催化劑分解：當輻射光的波長位于可見區(qū)或紫外區(qū)，假如這種光化射線

16、僅被催化劑所吸收，引起“同式分解”或“電子傳遞”（僅限于液體），產(chǎn)生鏈的原始中心，這樣的過程稱為光敏作用。例如:OHnmOHCOCHCH2370320nmCO)(CH)( 2233)(23水溶液氣 光化電子傳遞能夠在任一陽離子（或陰離子）與一臨近水分子之間實現(xiàn)，或者在松散締合著的一個陽離子與一個陰離子之間進行，例如：).( )3.( ).( 232322BrClONXXFehvXFeNSHIAHOHAhvOHAVCrFeMHOHMhvOHM等等 已經(jīng)從實驗上證實，式中X基和H原子可以引發(fā)水溶性乙烯基化合物的聚合反應。 在氣相鏈鎖反應中，為改善引發(fā)反應效率對器壁所作的一些處理，往往同時改變終止反

17、應的效率，從而不易顯出復相引發(fā)的作用。一般認為在冷的爆炸氣體混合物中，用作火焰?zhèn)鞑ブ吹臒峤饘俳z的作用，就具有復相引發(fā)的性質(zhì)。例如，磷蒸氣的輝光氧化，（可以由一加熱鎢絲置于分壓低于其下限的氧氣氛中引起）就是由于在鎢絲上的鏈引發(fā)所致。在液相中復相引發(fā)的反應，包括過氧化氫及甲酸的膠體鉑催化分解等。2. 復相引發(fā)劑： 引起體系發(fā)生鏈鎖反應的鏈中心，是由外界人為注入體系內(nèi)的。例如用以引發(fā)氫氧反應中的鏈的原子態(tài)氫，就是采用氫氣吹過鎢電弧而注入體系內(nèi)的。但是這種鏈中心的壽命很短，注入時數(shù)量難于控制，結(jié)果只能是定性的。在某些反應中，鏈中心有較長的壽命，因而就有可能把含中心反應中心的部分已經(jīng)起反應的試劑樣品加

18、入到新鮮試劑中去（此時新鮮試劑因還沒有鏈被引發(fā)，尚未起反應），于是反應鏈就從第一個混合物傳播到第二個混合物。用此方法可以合成“整體”共聚物（異分子聚合物）。3. 鏈中心的注入 例如，將2-甲基丙烯酸正丁酯單體（A）從一個反應區(qū)（在此它自己的聚合是由光引發(fā)的）強制流過毛細管（在此形成（A）型的聚合基）到達含有另一單體（B）的一個容器之內(nèi)。聚合的（A）基進入此二容器,就引發(fā)單體B的聚合作用，于是導致“整體”共聚物AnBm的形成。鏈的增長過程通?？梢杂?6.1)和(6.2a)、(6.2b)表示： X、Y為自由基 (6.1) (6.2a) (6.2b)式中R和R代表反應物，Pr和PR代表生成物（或是一

19、些通過不包含鏈中心X和Y的反應便容易轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏奈镔|(zhì)）。(二) 鏈的增長（或發(fā)展）PrXRYPrYRXPrXY 這些個別的鏈步驟，無論是雙分子的(6.1)、(6.2a)；或單分子的(6.2b)，在一定反應溫度下都應具有最大的效率常數(shù)，否則，鏈終止反應將與之競爭使鏈變短。速率常數(shù)大就要活化能低和（或）指數(shù)前因子P大或活化熵大，這些條件中的第一個“活化能低”是最易為放熱反應所滿足，所以具有適度長鏈的鏈鎖反應的鏈增長過程都是放熱的?；罨艿瓦@一原理的推論應該是： 反應中心會是一個高活化分子，或是一個原子或自由基，或者是一個不安定離子。 這是指在一個鏈增長步驟中，有多與一個中心的產(chǎn)生的過程，可依其支

20、化的情況和效果的不同分類如下：1. 線性支化。其中新中心的產(chǎn)生速率與已有中心的濃度的一次方成正比，這種類型的支化過程還可分為：能量支化：由于有些鏈增長步驟是變度放熱的，致使生成物中包含著充分激發(fā)的分子，這種分子與反應物分子相遇時足以使其解離發(fā)生鏈的支化過程，這種過程被稱為能量支化過程。 鏈的支化例如: 一氧化碳氣體的氧化反應中的支化過程就曾被認為是這種機理，氧原子是鏈載體，在生成CO2時，反應劇烈放熱，使形成的CO2分子被變度激發(fā)成為CO2 ： CO + O CO2 這種激發(fā)能可以轉(zhuǎn)變?yōu)橛^測到的紫外和紅外發(fā)射，或者碰上一個氧原子使之解離而發(fā)生能量支化過程： CO2 + O2 CO2 + O +

21、 O正常支化：是指從銷毀一個鏈中心的反應中產(chǎn)生兩個或者多個的鏈中心的支化過程。這樣的反應過程不多，因為它們要使鍵斷開，常常是吸熱的，具有相當大的活化能（通常稱為支化能），例如，氫與氧間的反應被普遍認為其支化過程是：H + O2 HO + OO + H2 OH + H這兩個支化過程的活化能分別為75kJ和25kJ。連續(xù)支化： 這種過程發(fā)生于增長過程中，也就是支化過程中，如磷的氧化反應：P4On + O2 P4On+1 + O (n時， *=knv(6.33)(6.34)即反應速率決定于擴散速率。據(jù)此，能滿足這種情況的各項條件（壓力，表面狀態(tài)等等）的區(qū)域被稱為擴散區(qū)。由公式（6.30）可以看出，在

22、擴散區(qū)中， n=Pnnkn=nk即在壁面處的鏈中心濃度n遠小于其在反應器空間體積中的鏈中心濃度n,可以想到，這是由于在反應器壁上的化學過程速率很高的緣故。k*=k (6.36)v=kn (6.37)2）當k時，即由（6.37)式表達的總和反應速率，此時決定于壁面上多相化學過程的速率，滿足這種情況所必要的各項條件所處的區(qū)域，稱為動力學區(qū)，在動力學區(qū)中，由(6.30）式得n=n即在壁面處鏈中心的濃度實際上與其在反應器空間體積中的濃度相等。 這種規(guī)律只能在上述動力學區(qū)進行探討，意即斷鏈只發(fā)生在壁上且斷鏈速率由(6.37)式確定，鏈終止速率與鏈中心濃度的一次方成正比，這也就是所謂的線性斷鏈，此時鏈中心

23、濃度隨時間變化的規(guī)律性為（斷鏈速率常數(shù)用k表示）:（三）直鏈反應隨時變化的規(guī)律nkndtdn0(6.38)整理: dtknkndn0積分: ctknkn)ln(0(6.39)用邊值條件定積分常數(shù)：令t=0時n=0，因此： 0c=lnnk (6.40)代入（6.39）式得： 0(1)k tnnek（6.41） 因為直鏈反應速率與鏈中心濃度成正比，因此，)1 (0tkekknknv(6.42) 這就是直鏈反應隨時間變化的規(guī)律，若用無因次變量來表示，可使之進一步簡化，令，分別表示無因次速率和無因次時間， 則：kk(6.43)tk(6.44) 代入（6.42)式，則速率方程式為：e1(6.45)當 時，則1(6.46)按(6.43)式，此時反應速率超于一穩(wěn)定值，以穩(wěn)表示 0knk穩(wěn)（6.47） 這個規(guī)律可用圖6.3表示，見圖中實線；但是，上面這些結(jié)果并沒有考慮反應物濃度的濃耗，如果把這點考慮進去，則變化曲線應為圖中虛線部分 。 實驗上的動力學規(guī)律，往往以用用掉的物質(zhì)量隨時間的變化來描述反應速率，則：dtdmv (6.48)式中m為作用掉的物質(zhì)的量，則由(6.43)式得：dtmk