晶體材料中的擴散-材料科學(xué)基礎(chǔ).

1、nSurface hardening of steel：齒輪滲碳等：齒輪滲碳等n半導(dǎo)體摻雜半導(dǎo)體摻雜n導(dǎo)電陶瓷導(dǎo)電陶瓷n硬盤驅(qū)動器磁性材料硬盤驅(qū)動器磁性材料n飲料瓶防漏氣飲料瓶防漏氣n涂層與薄膜涂層與薄膜n渦輪葉片的熱障涂層渦輪葉片的熱障涂層n光纖和微電子器件的高分子包裝光纖和微電子器件的高分子包裝n水及氣體處理：過濾和離子交換樹脂水及氣體處理：過濾和離子交換樹脂n電泳和電鍍電泳和電鍍0tC0tC菲克第一定律的推導(dǎo)菲克第一定律的推導(dǎo) xCDJxCDJxx（2）zCDJzzyCDJyyyCxCzC dxdCDdxdCdxJ 221 dxCCfdxfCdxfCnnfJ21212121212121

2、fdxD221 n流經(jīng)兩個垂直于流經(jīng)兩個垂直于x軸相距為軸相距為dx的平面的平面1和平面和平面2上的通量并上的通量并不相等，是一種不相等，是一種“非穩(wěn)態(tài)擴散非穩(wěn)態(tài)擴散” 菲克第二定律的推導(dǎo)菲克第二定律的推導(dǎo) n擴散通量擴散通量J不是常數(shù)，而是隨時間以及不是常數(shù)，而是隨時間以及x方向各點的位置而變化方向各點的位置而變化（微小體積中積存的物質(zhì)量）（流入的物質(zhì)量）（流出的物質(zhì)量）（微小體積中積存的物質(zhì)量）（流入的物質(zhì)量）（流出的物質(zhì)量）（3）xcDJ1（4）dxxJDJJ120 xJ0 xJ（5）dxxJJJ 21率率小小體體積積內(nèi)內(nèi)物物質(zhì)質(zhì)的的積積存存速速（6）dxtctcdx )(率率為為：微微

3、小小體體積積內(nèi)內(nèi)物物質(zhì)質(zhì)的的積積存存)(xcDxtc（8）tcDJ（9）22xcDtcxJtcdxxJdxtc 222222zcDycDxcDtczyx（10）)()()(zcDzycDyxcDxtc（11）)(222222zcycxcDtc22222sin1)(sinsin1)(ccrrcrrDtc0c022c)2(22rcrrcDtc22xcDtc22xcDtctx 222222221 tdcdDxdcdDxcD 232 txddctddctc ddcdCdDtdCdDtxddc則則2222223212 nEXPAddc )18(12nEXPAnEXPnDAn )19(44222nEXPA

4、DEXPDDA )20(42 DEXPAddC )21(440022BdDEXPABdDEXPAC DtxD22 dEXPerf 022 )22(242020202BdEXPBdEXPDABdDEXPACDtx )23(202 dEXP)25(2)24(221BACBAC )28(22)exp(22212212021212 DtxerfCCCCdcccccDtx )27(2)26(222121CCBCCA )29()2(1(22Dtxerfcc 2120ccc220cc )2(1 (22Dtxerfcc)2(221212DtxerfcccccdDtxerfDtx202)exp(2)2(0 xc

5、)2(221212Dtxerfccccc)2(22101Dtxerfccccco2120ccc)2(101Dtxerfcccc)2(10Dtxerfcc1022ccc)2(10Dtxerfcc)2(Dtxerf)2(10DtxerfccDtx2)2(10DtxerfccDtx2Dtx2n可見，如果要使該面上的濃度達(dá)到可見，如果要使該面上的濃度達(dá)到 C0/2，擴散時間，擴散時間t與該平面距分與該平面距分界面的距離界面的距離x的平方成正比，的平方成正比，x增加一倍，所需擴散時間會延長四倍增加一倍，所需擴散時間會延長四倍此時此時即即 5 . 02Dtx或或Dtx Dtx 2x=(常數(shù)常數(shù))t-1/2

6、 n稱為稱為“拋物線定則拋物線定則”，式中的常數(shù)按比值式中的常數(shù)按比值C/C0和和D的數(shù)值而定的數(shù)值而定或或 x2=(常數(shù)常數(shù))t一般一般n鋼鐵滲碳時，可以利用拋物線定則估計碳濃度分布與滲碳鋼鐵滲碳時，可以利用拋物線定則估計碳濃度分布與滲碳時間及溫度（因時間及溫度（因D和溫度有關(guān)）的關(guān)系和溫度有關(guān)）的關(guān)系n根據(jù)曲線，如通過實驗確定根據(jù)曲線，如通過實驗確定C0以及在以及在t時間距離界面為時間距離界面為x處處的濃度的濃度C，可以算出擴散系數(shù)，可以算出擴散系數(shù)D)367(11 RTGNen)357(22 RTGNen)377(11221 RTGRTGGeennP) 1 (RTERSRTGeeeP )

7、2(RTERSeeZZPf )3(612dxfD )4(6/0/0/2RTQRTERTERSeDeDeeZdxD 晶體中存在大量空位，存在空位使熵增加。晶體中存在大量空位，存在空位使熵增加。Substitutional (Vacancy)InterstitialEnergyQv Qi)5(kTEkSVVVeeC )6(VCPZf STEG )7(kTEkSeeP )8(61610022kTQkTEEkTEEkSSVeDeDeeZPddZPCDVVV 擴擴 散散 元元 素素 基基 體體 金金 屬屬 D0 /(10-5m2/s) Q / (103J/mol) C -Fe 2.0 140 C -Fe

8、 0.20 84 N -Fe 0.33 144 N -Fe 0.46 75 Fe -Fe 19 239 Fe -Fe 1.9 270 Ni -Fe 4.4 283 Mn -Fe 5.7 277 Cu Al 0.84 136 Zn Cu 2.1 171 Ag Ag（晶內(nèi)擴散）（晶內(nèi)擴散） 7.2 190 Ag Ag（晶界擴散）（晶界擴散） 1.4 90 n空位擴散機制可以很好的解釋柯肯達(dá)爾效應(yīng)?？瘴粩U散機制可以很好的解釋柯肯達(dá)爾效應(yīng)。n柯肯達(dá)爾試驗時，鎳原子較銅原子擴散的快，故，存在一個柯肯達(dá)爾試驗時，鎳原子較銅原子擴散的快，故，存在一個凈鎳原子流越過鎢絲流向銅一側(cè)；同時存在一個凈空位流越凈鎳原

9、子流越過鎢絲流向銅一側(cè)；同時存在一個凈空位流越過鎢絲流向鎳一側(cè)，這樣必然使銅一側(cè)空位濃度下降（低于過鎢絲流向鎳一側(cè)，這樣必然使銅一側(cè)空位濃度下降（低于平衡濃度），鎳一側(cè)空位濃度升高（高于平衡濃度）。當(dāng)兩平衡濃度），鎳一側(cè)空位濃度升高（高于平衡濃度）。當(dāng)兩側(cè)空位濃度回復(fù)到平衡濃度時，側(cè)空位濃度回復(fù)到平衡濃度時，n銅一側(cè)因空位濃度增加而伸長，銅一側(cè)因空位濃度增加而伸長，n鎳一側(cè)因空位濃度的降低而縮鎳一側(cè)因空位濃度的降低而縮n短，相當(dāng)于鎢絲向鎳一側(cè)移動短，相當(dāng)于鎢絲向鎳一側(cè)移動n了一段距離。了一段距離。 根據(jù)前面的分析，不同的擴散機制，原子的擴散激活能不同，根據(jù)前面的分析，不同的擴散機制，原子的擴散

10、激活能不同，求出某種條件下的擴散激活能對于了解擴散機制非常重要。擴求出某種條件下的擴散激活能對于了解擴散機制非常重要。擴散激活能可以通過試驗求解的方法獲得。散激活能可以通過試驗求解的方法獲得。 RTQDDexp0RTQDD 0lnln如果兩者呈線性關(guān)系，則圖中的直線斜率如果兩者呈線性關(guān)系，則圖中的直線斜率為為-Q/R ，該直線外推至與縱坐標(biāo)相交的，該直線外推至與縱坐標(biāo)相交的截距則為截距則為lnD0的值。的值。 一般認(rèn)為一般認(rèn)為lnD與與1/T的直線關(guān)系只有的直線關(guān)系只有在在D0和和Q的大小與溫度無關(guān)，僅與擴散的大小與溫度無關(guān)，僅與擴散機制和材料有關(guān)的條件小獲得，否則得機制和材料有關(guān)的條件小獲得

11、，否則得不到直線關(guān)系，因此：不到直線關(guān)系，因此： 當(dāng)原子在高溫和低溫中以兩種不同的機制進(jìn)行擴散時，由于激當(dāng)原子在高溫和低溫中以兩種不同的機制進(jìn)行擴散時，由于激活能的不同，將在活能的不同，將在lnD-1/T圖中出現(xiàn)兩段不同斜率的折線。圖中出現(xiàn)兩段不同斜率的折線。擴擴 散散 機機 制制 缺陷形成能缺陷形成能EV KJmol-1 缺陷移動能缺陷移動能Em KJmol-1 擴散激活能擴散激活能Q KJmol-1 兩原子交換機制兩原子交換機制 1005 1005 四原子環(huán)形換位機制四原子環(huán)形換位機制 380 380 空位機制空位機制 126.6 96.4 221 87.3 57.8 146 96.4 9

12、6.4 193 間隙機制間隙機制 873 48.1 927 19.3 898 481.4 19.3 501 實驗值實驗值 193 4.3 影響擴散的因素影響擴散的因素nD0和和Q可隨合金成分以及擴散機制的不同而變化可隨合金成分以及擴散機制的不同而變化 DD0exp(-Q/RT)（15）在晶界和自由表面附近，點陣畸在晶界和自由表面附近，點陣畸變嚴(yán)重，空位密度和空位的遷移變嚴(yán)重，空位密度和空位的遷移率均比晶內(nèi)高，因此面缺陷處擴率均比晶內(nèi)高，因此面缺陷處擴散激活能較低，借助空位擴散機散激活能較低，借助空位擴散機制的擴散容易進(jìn)行制的擴散容易進(jìn)行設(shè)想在垂直于雙晶體晶界的外表設(shè)想在垂直于雙晶體晶界的外表面

13、上鍍一層擴散物質(zhì)面上鍍一層擴散物質(zhì)M（或同位（或同位素示蹤原子），使其擴散，發(fā)現(xiàn)素示蹤原子），使其擴散，發(fā)現(xiàn)物質(zhì)物質(zhì)M擴散到晶格去的深度要比擴散到晶格去的深度要比擴散到晶界和外表面的小得多擴散到晶界和外表面的小得多n多晶銀（直線多晶銀（直線1）的斜率約為單晶）的斜率約為單晶銀（直線銀（直線2）的斜率的二分之一，）的斜率的二分之一，表明晶界擴散激活能約為體擴散激表明晶界擴散激活能約為體擴散激活能的一半活能的一半多晶銀和單晶銀的擴散系數(shù)與多晶銀和單晶銀的擴散系數(shù)與1/T的關(guān)系的關(guān)系 700以下以下 多晶銀中包含晶多晶銀中包含晶界擴散界擴散,自擴散系自擴散系數(shù)比單晶銀的大數(shù)比單晶銀的大 scmRTD

14、26400exp103 . 251 scmRTD95.45exp859. 02 n如未變形的鉭片在滲碳介質(zhì)中于如未變形的鉭片在滲碳介質(zhì)中于1900保持保持12h，其表面上所，其表面上所形成的滲碳層厚度小于形成的滲碳層厚度小于0.01mmn經(jīng)過經(jīng)過75%變形后，經(jīng)過變形后，經(jīng)過1h的滲碳就能形成厚度為的滲碳就能形成厚度為0.6mm的滲的滲碳層，滲碳速度提高了碳層，滲碳速度提高了720多倍多倍（1）擴散系數(shù)隨晶體結(jié)構(gòu)的改變而變化）擴散系數(shù)隨晶體結(jié)構(gòu)的改變而變化n各向異性晶體的各方向原子間距不一樣，擴散系數(shù)也不相同各向異性晶體的各方向原子間距不一樣，擴散系數(shù)也不相同n擴散系數(shù)的各向異性在立方晶體中幾

15、乎不存在，但對對稱性交叉的晶體擴散系數(shù)的各向異性在立方晶體中幾乎不存在，但對對稱性交叉的晶體結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)顯著。結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)顯著。n具有菱方結(jié)構(gòu)的鉍有明顯方向性具有菱方結(jié)構(gòu)的鉍有明顯方向性n平行于平行于0001方向上擴散系數(shù)小于垂直方向上的擴散系數(shù)方向上擴散系數(shù)小于垂直方向上的擴散系數(shù)n密排六方晶系的鋅密排六方晶系的鋅n平行于底面的平行于底面的D0.13exp(-21800/RT)n垂直于底面的垂直于底面的D=0.58exp(-24800/RT)n因為平行因為平行0001方向上的擴散，原子要通過原子排列最密的方向上的擴散，原子要通過原子排列最密的（0001）面，所以要困難一些，這種異向性隨溫度升高逐

16、漸減）面，所以要困難一些，這種異向性隨溫度升高逐漸減小小n 1.加入加入4%的鈷可使碳在的鈷可使碳在-Fe中的擴中的擴散速率增加一倍散速率增加一倍n 2.加入加入3%Mo或或W，則使其減小一，則使其減小一半，半，Mo對碳在對碳在-Fe中擴散的影響還與溫中擴散的影響還與溫度有關(guān)，當(dāng)溫度低于度有關(guān)，當(dāng)溫度低于1100時，擴散速時，擴散速率減慢；高于率減慢；高于1100時則加速時則加速n 3.Mn和和Ni對對C在在-Fe中的擴散無影響中的擴散無影響a.形成碳化物元素形成碳化物元素 b.形成不穩(wěn)定碳化物形成不穩(wěn)定碳化物 c.不形成碳化物而溶于固溶體不形成碳化物而溶于固溶體中的元素中的元素 影響各不相同

17、，如影響各不相同，如Co、Ni可提高可提高C的擴散系數(shù)，而的擴散系數(shù)，而Si則降低碳的擴散系數(shù)則降低碳的擴散系數(shù)如如Mn對碳的擴散影響不大對碳的擴散影響不大如如W、Mo、Cr等降低碳的等降低碳的擴散系數(shù)擴散系數(shù)n與濃度梯度有關(guān)的擴散一般是高濃度向低濃度擴與濃度梯度有關(guān)的擴散一般是高濃度向低濃度擴散過程的濃度梯度問題，稱為散過程的濃度梯度問題，稱為“下坡擴散下坡擴散” （或（或稱為稱為“順擴散順擴散” ） n還存在低濃度向高濃度的擴散過程稱為還存在低濃度向高濃度的擴散過程稱為“上坡擴上坡擴散散” （或稱為（或稱為“逆擴散逆擴散” ）1、上坡擴散、上坡擴散xMJ （23）jnPTiinGu.)(i

18、inc/iicniiCGuiiCGuxcGxuii2xuMJxccGMJ22cGMD22cGMD22022cGxc022cGxccGMD22n擴散結(jié)果會使固溶體合金分解為合金元素含量高和合金元素含量低的擴散結(jié)果會使固溶體合金分解為合金元素含量高和合金元素含量低的兩種成分不同、結(jié)構(gòu)相同的組織狀態(tài)兩種成分不同、結(jié)構(gòu)相同的組織狀態(tài)是判斷擴散方向的依據(jù)是判斷擴散方向的依據(jù)cG22發(fā)生下坡擴散發(fā)生下坡擴散022cG固溶體成分均勻化自由固溶體成分均勻化自由能最低能最低022cG純鐵滲氮層的濃度變化純鐵滲氮層的濃度變化氮的濃度是氮的濃度是突變的，不突變的，不存在兩相區(qū)存在兩相區(qū)Fe-N相圖相圖 純鐵純鐵52

19、0為含為含氮的固氮的固溶體溶體，以，以Fe3N為基的為基的固溶體固溶體，以，以Fe4N為為基的固基的固溶體溶體氮的濃度是氮的濃度是突變的，不突變的，不存在兩相區(qū)存在兩相區(qū)反應(yīng)擴散初始階段，化合物層很薄，濃度梯度大，擴散通量較大，反應(yīng)擴散初始階段，化合物層很薄，濃度梯度大，擴散通量較大，V VR RVVD D 化合物層較厚時，濃度梯度減小，擴散速度減慢，化合物層較厚時，濃度梯度減小，擴散速度減慢，V VR RV VD D反應(yīng)擴散速率受生成化合物層反應(yīng)速度所控制反應(yīng)擴散速率受生成化合物層反應(yīng)速度所控制化合物層的厚度與時間成直線關(guān)系化合物層的厚度與時間成直線關(guān)系K K常數(shù)，常數(shù)，t t時間）時間）（

20、1）反應(yīng)擴散速度受原子在化合物層的反應(yīng)速度因素控制反應(yīng)擴散速度受原子在化合物層的反應(yīng)速度因素控制化合物層厚度與時間呈拋物線規(guī)律化合物層厚度與時間呈拋物線規(guī)律x x2 2=K=Kt tx x是化合物層的厚度；是化合物層的厚度；t t為時間；為時間； KK為常數(shù)為常數(shù)（2）927滲碳，從滲碳，從Fe-Fe3C相圖可以相圖可以看出，該溫度下碳在看出，該溫度下碳在-Fe中的最中的最大溶解度為大溶解度為1.3%，純鐵表層吸收，純鐵表層吸收碳原子后立即達(dá)到飽和濃度，而碳原子后立即達(dá)到飽和濃度，而內(nèi)部的含碳量幾乎為零內(nèi)部的含碳量幾乎為零屬于半無限大物體中的非穩(wěn)態(tài)擴屬于半無限大物體中的非穩(wěn)態(tài)擴散問題散問題)2(1101Dtxerfcccc純鐵滲碳純鐵滲碳,C1=0)2