有機(jī)化學(xué)(劉軍主編)課件--脂環(huán)烴

1、二二 環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)和命名環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)和命名2.1 環(huán)烷烴的分類和命名環(huán)烷烴的分類和命名2.1.1 分類分類按碳環(huán)的數(shù)量分為按碳環(huán)的數(shù)量分為單環(huán)環(huán)烷烴單環(huán)環(huán)烷烴 多環(huán)環(huán)烷烴多環(huán)環(huán)烷烴 小環(huán)小環(huán)普通環(huán)普通環(huán)中環(huán)中環(huán)大環(huán)大環(huán)螺環(huán)環(huán)烷烴螺環(huán)環(huán)烷烴 稠環(huán)環(huán)烷烴稠環(huán)環(huán)烷烴 橋環(huán)環(huán)烷烴橋環(huán)環(huán)烷烴 稠環(huán)烴稠環(huán)烴CH3 螺環(huán)烴螺環(huán)烴螺碳原子螺碳原子CH3 橋環(huán)烴橋環(huán)烴橋頭碳原子橋頭碳原子橋頭碳原子橋頭碳原子橋頭碳原子橋頭碳原子橋頭碳原子橋頭碳原子2.2.2 命名命名根據(jù)成環(huán)碳原子數(shù)稱為根據(jù)成環(huán)碳原子數(shù)稱為“環(huán)某烷環(huán)某烷”；環(huán)戊烷環(huán)戊烷環(huán)己烷環(huán)己烷 連有側(cè)鏈的環(huán)烷烴，命名時(shí)以環(huán)烷烴為母體，連有側(cè)鏈的環(huán)烷烴，命名時(shí)以環(huán)

2、烷烴為母體，側(cè)鏈為取代基，稱為側(cè)鏈為取代基，稱為“某基環(huán)某烷某基環(huán)某烷”。如果連有多。如果連有多個(gè)取代基，個(gè)取代基，從較小取代基開始編號(hào)從較小取代基開始編號(hào)，并，并使所有取代使所有取代基位次之和最小基位次之和最小。環(huán)丙烷環(huán)丙烷環(huán)丁烷環(huán)丁烷CH3CHCH3CH3123451-甲基甲基-2-異丙基異丙基環(huán)戊烷環(huán)戊烷2，3-二甲基二甲基-5-環(huán)戊基己烷環(huán)戊基己烷 乙基環(huán)戊烷乙基環(huán)戊烷環(huán)上的側(cè)鏈很環(huán)上的側(cè)鏈很長(zhǎng)且復(fù)雜長(zhǎng)且復(fù)雜2.2 環(huán)烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象環(huán)烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象2.2.1 構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)C4H81 碳環(huán)骨架異構(gòu)：含碳環(huán)骨架異構(gòu)：含 4 個(gè)個(gè) C 以上的環(huán)烷烴才有。以上的環(huán)烷烴才有。2 官能

3、團(tuán)異構(gòu)：官能團(tuán)異構(gòu)： 鏈狀單烯烴鏈狀單烯烴CH3CH3CH3CH3CH3CH3C2H5C5H10下頁(yè)上頁(yè)2.2.2 構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)順?lè)串悩?gòu)順?lè)串悩?gòu) 當(dāng)有兩個(gè)或兩個(gè)以上成環(huán)碳原子各連有一個(gè)取當(dāng)有兩個(gè)或兩個(gè)以上成環(huán)碳原子各連有一個(gè)取代基時(shí)，此時(shí)環(huán)烷烴存在順?lè)串悩?gòu)體。代基時(shí)，此時(shí)環(huán)烷烴存在順?lè)串悩?gòu)體。CH3CH3CH3CH3順順-1，2-二甲基環(huán)丙烷二甲基環(huán)丙烷反反-1，2-二甲基環(huán)丙烷二甲基環(huán)丙烷 順?lè)串悩?gòu)體之間很難轉(zhuǎn)化，其中涉及到共價(jià)鍵的順?lè)串悩?gòu)體之間很難轉(zhuǎn)化，其中涉及到共價(jià)鍵的斷裂和生成。斷裂和生成。2.3.1 環(huán)的穩(wěn)定性環(huán)的穩(wěn)定性環(huán)烷烴環(huán)烷烴張力能張力能/kJ/kJmolmol-1-1環(huán)丙

4、烷環(huán)丙烷38/114環(huán)丁烷環(huán)丁烷27/108環(huán)戊烷環(huán)戊烷5/25環(huán)己烷環(huán)己烷0/0環(huán)庚烷環(huán)庚烷3/21環(huán)辛烷環(huán)辛烷5.0/40.0環(huán)壬烷環(huán)壬烷5.8/52.2環(huán)癸烷環(huán)癸烷5.0/50.0環(huán)十五烷環(huán)十五烷0/0環(huán)烷烴張力能數(shù)據(jù)表環(huán)烷烴張力能數(shù)據(jù)表 隨著成環(huán)碳原子數(shù)的增隨著成環(huán)碳原子數(shù)的增大，環(huán)的穩(wěn)定逐漸增大。大，環(huán)的穩(wěn)定逐漸增大。2.3 環(huán)烷烴的構(gòu)象環(huán)烷烴的構(gòu)象2.3.2 環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)CCCHHHHHH1092810928105.5CCC105.5形成彎曲鍵的兩個(gè)軌道交蓋較小，因此彎曲鍵不穩(wěn)形成彎曲鍵的兩個(gè)軌道交蓋較小，因此彎曲鍵不穩(wěn)定，易斷裂；定，易斷裂；彎曲鍵彎曲鍵（香蕉鍵）（香

5、蕉鍵）CCC角張力：鍵角偏離角張力：鍵角偏離10928的平衡狀態(tài)而產(chǎn)生的分子的平衡狀態(tài)而產(chǎn)生的分子張力；張力；扭轉(zhuǎn)張力：相鄰碳的扭轉(zhuǎn)張力：相鄰碳的C-H鍵處于重疊位置，它們鍵處于重疊位置，它們共價(jià)鍵電子云的相互排斥而產(chǎn)生的分子張力；共價(jià)鍵電子云的相互排斥而產(chǎn)生的分子張力；下頁(yè)上頁(yè)2.3.3 2.3.3 環(huán)丁烷的構(gòu)象環(huán)丁烷的構(gòu)象 環(huán)丁烷在空間以環(huán)丁烷在空間以“蝶式構(gòu)象蝶式構(gòu)象”存在，相鄰碳不在一個(gè)存在，相鄰碳不在一個(gè)平面，使相鄰平面，使相鄰C的的C-H處于重疊位置的幾率減小，因此分處于重疊位置的幾率減小，因此分子的扭轉(zhuǎn)張力降低，穩(wěn)定性較環(huán)丙烷增大。子的扭轉(zhuǎn)張力降低，穩(wěn)定性較環(huán)丙烷增大。HHHHH

6、HHH3030 它的它的“彎曲鍵彎曲鍵”的彎曲程度較環(huán)丙烷小，即它的的彎曲程度較環(huán)丙烷小，即它的C-C鍵的交蓋程度比環(huán)丙烷大，因此，比環(huán)丙烷穩(wěn)定。鍵的交蓋程度比環(huán)丙烷大，因此，比環(huán)丙烷穩(wěn)定。環(huán)丁烷的蝶式構(gòu)象環(huán)丁烷的蝶式構(gòu)象環(huán)丁烷比環(huán)丙烷穩(wěn)定的原因：環(huán)丁烷比環(huán)丙烷穩(wěn)定的原因： 除了扭轉(zhuǎn)張力外，環(huán)丁烷分子中還存在角張力，再除了扭轉(zhuǎn)張力外，環(huán)丁烷分子中還存在角張力，再加上加上“彎曲鍵彎曲鍵”，使得環(huán)丁烷的穩(wěn)定性較低，在一定條，使得環(huán)丁烷的穩(wěn)定性較低，在一定條件下，會(huì)發(fā)生開環(huán)斷裂。件下，會(huì)發(fā)生開環(huán)斷裂。環(huán)丁烷不穩(wěn)定因素：環(huán)丁烷不穩(wěn)定因素：2.3.4 2.3.4 環(huán)戊烷的構(gòu)象環(huán)戊烷的構(gòu)象信封式信封式扭曲

7、式扭曲式相鄰兩個(gè)碳原子的軌道幾乎沿著兩核連線達(dá)到最大重疊。相鄰兩個(gè)碳原子的軌道幾乎沿著兩核連線達(dá)到最大重疊。環(huán)戊烷的非平面構(gòu)象減小了分子的扭轉(zhuǎn)張力；環(huán)戊烷的非平面構(gòu)象減小了分子的扭轉(zhuǎn)張力；分子中分子中C-C-C鍵角為鍵角為108，接近，接近109.5，角張力也很?。?，角張力也很?。凰?，環(huán)戊烷的張力能約為所以，環(huán)戊烷的張力能約為25KJ/mol，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于環(huán)丙烷和，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于環(huán)丙烷和環(huán)丁烷，環(huán)的穩(wěn)定性增大。環(huán)丁烷，環(huán)的穩(wěn)定性增大。船式構(gòu)象船式構(gòu)象扭船式構(gòu)象扭船式構(gòu)象椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象半椅式構(gòu)象半椅式構(gòu)象環(huán)己烷環(huán)己烷 1654322.3.5 環(huán)己烷及取代環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷及取代環(huán)己烷的構(gòu)象椅式構(gòu)象椅式

8、構(gòu)象船式構(gòu)象船式構(gòu)象123456123456均無(wú)角張力均無(wú)角張力一一 環(huán)己烷的椅式構(gòu)象和船式構(gòu)象環(huán)己烷的椅式構(gòu)象和船式構(gòu)象HCH2CH2HHHHHHH椅式構(gòu)象的紐曼投影式椅式構(gòu)象的紐曼投影式CH2HHHCH2HHHHH船式構(gòu)象的紐曼投影式船式構(gòu)象的紐曼投影式椅式構(gòu)象的椅式構(gòu)象的扭轉(zhuǎn)張力扭轉(zhuǎn)張力幾乎為零；幾乎為零；船式船式構(gòu)象的構(gòu)象的扭轉(zhuǎn)張力扭轉(zhuǎn)張力很大。很大。下頁(yè)上頁(yè)椅式構(gòu)象和船式構(gòu)象的張力分析椅式構(gòu)象和船式構(gòu)象的張力分析船式構(gòu)象船式構(gòu)象 HHHHHHHHHHHH0 0. .1 18 8n nm m 非鍵張力非鍵張力使船式構(gòu)象的能量使船式構(gòu)象的能量增大增大,穩(wěn)定性降低穩(wěn)定性降低椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象

9、 HHHHHHHHHHHH0 0. .2 25 5n nm m下頁(yè)上頁(yè) 通過(guò)上述分析可知通過(guò)上述分析可知,環(huán)己烷的椅式構(gòu)象既無(wú)環(huán)己烷的椅式構(gòu)象既無(wú)扭轉(zhuǎn)張力也無(wú)非鍵張力扭轉(zhuǎn)張力也無(wú)非鍵張力,并且并且,分子中分子中C-C-C鍵鍵角和角和H-C-H鍵角均接近鍵角均接近109.5,故角張力也為故角張力也為零。因此零。因此,椅式構(gòu)象是椅式構(gòu)象是無(wú)張力構(gòu)象無(wú)張力構(gòu)象,是最穩(wěn)定的是最穩(wěn)定的構(gòu)象。常溫時(shí)，約構(gòu)象。常溫時(shí)，約99.9%的環(huán)己烷以椅式構(gòu)象的環(huán)己烷以椅式構(gòu)象存在。存在。aaaaaaeeeeee兩類兩類C-H 直立鍵直立鍵(a鍵鍵)平伏鍵平伏鍵(e鍵鍵)二二 環(huán)己烷椅式構(gòu)象的直立鍵和平伏鍵環(huán)己烷椅式構(gòu)

10、象的直立鍵和平伏鍵aaeeaaee以上兩種構(gòu)想在平衡體系中各占以上兩種構(gòu)想在平衡體系中各占50%三三 取代環(huán)己烷的構(gòu)象取代環(huán)己烷的構(gòu)象CH3CH3 甲基環(huán)己烷甲基環(huán)己烷鄰位交叉式構(gòu)象鄰位交叉式構(gòu)象對(duì)位交叉式構(gòu)象對(duì)位交叉式構(gòu)象CH2CH2HHHCH312HCH2CH2HHCH312.1 一取代環(huán)己烷一取代環(huán)己烷CH3HH1,3二二a鍵鍵相互作用相互作用CH3CH3穩(wěn)定構(gòu)象穩(wěn)定構(gòu)象 95% 5% 對(duì)于一元取代的環(huán)己烷，取代基處于平伏鍵的對(duì)于一元取代的環(huán)己烷，取代基處于平伏鍵的椅式構(gòu)象是穩(wěn)定構(gòu)象。椅式構(gòu)象是穩(wěn)定構(gòu)象。下頁(yè)上頁(yè)2 二取代環(huán)己烷二取代環(huán)己烷1-甲基甲基-2-叔丁基環(huán)己烷叔丁基環(huán)己烷CH3

11、CH3CH3CH3CH3t-BuCH3t-Bu順式順式反式反式比較順?lè)串悩?gòu)體比較順?lè)串悩?gòu)體的穩(wěn)定性？的穩(wěn)定性？順順-1-甲基甲基-2-叔丁基環(huán)己烷的椅式構(gòu)象叔丁基環(huán)己烷的椅式構(gòu)象C(CH3)3CH3C(CH3)3CH3CH2CH2HHCH3CH3CH3CH3HCH2CH2CH3HCH3CH3CH3. 在椅式構(gòu)象在椅式構(gòu)象中，較大的叔丁基與相鄰中，較大的叔丁基與相鄰C所連碳架處于對(duì)位所連碳架處于對(duì)位交叉式構(gòu)象，張力小，穩(wěn)定。交叉式構(gòu)象，張力小，穩(wěn)定。 對(duì)于二或多元取代的環(huán)己烷，對(duì)于二或多元取代的環(huán)己烷，較大體積的取代較大體積的取代基基或或較多數(shù)量的取代基較多數(shù)量的取代基處于平伏鍵的椅式構(gòu)象是穩(wěn)處

12、于平伏鍵的椅式構(gòu)象是穩(wěn)定構(gòu)象。定構(gòu)象。反反-1-甲基甲基-2-叔丁基叔丁基環(huán)己烷椅式構(gòu)象環(huán)己烷椅式構(gòu)象穩(wěn)定穩(wěn)定 C H3C(C H3)3C(CH3)3CH3穩(wěn)定穩(wěn)定 對(duì)于對(duì)于1-甲基甲基-2-叔丁基環(huán)己烷，反式異構(gòu)體比順叔丁基環(huán)己烷，反式異構(gòu)體比順式異構(gòu)體穩(wěn)定。式異構(gòu)體穩(wěn)定。C(CH3)3CH3順式順式C(CH3)3CH3反式反式1-甲基甲基-3-叔丁基環(huán)己烷叔丁基環(huán)己烷CH3CH3CH3CH3順式順式反式反式t-BuCH3t-BuCH3比較順?lè)串悩?gòu)體比較順?lè)串悩?gòu)體的穩(wěn)定性？的穩(wěn)定性？順順-1-甲基甲基-3-叔丁基環(huán)己烷椅式構(gòu)象叔丁基環(huán)己烷椅式構(gòu)象C(CH3)3CH3C(CH3)3CH3穩(wěn)定穩(wěn)

13、定 反反-1-甲基甲基-3-叔丁基環(huán)己烷椅式構(gòu)象叔丁基環(huán)己烷椅式構(gòu)象C(CH3)3CH3C(CH3)3CH3穩(wěn)定穩(wěn)定 C(CH3)3CH3順式順式C(CH3)3CH3反式反式對(duì)于對(duì)于1-甲基甲基-3-叔丁基環(huán)己烷，順式異構(gòu)體比反叔丁基環(huán)己烷，順式異構(gòu)體比反式異構(gòu)體穩(wěn)定。式異構(gòu)體穩(wěn)定。穩(wěn)定穩(wěn)定 1. 椅式構(gòu)象是無(wú)張力構(gòu)象椅式構(gòu)象是無(wú)張力構(gòu)象,是環(huán)己烷優(yōu)勢(shì)構(gòu)象是環(huán)己烷優(yōu)勢(shì)構(gòu)象;2. 一元取代的環(huán)己烷一元取代的環(huán)己烷,取代基處于取代基處于e鍵是穩(wěn)定構(gòu)象鍵是穩(wěn)定構(gòu)象;3. 多元取代的環(huán)己烷多元取代的環(huán)己烷,多個(gè)取代基或較大體積的取多個(gè)取代基或較大體積的取代基處于代基處于e鍵是穩(wěn)定構(gòu)象鍵是穩(wěn)定構(gòu)象;小結(jié)

14、小結(jié)3.1 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)完全氧化反應(yīng)（燃燒）：完全氧化反應(yīng)（燃燒）： +H+CO2RHO2+H O2 不完全氧化反應(yīng)：不完全氧化反應(yīng)： R-R+O2催化劑催化劑ROH+ROH 三 脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)常溫、常壓、無(wú)催化劑時(shí)，烷烴和環(huán)烷烴對(duì)氧化劑穩(wěn)定常溫、常壓、無(wú)催化劑時(shí)，烷烴和環(huán)烷烴對(duì)氧化劑穩(wěn)定CH2CH2CH2CH2COOHCOOHHNO3加加 熱熱O2T,POHO鈷氧 化劑+CH4Cl2CH3Clhv+ HCl或高溫 CH3ClCl2CH2Cl2hv+HCl或高溫 CH2Cl2Cl2CHCl3hv+HCl或高溫 CHCl3Cl2CCl4hvHCl+或高溫 3.2 鹵代反應(yīng)及

15、機(jī)理鹵代反應(yīng)及機(jī)理Cl2ClHCl+Br2HBrBr+Cl2HClCl+日光日光紫外光紫外光300氯自由基：活潑氯自由基：活潑鏈引發(fā)：鏈引發(fā)：H=+243kJ/mol 烷烴鹵代反應(yīng)機(jī)理烷烴鹵代反應(yīng)機(jī)理自由基取代反應(yīng)機(jī)理自由基取代反應(yīng)機(jī)理Clhv.Cl.Cl-Cl+均裂均裂Cl.CH3.Cl2CH3Cl+CH3.Cl.CH4+ HCl鏈增長(zhǎng)：鏈增長(zhǎng)：CH3Cl + ClCH2ClClHCH2ClCl2CH2Cl2 + Cl.+.+.甲基自由基：甲基自由基：活潑活潑氯甲基自由基：氯甲基自由基：活潑活潑H=+6kJ/mol H=-106kJ/mol +Cl2ClCl. +C2H6CH3CH3. +C

16、H3ClCH3.Cl 鏈終止：鏈終止：H=-243kJ/mol 連鎖反應(yīng)（鏈反應(yīng)）：每一步反應(yīng)均產(chǎn)生一個(gè)活性物種（如連鎖反應(yīng)（鏈反應(yīng)）：每一步反應(yīng)均產(chǎn)生一個(gè)活性物種（如自由基），然后它又引發(fā)下一步反應(yīng)，如此這般使反應(yīng)繼續(xù)下去。自由基），然后它又引發(fā)下一步反應(yīng)，如此這般使反應(yīng)繼續(xù)下去。游離基游離基取代反應(yīng)歷程取代反應(yīng)歷程鹵素活性：鹵素活性：F2 Cl2Br2I2CHCH2CH3CH3CH3CHCH2CH2ClCH3CH3CHCHClCH3CH3CH3CCH2CH3CH3CH3ClCHCH2CH2CH3CH2ClCl2+16%28%22%34%氯代時(shí)叔、仲、伯氫的活性比：氯代時(shí)叔、仲、伯氫的活性比

17、：5：4：1 反應(yīng)活性順序反應(yīng)活性順序：叔氫叔氫 仲氫仲氫 伯氫伯氫 CH 43.3 鹵代反應(yīng)的選擇性及自由基的穩(wěn)定性鹵代反應(yīng)的選擇性及自由基的穩(wěn)定性溴代時(shí)叔、仲、伯氫的活性比：溴代時(shí)叔、仲、伯氫的活性比：1600：82：1Br2hvCH3CHCH3CH3CH3CH3CH3BrCH3CHCH2BrCH3+C痕量99%Cl2hvCH3CHCH3CH3CH3CH3CH3ClCH3CHCH2ClCH3+C64%36%不同不同C-H離解能離解能CH3-CCH3CH3CH3-CCH3CH3H CH3-CHCH3HHCH3-CHCH3H CH3-CH2-CH2-CH2HCH3-CH2-CH2-CH2H C

18、H3HCH3H .+.+.+.+D=+380 kJ/molD=+395 kJ/molD=+410 kJ/molD=+435kJ/mol不同氫的氯代活性的解釋不同氫的氯代活性的解釋CH3-CCH3CH3CH3-CCH3CH3H H.+叔碳自由叔碳自由基基CH3HCH3H .+甲基自由甲基自由基基D=+380 kJ/molD=+435kJ/mol叔碳自由基能量低于甲基自由基，即前者較穩(wěn)定。叔碳自由基能量低于甲基自由基，即前者較穩(wěn)定。不同自由基的穩(wěn)定性不同自由基的穩(wěn)定性CH3-CCH3CH3CH3-CCH3CH3H CH3-CHCH3HHCH3-CHCH3H CH3-CH2-CH2-CH2HCH3-CH2-CH2-CH2H CH3HCH3H .+.+.+.+D=+380 kJ/molD=+395 kJ/molD=+4