第1章 原子、分子結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

1、2022-5-27無機(jī)化學(xué)選論無機(jī)化學(xué)選論主講：石曉波主講：石曉波 緒論緒論 理論部分理論部分 溶液反應(yīng)溶液反應(yīng)元素化學(xué)元素化學(xué)結(jié)構(gòu)理論結(jié)構(gòu)理論 反應(yīng)理論反應(yīng)理論酸、堿反應(yīng)酸、堿反應(yīng) 沉淀沉淀-溶解反應(yīng)溶解反應(yīng)氧化氧化-還原反應(yīng)還原反應(yīng) 配位反應(yīng)配位反應(yīng)化學(xué)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備、化學(xué)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備、 應(yīng)用。應(yīng)用。無機(jī)化學(xué)內(nèi)容回顧無機(jī)化學(xué)內(nèi)容回顧一一 緒論緒論1 原子、分子結(jié)構(gòu)及性質(zhì)原子、分子結(jié)構(gòu)及性質(zhì)2 配位化配位化合物合物3 溶液化學(xué)中的幾個問題溶液化學(xué)中的幾個問題4 主族元素化學(xué)主族元素化學(xué) 5 過渡金屬過渡金屬 本課程主要內(nèi)容本課程主要內(nèi)容二二無機(jī)化學(xué)選論無機(jī)化學(xué)選論第第1章章

2、 原子、分子結(jié)構(gòu)及性質(zhì)原子、分子結(jié)構(gòu)及性質(zhì)無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章主主 要要 內(nèi)內(nèi) 容容原子的性質(zhì)原子的性質(zhì)1.1共價鍵分子的成鍵理論共價鍵分子的成鍵理論1.2分子的立體化學(xué)分子的立體化學(xué)1.3離子極化學(xué)說及其應(yīng)用離子極化學(xué)說及其應(yīng)用1.4無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章1. 原子結(jié)構(gòu)理論中的重要概念原子結(jié)構(gòu)理論中的重要概念(1) 量子化量子化(2) 波粒二象性波粒二象性(3) 波函數(shù)、原子軌道和電子云波函數(shù)、原子軌道和電子云(4) 概率密度和概率分布概率密度和概率分布(5) 量子數(shù)量子數(shù)(6) 能級、能級組和電子層能級、能級組和電子層(7) 屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)1

3、.1 原子的性質(zhì)原子的性質(zhì)無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章2. 原子核外電子的排布原子核外電子的排布排布三原則排布三原則 最低能量原理最低能量原理 電子在核外排列應(yīng)盡先分布在低能級軌道上電子在核外排列應(yīng)盡先分布在低能級軌道上, 使整個原子系統(tǒng)能量最使整個原子系統(tǒng)能量最 低。低。 Pauli不相容原理不相容原理每個原子軌道中最多容納兩個自旋方式相反的電子。每個原子軌道中最多容納兩個自旋方式相反的電子。 Hund 規(guī)則規(guī)則 在在 n 和和 l 相同的軌道上分布的電子相同的軌道上分布的電子,將盡可能分占將盡可能分占 m 值不同的軌道值不同的軌道, 且自旋平行。且自旋平行。無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論

4、第1章章3. 元素周期律與元素周期表元素周期律與元素周期表 元素周期律正是各元素原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)周元素周期律正是各元素原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)周期性變化的反映，因此各元素在周期表中的期性變化的反映，因此各元素在周期表中的位置、各周期元素數(shù)、主副族的確定、元素位置、各周期元素數(shù)、主副族的確定、元素的分區(qū)等都是元素原子電子層結(jié)構(gòu)的反映。的分區(qū)等都是元素原子電子層結(jié)構(gòu)的反映。無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章 習(xí)習(xí) 題題1-1. 已知某元素的原子序數(shù)是已知某元素的原子序數(shù)是42，試推斷：，試推斷： (1) 該元素的電子結(jié)構(gòu)；該元素的電子結(jié)構(gòu)； (2) 處于哪一周期哪一族？處于哪一周期哪一族？ (3) 是非金屬還是金

5、屬？是非金屬還是金屬？ (4) 最高氧化態(tài)及其氧化物的酸堿性。最高氧化態(tài)及其氧化物的酸堿性。1-2. 寫出下列電子構(gòu)型的陽離子位于周期表中的哪寫出下列電子構(gòu)型的陽離子位于周期表中的哪些區(qū)？并對每種構(gòu)型的陽離子在每一區(qū)中各舉一例些區(qū)？并對每種構(gòu)型的陽離子在每一區(qū)中各舉一例：8 8電子構(gòu)型，電子構(gòu)型，1818電子構(gòu)型，電子構(gòu)型，18+218+2電子構(gòu)型，電子構(gòu)型，9 91717電子構(gòu)型，電子構(gòu)型，2 2電子構(gòu)型。電子構(gòu)型。 無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章1-3. 為什么最外電子層的電子數(shù)不為什么最外電子層的電子數(shù)不能超過能超過8個個,次外電子層的電子數(shù)不次外電子層的電子數(shù)不能超過能超過18個，

6、而不是電子最大容納個，而不是電子最大容納數(shù)數(shù)=2n2?1-4. 原子核外最外層電子的四個量子數(shù)為原子核外最外層電子的四個量子數(shù)為n = 4, l = 0 ，m =0， ms = , 試寫出符合條件的試寫出符合條件的元素有幾種？元素符號為？元素有幾種？元素符號為？ 無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章1-5. 有有3個元素個元素A、B、C，最外層電子構(gòu)型分別為，最外層電子構(gòu)型分別為A：4d55s1；B：5d06s2；C：3d34s2。指出它們處于哪。指出它們處于哪一周期哪一族？原子序數(shù)分別是多少？元素符號？一周期哪一族？原子序數(shù)分別是多少？元素符號？1-6. 現(xiàn)有現(xiàn)有A、B、C、D四元素，四元素，

7、A是是IA族第五周期元素，族第五周期元素，B是第三周期元素，是第三周期元素，B、C、D的價電子分別為的價電子分別為2，2和和7個，四元素原子序數(shù)從小到大的順序是個，四元素原子序數(shù)從小到大的順序是B、C、D、A。已知已知C和和D的次外層電子均為的次外層電子均為18個。個。(1) 判斷判斷A、B、C、D各是什么元素？各是什么元素？(2) 寫出寫出A、B、C、D簡單離子的形簡單離子的形式；式；(3) 這四種元素中互相生成二元化合物有幾種？這四種元素中互相生成二元化合物有幾種？無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章1-7. 回答以下各問題回答以下各問題: (1) 寫出原子序數(shù)為寫出原子序數(shù)為 32 的元素

8、的核外電子排布、元的元素的核外電子排布、元素符號、元素名稱以及此元素在周期表中的位置；素符號、元素名稱以及此元素在周期表中的位置； (2) 試用四個量子數(shù)分別表示這個元素原子最外層各試用四個量子數(shù)分別表示這個元素原子最外層各價電子的核外運(yùn)動狀態(tài)價電子的核外運(yùn)動狀態(tài) (3) 分別畫出此元素原子最外層分別畫出此元素原子最外層px電子的軌道角度分電子的軌道角度分布圖及電子云徑向分布圖。布圖及電子云徑向分布圖。 1-8. 請解釋在請解釋在H原子中原子中3s和和3p軌道有相等的能軌道有相等的能量，而在量，而在Cl原子中原子中3s軌道能量比相應(yīng)的軌道能量比相應(yīng)的3p軌軌道能量低。道能量低。無機(jī)化學(xué)選論第無

9、機(jī)化學(xué)選論第1章章4. 某些元素性質(zhì)與原子結(jié)構(gòu)的關(guān)系某些元素性質(zhì)與原子結(jié)構(gòu)的關(guān)系(1) 原子半徑原子半徑(2) 電離能電離能 (注意全滿和半滿結(jié)構(gòu)注意全滿和半滿結(jié)構(gòu))(3) 電子親和能電子親和能 (注意變化復(fù)雜注意變化復(fù)雜)(4) 電負(fù)性電負(fù)性 元素的原子半徑、電離能、電子親和能和電負(fù)元素的原子半徑、電離能、電子親和能和電負(fù)性等性質(zhì)都是由原子結(jié)構(gòu)直接決定的，它們的周期性等性質(zhì)都是由原子結(jié)構(gòu)直接決定的，它們的周期性變化規(guī)律可以由原子結(jié)構(gòu)來說明。性變化規(guī)律可以由原子結(jié)構(gòu)來說明。無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章電負(fù)性電負(fù)性 Pauling認(rèn)為，由于異核原子的電負(fù)性不相等，其認(rèn)為，由于異核原子的電負(fù)

10、性不相等，其鍵能除共價性鍵能外，還應(yīng)有附加的、額外的離子鍵鍵鍵能除共價性鍵能外，還應(yīng)有附加的、額外的離子鍵鍵能，即上式中能，即上式中。因此，。因此，Pauling將將A和和B原子的電負(fù)性原子的電負(fù)性差定義為：差定義為： | A B |=0.1021/2 (1.1) 并指定并指定F的電負(fù)性為的電負(fù)性為3.98。其他元素的。其他元素的Pauling電負(fù)電負(fù)性性 P便可由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算出來。便可由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算出來。 Pauling注意到異核雙原子分子成鍵時有如下關(guān)系注意到異核雙原子分子成鍵時有如下關(guān)系： DA-B 1/2(DA-A+DB-B) 或或 DA-B =1/2 (DA-A+DB-B)+ 0

11、無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章 R.S.Mulliken認(rèn)為比較原子電負(fù)性的大小應(yīng)結(jié)合認(rèn)為比較原子電負(fù)性的大小應(yīng)結(jié)合考慮考慮原子吸引電子的能力和抵抗丟失電子的能力，原子吸引電子的能力和抵抗丟失電子的能力，前前者與電子親和能成正比，后者與電離能成正比。因此者與電子親和能成正比，后者與電離能成正比。因此Mulliken關(guān)于電負(fù)性關(guān)于電負(fù)性 M的定義為：的定義為： 2IEAM (1.2) 為了與為了與Pauling電負(fù)性比較，電負(fù)性比較，Mulliken總結(jié)出如下總結(jié)出如下關(guān)系式：關(guān)系式： P=0.336 M0.207=0.168(EA+I1.23) (1.3) 或或 P=1.35 M1/21.

12、37 (1.4) 電負(fù)性電負(fù)性無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章 A.L.Allred(阿萊阿萊)和和E.G.Rochow(羅周羅周)定義電負(fù)性定義電負(fù)性為為核對價電子施加的靜電吸引力核對價電子施加的靜電吸引力，可按下式計算：，可按下式計算： 744. 035902 rZAR (1.5) 式中，式中，Z*為有效核電荷，為有效核電荷，r為原子半徑為原子半徑(pm)。 1989年，年，Allen(阿倫阿倫)根據(jù)光譜數(shù)據(jù)，根據(jù)光譜數(shù)據(jù)，以基態(tài)自由以基態(tài)自由原子價層電子的平均單電子能量為基礎(chǔ)獲得主族元素的原子價層電子的平均單電子能量為基礎(chǔ)獲得主族元素的電負(fù)性電負(fù)性： nmnEmEspA 169. 0

13、(1.6) 式中，式中，m和和n分別為分別為p軌道和軌道和s軌道上的電子數(shù)，軌道上的電子數(shù)，Ep和和Es分別為分別為p軌道和軌道和s軌道上的電子的平均能量。軌道上的電子的平均能量。 電負(fù)性電負(fù)性無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章考察電負(fù)性數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)：考察電負(fù)性數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)： (2) 同一周期的元素的電負(fù)性從左向右隨著族數(shù)的增同一周期的元素的電負(fù)性從左向右隨著族數(shù)的增加而增加。加而增加。同一族的元素的電負(fù)性隨著周期的增加而減同一族的元素的電負(fù)性隨著周期的增加而減小。小。因此，電負(fù)性大的元素集中在周期表的右上角，電因此，電負(fù)性大的元素集中在周期表的右上角，電負(fù)性小的元素在左下角。負(fù)性小的元素在左

14、下角。 (1) 金屬元素的電負(fù)性較小，非金屬的電負(fù)性較大，金屬元素的電負(fù)性較小，非金屬的電負(fù)性較大，電負(fù)性是判斷金屬性的重要參數(shù)，電負(fù)性是判斷金屬性的重要參數(shù)， =2可作為近似標(biāo)可作為近似標(biāo)志金屬和非金屬的分界點(diǎn)。志金屬和非金屬的分界點(diǎn)。電負(fù)性電負(fù)性無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章 離子鍵、共價鍵和金屬鍵是三種極限鍵型，它們離子鍵、共價鍵和金屬鍵是三種極限鍵型，它們之間有一系列的過渡性的化學(xué)鍵?？梢?，電負(fù)性數(shù)據(jù)之間有一系列的過渡性的化學(xué)鍵?？梢?，電負(fù)性數(shù)據(jù)是研究化合物中鍵型變異的重要參數(shù)。是研究化合物中鍵型變異的重要參數(shù)。 (3) 電負(fù)性相差大的元素之間的化合物以離子鍵為電負(fù)性相差大的元素之

15、間的化合物以離子鍵為主；主；電負(fù)性相同或相近的非金屬元素相互間以共價電負(fù)性相同或相近的非金屬元素相互間以共價鍵結(jié)合：鍵結(jié)合：電負(fù)性相同或相近的金屬元素相互間以金電負(fù)性相同或相近的金屬元素相互間以金屬鍵結(jié)合，屬鍵結(jié)合，形成金屬或合金。形成金屬或合金。電負(fù)性電負(fù)性無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章 (4) 按按Allen和和Allred的電負(fù)性定義，的電負(fù)性定義，稀有氣體在同稀有氣體在同一周期中電負(fù)性最高一周期中電負(fù)性最高，這是因?yàn)樗鼈兙哂袠O強(qiáng)的保持這是因?yàn)樗鼈兙哂袠O強(qiáng)的保持電子的能力，即電子的能力，即I1特別大。特別大。Ne的電負(fù)性比所有元素都的電負(fù)性比所有元素都高，高，這是因?yàn)樗鼘r電子抓得極

16、緊之故。這是因?yàn)樗鼘r電子抓得極緊之故。Xe比比F、O的電負(fù)性低，的電負(fù)性低，可以形成氟化物和氧化物；可以形成氟化物和氧化物；Xe和和C的電的電負(fù)性相近，可以形成共價鍵，這已被實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。負(fù)性相近，可以形成共價鍵，這已被實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。 電負(fù)性電負(fù)性無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章 最后還要強(qiáng)調(diào)的是，既然最后還要強(qiáng)調(diào)的是，既然電負(fù)性是表示原子在分子電負(fù)性是表示原子在分子中吸引電子的能力中吸引電子的能力，并非單獨(dú)原子的性質(zhì)。那么，并非單獨(dú)原子的性質(zhì)。那么，原原子在分子中的價態(tài)、原子所帶電荷、原子在成鍵時所子在分子中的價態(tài)、原子所帶電荷、原子在成鍵時所采用的雜化形式以及周圍其他原子采用的雜化形式以及

17、周圍其他原子都會對電負(fù)性有不都會對電負(fù)性有不同程度的影響。即同程度的影響。即元素的電負(fù)性將取決于原子在分子元素的電負(fù)性將取決于原子在分子中所處的環(huán)境中所處的環(huán)境。 電負(fù)性電負(fù)性無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章一般所取碳的電負(fù)性為一般所取碳的電負(fù)性為2.55，氮為，氮為3.04，分別相當(dāng)于，分別相當(dāng)于sp3雜化軌道的電負(fù)性。雜化軌道的電負(fù)性。當(dāng)以當(dāng)以sp雜化時，碳的電負(fù)性值雜化時，碳的電負(fù)性值約接近于氧約接近于氧(3.44)，氮的電負(fù)性甚至比氟，氮的電負(fù)性甚至比氟(3.98)還要大還要大. 原子的雜化狀態(tài)原子的雜化狀態(tài) 例如，碳和氮原子在雜化軌道例如，碳和氮原子在雜化軌道sp3、sp2 和和

18、sp 中中 s成分分別為成分分別為 25%、33%、50%，相應(yīng)的電負(fù)性分別為，相應(yīng)的電負(fù)性分別為2.48、2.75、3.29 和和 3.08、3.94、4.67。 原子的雜化狀態(tài)對電負(fù)性的影響是因?yàn)樵拥碾s化狀態(tài)對電負(fù)性的影響是因?yàn)閟電子的鉆電子的鉆穿效應(yīng)比較強(qiáng)，穿效應(yīng)比較強(qiáng)，s軌道的能量比較低，有較大的吸引電軌道的能量比較低，有較大的吸引電子的能力。所以雜化軌道中含子的能力。所以雜化軌道中含s成分越多，原子的電負(fù)成分越多，原子的電負(fù)性也就越大。性也就越大。電負(fù)性電負(fù)性無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章 鍵聯(lián)原子的誘導(dǎo)作用鍵聯(lián)原子的誘導(dǎo)作用 一個原子的電負(fù)性可因受周圍原子誘導(dǎo)作用的影一個原子

19、的電負(fù)性可因受周圍原子誘導(dǎo)作用的影響而發(fā)生變化。響而發(fā)生變化。例如，在例如，在CH3I中的碳的電負(fù)性就小于中的碳的電負(fù)性就小于CF3I中碳的電負(fù)性。中碳的電負(fù)性。其原因在于，其原因在于，F(xiàn)的電負(fù)性遠(yuǎn)大于的電負(fù)性遠(yuǎn)大于H(2.2)，在，在F的誘導(dǎo)作用下，的誘導(dǎo)作用下，CF3I中碳的電負(fù)性增加，中碳的電負(fù)性增加，甚至超過了碘。結(jié)果使得在兩種化合物中甚至超過了碘。結(jié)果使得在兩種化合物中CI鍵的極鍵的極性有著完全相反的方向性有著完全相反的方向:在在 中碳帶正電，而在中碳帶正電，而在 中碳帶負(fù)電。中碳帶負(fù)電。HCHIH FCFIF 電負(fù)性電負(fù)性無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章 一個特定的基團(tuán)有一個特定

20、的電負(fù)性值一個特定的基團(tuán)有一個特定的電負(fù)性值(表表)。 2.583.504.323.363.763.422.613.78C6H5COOCH3NO2COOHCNOHN(CH3)2NF22.782.963.103.193.322.322.30電負(fù)性電負(fù)性NH2CI3CBr3CCl3CF3CH3CH2CH3基團(tuán)基團(tuán) 考慮到如上述考慮到如上述CH3和和CF3基團(tuán)的中心原子受其他原基團(tuán)的中心原子受其他原子影響而改變了電負(fù)性值，從而提出了子影響而改變了電負(fù)性值，從而提出了基團(tuán)電負(fù)性基團(tuán)電負(fù)性的的概念。概念。電負(fù)性電負(fù)性無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章 原子所帶電荷原子所帶電荷即：即： a表示中性原子的電

21、負(fù)性表示中性原子的電負(fù)性(中性原子中性原子 0), b為電荷為電荷參數(shù)，表示電負(fù)性隨電荷而改變的變化率參數(shù)，表示電負(fù)性隨電荷而改變的變化率。大的、易大的、易極化的原子有較小的極化的原子有較小的b值值; 小的、難以極化的原子小的、難以極化的原子b值值較大。較大。 電負(fù)性與電荷的關(guān)系可用下式表示。電負(fù)性與電荷的關(guān)系可用下式表示。 ab 式中式中 為分子中原子所帶的部分電荷。為分子中原子所帶的部分電荷。a、b為兩個參為兩個參數(shù)。數(shù)。電負(fù)性電負(fù)性無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章1-10不參考任何數(shù)據(jù)表不參考任何數(shù)據(jù)表,排出以下物種性質(zhì)的順序：排出以下物種性質(zhì)的順序： (1) Mg2+, Ar, Br

22、, Ca2+按半徑增加的順序按半徑增加的順序 (2) Na, Na+, O, Ne按第一電離能增加的順序按第一電離能增加的順序 (3) H, F, Al, O按電負(fù)性增加的順序按電負(fù)性增加的順序 (4) O, Cl, Al, F按第一電子親和能增加的順序。按第一電子親和能增加的順序。習(xí)習(xí) 題題1-9. 比較下列各對元素的第一電離能的大小。比較下列各對元素的第一電離能的大小。 （1）Mg與與Al；（；（2）P與與S； （3）Cu與與Zn無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章1-12. 根據(jù)電離能或電子親和能推測下列氣相反應(yīng)哪根據(jù)電離能或電子親和能推測下列氣相反應(yīng)哪些是自發(fā)的些是自發(fā)的? (1) Kr

23、 + He+ Kr+ + He (2) Si + Cl+ Si+ + Cl (3) Cl- + I I- + Cl1-11. 比較下列各組元素的電負(fù)性和第一電離能的大比較下列各組元素的電負(fù)性和第一電離能的大小。小。 （1）19和和29號元素；號元素； （2）37和和55號元素；號元素； （3）33和和34號元素號元素?zé)o機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章一一. 幾種典型的分子軌道幾種典型的分子軌道 軌道軌道：原子軌道：原子軌道頭對頭頭對頭方式重疊構(gòu)成方式重疊構(gòu)成分子軌道。分子軌道。 重疊的電子云呈園柱型重疊的電子云呈園柱型對稱分布于鍵軸，對稱分布于鍵軸，ss、sp、pxpx都可構(gòu)成都可構(gòu)成重疊。重

24、疊。1.2 共價鍵分子的成鍵理論共價鍵分子的成鍵理論無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章 軌道軌道：對稱性匹配的：對稱性匹配的d軌軌道以道以面對面面對面方式重疊構(gòu)成方式重疊構(gòu)成分子軌道。分子軌道。 分子軌道的電子云分布分子軌道的電子云分布于與鍵軸垂直的兩個平面于與鍵軸垂直的兩個平面,dx2y2與與dx2y2構(gòu)成構(gòu)成重疊重疊。 軌道軌道：原子軌道以：原子軌道以肩并肩并肩肩方式重疊構(gòu)成方式重疊構(gòu)成分子軌道。分子軌道。 分子軌道電子云對稱分分子軌道電子云對稱分布于通過分子鍵軸的平面布于通過分子鍵軸的平面, pypy和和pzpz都可構(gòu)成都可構(gòu)成重疊重疊。無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章二二. 分子軌道

25、理論的基本要點(diǎn)分子軌道理論的基本要點(diǎn) 原子軌道組合為原子軌道組合為分子軌道分子軌道的的三個原則三個原則： 能量相近原則能量相近原則 對稱性匹配原則對稱性匹配原則 軌道最大重疊原則軌道最大重疊原則無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章BBAABCCA 能量相近的兩個原子軌道組合成分子軌道能量相近的兩個原子軌道組合成分子軌道BBAAAB CC 分子軌道理論分子軌道理論無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章反鍵軌道反鍵軌道非鍵軌道非鍵軌道成鍵軌道成鍵軌道非鍵軌道非鍵軌道分子軌道理論分子軌道理論無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章 分子中共價鍵的強(qiáng)度用鍵級來度量：分子中共價鍵的強(qiáng)度用鍵級來度量：二二. 分子軌道

26、理論的基本要點(diǎn)分子軌道理論的基本要點(diǎn)反反鍵鍵電電子子數(shù)數(shù)）成成鍵鍵電電子子數(shù)數(shù) (21B.O鍵級鍵級鍵級越大，鍵能越大，分子就越穩(wěn)定。鍵級越大，鍵能越大，分子就越穩(wěn)定。分子軌道理論分子軌道理論無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章1. 同核雙原子分子同核雙原子分子三三. 幾種簡單分子的分子軌道能級圖幾種簡單分子的分子軌道能級圖反鍵分子軌道反鍵分子軌道成鍵分子軌道成鍵分子軌道 原子軌道原子軌道 原子軌道原子軌道 1s 1s*1s1sHHH2節(jié)面節(jié)面分子軌道理論分子軌道理論無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章H2+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)H1sH1s s1 s1 2HHe2+ 的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)He1sHe1s s1 s

27、1 2He分子軌道理論分子軌道理論無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章第二周期元素同核雙原子分子的分子軌道能級圖第二周期元素同核雙原子分子的分子軌道能級圖分子軌道理論分子軌道理論無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章 其中其中O2和和F2屬于屬于O2分子軌道的類型，這種類分子軌道的類型，這種類型的特點(diǎn)是型的特點(diǎn)是s、pz能量差較大，不會產(chǎn)生能量差較大，不會產(chǎn)生spz相相互作用，此時互作用，此時z的能量低于的能量低于 x和和 y; 而而Li2、B2、C2、N2都屬于都屬于N2的類型，這種類型的特點(diǎn)是原的類型，這種類型的特點(diǎn)是原子軌道的子軌道的s和和pz能量差較小，能量差較小，s和和pz軌道產(chǎn)生了一軌道

28、產(chǎn)生了一定程度的相互作用，因而造成定程度的相互作用，因而造成z高于高于 x和和 y。分子軌道理論分子軌道理論無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章 O2的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)分子軌道理論分子軌道理論無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章 2*p24p22p22*s22s22)()()()()(O KK 1*2p1*2p2p22p22p22*s22s2)()()()()()()(yxyx KK有有1個個鍵，兩個鍵，兩個三電子三電子鍵鍵，具有順磁性。，具有順磁性。OOO2分子的分子軌道組態(tài)（電子排布式）：分子的分子軌道組態(tài)（電子排布式）：或或F2分子的分子軌道組態(tài)（電子排布式）：分子的分子軌道組態(tài)（電子排布式）：

29、2*2p2*2p2p22p22p22*s22s2)()()()()()()(yxyx KKFFB.O =1/2 ( 8 - 4 ) = 2B.O =1/2 ( 8 - 6 ) = 1分子軌道理論分子軌道理論無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章N2 的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) 分子軌道理論分子軌道理論無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章N2分子的分子軌道電子排布式：分子的分子軌道電子排布式： 2p22p22p22*s22s2)()()()()(y xKK或或 2p24p22*s22s22*s12s12)()()()()()(N B.O = 1/2( 10 - 4 ) = 3?NN?有有1個個鍵，兩個鍵，兩個鍵鍵，

30、具有反磁性。，具有反磁性。思考：思考：O2+、O2、O22-的分子結(jié)構(gòu)？的分子結(jié)構(gòu)？N2+、N2、N22-的分子結(jié)構(gòu)？的分子結(jié)構(gòu)？分子軌道理論分子軌道理論無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章23412. 異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)(1) HF的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)分子軌道理論分子軌道理論無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章 在在HF中，中，3為成鍵分子軌道，為成鍵分子軌道，4為反鍵為反鍵分子軌道，分子軌道，l、2、1為非鍵分子軌道?；鶓B(tài)為非鍵分子軌道?；鶓B(tài) HF 的電子排布式為的電子排布式為 (1)2 (2)2 (3)2 (1)4。使。使 HF 能量降低的是填入能量降低的是填入3分子軌道中的分

31、子軌道中的 2 個電個電子，凈成鍵電子數(shù)為子，凈成鍵電子數(shù)為 2，鍵級為，鍵級為1，HF 的價鍵的價鍵結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)為 HF 。分子軌道理論分子軌道理論無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章（2）異核雙原子分子的分子軌道并不一定是）異核雙原子分子的分子軌道并不一定是由兩個原子的相應(yīng)原子軌道組合而成，因此使由兩個原子的相應(yīng)原子軌道組合而成，因此使用按能量順序編號的分子軌道記號。用按能量順序編號的分子軌道記號。 用分子軌道理論處理異核雙用分子軌道理論處理異核雙原子分子，要注意以下幾點(diǎn)：原子分子，要注意以下幾點(diǎn)：（1）異核雙原子分子的兩個原子的相應(yīng)原子）異核雙原子分子的兩個原子的相應(yīng)原子軌道具有不同的能量，

32、只有對稱性匹配且能量軌道具有不同的能量，只有對稱性匹配且能量相近的原子軌道才能有效地組合成分子軌道。相近的原子軌道才能有效地組合成分子軌道。分子軌道理論分子軌道理論無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章(2) CO 的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) CO的總電子數(shù)為的總電子數(shù)為10，N2分子的價電子總數(shù)也為分子的價電子總數(shù)也為10，CO與與N2為等電子體，其結(jié)構(gòu)應(yīng)該相似。但是，為等電子體，其結(jié)構(gòu)應(yīng)該相似。但是，C原子和原子和O原子的電負(fù)性差較大原子的電負(fù)性差較大( 3.52.51)。能。能量上，量上，O的的2s 軌道的能量低于軌道的能量低于 C 的的2s 軌道的能量軌道的能量12.92 eV，而，而C 原子的原子的2

33、s 軌道比軌道比O原子的原子的2p 軌道能量軌道能量僅差僅差3.54 eV，前者僅低，前者僅低3.54 eV。CO12.92eV 3.54eV5.17eV2p2s2s2p分子軌道理論分子軌道理論無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章 近年來，近年來，用原子軌道先經(jīng)雜化，然后再組合成用原子軌道先經(jīng)雜化，然后再組合成鍵鍵能夠滿意地解釋能夠滿意地解釋CO與與N2分子結(jié)構(gòu)上的相似性。分子結(jié)構(gòu)上的相似性。 C原子的原子的2s和一條和一條2p軌道進(jìn)行軌道進(jìn)行sp不等性雜化，不等性雜化，O原子的原子的2s和和1條條2p軌道也進(jìn)行軌道也進(jìn)行sp不等性雜化，各形不等性雜化，各形成成2條條sp不等性雜化軌道，然后這四

34、條不等性雜化軌道，然后這四條sp雜化軌道雜化軌道再組合成再組合成4條分子軌道，即條分子軌道，即1條成鍵的條成鍵的4，1條反鍵條反鍵的的6，2條非鍵分子軌道條非鍵分子軌道3和和5。C和和O各自未參與各自未參與雜化的兩條雜化的兩條p軌道進(jìn)行肩并肩重疊組合成軌道進(jìn)行肩并肩重疊組合成2條成鍵的條成鍵的 分子軌道和分子軌道和2條反鍵的條反鍵的 分子軌道。結(jié)果，在分子軌道。結(jié)果，在CO分分子中形成了一條子中形成了一條(4)和和二條二條 鍵鍵(1 )，鍵型和，鍵型和N2分分子相同。子相同。分子軌道理論分子軌道理論無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章分子軌道理論分子軌道理論無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章(3

35、) NO分子的結(jié)構(gòu)分子的結(jié)構(gòu) 基態(tài)基態(tài) CO 的電子排布式為：的電子排布式為：(1)2(2)2(3 )2(4)2 (1)4(5)2 ，形成一個，形成一個鍵和兩個鍵和兩個鍵。鍵。 鍵級鍵級(B.O)=3 在在NO中中, 由于由于N和和O在周期表中為相鄰元素在周期表中為相鄰元素, 他們他們形成的形成的NO分子分子, 由于兩原子的電負(fù)性差較小由于兩原子的電負(fù)性差較小, N的能的能級與級與O的能級較接近的能級較接近, 其中因氧的有效核電荷比其中因氧的有效核電荷比N大大，所以，所以O(shè)的原子軌道的能量低于的原子軌道的能量低于N, 并已知道并已知道E2s(N, O)=6.8 eV，E2p(N，O)=3eV，

36、所以由這兩個元素所以由這兩個元素的原子軌道可以組成分子軌道，而且與由兩個的原子軌道可以組成分子軌道，而且與由兩個N原子原子組成的分子軌道十分類似。組成的分子軌道十分類似。分子軌道理論分子軌道理論無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章NNO分子軌道理論分子軌道理論無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章因此因此, 基態(tài)基態(tài) NO 的電子排布式為：的電子排布式為： (1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2 (2)1 ， 在在NO的分子中有一條的分子中有一條鍵鍵, 一條一條2e 鍵鍵, 一條一條3e 鍵鍵, 鍵級鍵級(61)/2 2.5因?yàn)橛谐蓡坞娮?，因?yàn)橛谐蓡坞娮?，NO分子具有順磁性分子具有順磁性,

37、 可以自聚可以自聚合成為合成為 N2O2 雙聚分子。而且也可預(yù)料雙聚分子。而且也可預(yù)料, NO 易易失去一個電子成為失去一個電子成為NO，NO離子有二條離子有二條2e 鍵鍵，一條，一條鍵，鍵級為鍵，鍵級為3，成鍵能力顯然比，成鍵能力顯然比NO高。高。 兩元素的價電子總數(shù)為兩元素的價電子總數(shù)為56=11。依次填入。依次填入分子軌道分子軌道, 顯然顯然, 最后一個電子填在反鍵上最后一個電子填在反鍵上, 分子軌道理論分子軌道理論無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章 在組合成分子軌道時，必須先將配位體原子軌道在組合成分子軌道時，必須先將配位體原子軌道進(jìn)行組合得到配體進(jìn)行組合得到配體群軌道群軌道“grou

38、p orbits”，然后將這，然后將這種群軌道當(dāng)作單個原子的原子軌道，使之與中心原子種群軌道當(dāng)作單個原子的原子軌道，使之與中心原子相同對稱性的原子軌道組合得到成鍵和反鍵的分子軌相同對稱性的原子軌道組合得到成鍵和反鍵的分子軌道，其余對稱性不匹配的軌道則成為非鍵軌道。道，其余對稱性不匹配的軌道則成為非鍵軌道。四四. 多原子分子的分子軌道多原子分子的分子軌道 多原子分子的分子軌道也可用原子軌道多原子分子的分子軌道也可用原子軌道線性組合而形成。線性組合而形成。 如如BeH2， 還有還有H2O,、NH3、CH4等等分子軌道理論分子軌道理論無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章1.3 分子的立體化學(xué)分子的立體

39、化學(xué)一一. 價層電子對互斥理論價層電子對互斥理論(VSEPR) (Valence Shell Electron Pair Repulsion) 用以判斷用以判斷AXn型分子或離子（如型分子或離子（如BeCl2、BF3、CH4、PCl5、NH3、H2O、SO42等）的幾何構(gòu)型。等）的幾何構(gòu)型。無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章1. 課堂練習(xí)課堂練習(xí)確定下列分子或離子的幾何構(gòu)型：確定下列分子或離子的幾何構(gòu)型：BeCl2、BF3、CH4、PCl5、NH3、H2O、SO42分子的立體化學(xué)分子的立體化學(xué)無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章2. 推斷空間構(gòu)型的步驟小結(jié)：推斷空間構(gòu)型的步驟小結(jié)： 確定中心原子

40、的價層電子對數(shù)，確定中心原子的價層電子對數(shù)，VP=1/2A的價電子數(shù)的價電子數(shù)+X提供的鍵鏈電子數(shù)提供的鍵鏈電子數(shù) ( )離子電荷數(shù)離子電荷數(shù)負(fù)負(fù) 正正* 若算得的結(jié)果為小數(shù)，則進(jìn)為整數(shù)。若算得的結(jié)果為小數(shù)，則進(jìn)為整數(shù)。分子的立體化學(xué)分子的立體化學(xué)無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章 根據(jù)中心原子的價層電子對數(shù)，確定相應(yīng)根據(jù)中心原子的價層電子對數(shù)，確定相應(yīng)的電子對分布：的電子對分布：VP=2 直線形直線形VP=3 平面三角形平面三角形VP=4 正四面體正四面體VP=5 三角雙錐三角雙錐VP=6 正八面體正八面體 確定中心原子的孤對電子對數(shù)，推斷分子確定中心原子的孤對電子對數(shù)，推斷分子的空間構(gòu)型。

41、的空間構(gòu)型。LP=VPBPBP=n(配位原子個數(shù)配位原子個數(shù))分子的立體化學(xué)分子的立體化學(xué)無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章 根據(jù)中心原子的價層電子對的分布方式，根據(jù)中心原子的價層電子對的分布方式，把配位原子排布在中心原子周圍，每一對電子把配位原子排布在中心原子周圍，每一對電子連接一個配位原子，未結(jié)合配位原子的電子對連接一個配位原子，未結(jié)合配位原子的電子對就是孤對電子。若中心原子的價層電子對全部就是孤對電子。若中心原子的價層電子對全部是成鍵電子對，則分子或離子的幾何構(gòu)型與中是成鍵電子對，則分子或離子的幾何構(gòu)型與中心原子的價層電子對的分布方式相同；若價層心原子的價層電子對的分布方式相同；若價層電

42、子對中有孤對電子，應(yīng)選擇靜電斥力最小的電子對中有孤對電子，應(yīng)選擇靜電斥力最小的結(jié)構(gòu)，即為分子或離子的幾何構(gòu)型。結(jié)構(gòu)，即為分子或離子的幾何構(gòu)型。分子的立體化學(xué)分子的立體化學(xué)無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章 LP=0: 分子的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型=電子對的空間構(gòu)型電子對的空間構(gòu)型2BeClVP= (2+2)=2 直線形直線形213BFVP= (3+3)=3 平面三角形平面三角形214CHVP= (4+4)=4 四面體四面體215PClVP= (5+5)=5 三角雙錐三角雙錐216SFVP= (6+6)=6 八面體八面體21例如：例如：分子的立體化學(xué)分子的立體化學(xué)無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章

43、章 LP0 ：分子的空間構(gòu)型不同于電子對的：分子的空間構(gòu)型不同于電子對的 空間構(gòu)型?？臻g構(gòu)型。3411 2SnCl2平面三角形平面三角形 V形形NH3四面體四面體 三角錐三角錐H2O四面體四面體 V形形VPLP電子對的電子對的空間構(gòu)型空間構(gòu)型分子的分子的空間構(gòu)型空間構(gòu)型例例分子的立體化學(xué)分子的立體化學(xué)無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章515253VP LP電子對的電子對的空間構(gòu)型空間構(gòu)型分子的分子的空間構(gòu)型空間構(gòu)型例例三角雙錐三角雙錐 變形四方體變形四方體 SF4三角雙錐三角雙錐 T形形 ClF3三角雙錐三角雙錐 直線形直線形 XeF261 2IF5八面體八面體 四方錐四方錐XeF4八面體八面

44、體 平面正方形平面正方形分子的立體化學(xué)分子的立體化學(xué)無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章例如：例如：SF4 VP=(6+4)/2=5 LP=(54)=1 S FF FFLPBP(90o) 3 2 結(jié)論：結(jié)論：LP占據(jù)水平方向三角形占據(jù)水平方向三角形, 穩(wěn)定穩(wěn)定分子構(gòu)型為變形四面體分子構(gòu)型為變形四面體(蹺蹺板形蹺蹺板形)。SFFF FF分子的立體化學(xué)分子的立體化學(xué)無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章 即：即：如果一個分子有幾種可能的結(jié)構(gòu)，則須確定誰如果一個分子有幾種可能的結(jié)構(gòu)，則須確定誰是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。 確定穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的原則是：確定穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的原則是： 斥力大小的順序是：斥力大小的順序是：

45、 叁叁叁叁LP叁叁LPLP叁雙叁雙LP雙雙 叁叁BP雙雙雙雙LPBP雙雙BPBPBP 中心原子周圍在最小角度的位置上斥力大的電子中心原子周圍在最小角度的位置上斥力大的電子對數(shù)目越少其結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定對數(shù)目越少其結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。即：即： 三鍵的斥力效應(yīng)大于孤電子對三鍵的斥力效應(yīng)大于孤電子對 雙鍵的斥力介于孤對和成鍵電子對之間雙鍵的斥力介于孤對和成鍵電子對之間分子的立體化學(xué)分子的立體化學(xué)無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章乙穩(wěn)定，稱為乙穩(wěn)定，稱為T形。形。FCl3 VP=5 LP=2 F ClCl Cl FCl ClClCl F Cl Cl甲甲 乙乙 丙丙分子的立體化學(xué)分子的立體化學(xué)無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論

46、第1章章 XeF2為直線形構(gòu)型為直線形構(gòu)型。XeFFXeFFXeFF(1)(2)(3)XeF2 BP=2，VP=5，LP=52=3 分子有三種可能的排布方式：分子有三種可能的排布方式：分子的立體化學(xué)分子的立體化學(xué)無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章 可見，在三角雙錐構(gòu)型中，孤對電子和雙鍵一般可見，在三角雙錐構(gòu)型中，孤對電子和雙鍵一般都分布在赤道平面之上。都分布在赤道平面之上。XeOF3的構(gòu)型為變形四面體的構(gòu)型為變形四面體。XeOFFFXeFFFOXeFOFFXeFFFO(1)(2)(3)(4)確定確定XeOF3+的空間幾何構(gòu)型。的空間幾何構(gòu)型。 BP=4，VP=(8+31)/2=5，LP=54=

47、1， 分子有四種可能排布方式：分子有四種可能排布方式：分子的立體化學(xué)分子的立體化學(xué)無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章1-13. 利用價層電子對互斥理論判斷下列分子和利用價層電子對互斥理論判斷下列分子和離子的離子的空間空間構(gòu)型（價層電子對數(shù)、電子對構(gòu)型構(gòu)型（價層電子對數(shù)、電子對構(gòu)型和分子構(gòu)型和分子構(gòu)型) (1) H2S (2) SO32- (3)NH4+ (4)NO2 (5) IF3 (6) XeOF4 (7) ClO2- (8) IO65- (9) I3- 練習(xí)練習(xí)分子的立體化學(xué)分子的立體化學(xué)無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章二二. 影響分子鍵角大小的因素影響分子鍵角大小的因素1. 中心原子的

48、雜化類型與鍵角的關(guān)系中心原子的雜化類型與鍵角的關(guān)系 軌道最大重疊原理要求，有利的成鍵方軌道最大重疊原理要求，有利的成鍵方向是雜化軌道的空間取向。向是雜化軌道的空間取向。等性雜化軌道的類型與鍵角的關(guān)系為：等性雜化軌道的類型與鍵角的關(guān)系為： 雜化類型雜化類型 sp sp2 sp3 dsp2 sp3d(或或dsp3) sp3d2(或或d2sp3) 構(gòu)構(gòu) 型型 線性線性 三角形三角形 正四面體正四面體 正方形正方形 三角雙錐三角雙錐 正八面體正八面體 鍵鍵 角角 180 120 10928 90 90和和120 90分子的立體化學(xué)分子的立體化學(xué)無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章 根據(jù)雜化軌道中所含原子

49、軌道的成分可以根據(jù)雜化軌道中所含原子軌道的成分可以計算兩個雜化軌道間的夾角。計算兩個雜化軌道間的夾角。 cos ss 1pp1 式中式中s、p分別代表雜化軌道中所含分別代表雜化軌道中所含s、p原子軌道原子軌道的成分。本公式適用于計算的成分。本公式適用于計算 s 或或 p 成分相同的兩個雜成分相同的兩個雜化軌道之間的夾角?；壍乐g的夾角。分子的立體化學(xué)分子的立體化學(xué)無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章 如果兩個雜化軌道所含如果兩個雜化軌道所含s、p成分不相同，如在不成分不相同，如在不等性雜化中，孤電子軌道與成鍵電子軌道之間的夾角等性雜化中，孤電子軌道與成鍵電子軌道之間的夾角可根據(jù)公式計算：可根據(jù)

50、公式計算： Cosij )1)(1( jijissssjijipppp)1)(1( 式中的式中的si、sj, pi、pj分別是不同軌道中分別是不同軌道中s、p的成分的成分分子的立體化學(xué)分子的立體化學(xué)無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章如在水分子中如在水分子中:兩條成鍵軌道中兩條成鍵軌道中s成分占成分占20%，p占占80%, 其間夾角可求：其間夾角可求：Cos=0.20/(0.201)=(0.801)/0.80=0.25 =104.5 兩條孤對軌道中，兩條孤對軌道中，s成分占成分占30%，p占占70%, 其間其間夾角可求：夾角可求：Cos= 0.30/(0.301) = (0.701)/0.70

51、=0.4286 =115.4分子的立體化學(xué)分子的立體化學(xué)無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章孤電子軌道與成鍵電子軌道之間的夾角孤電子軌道與成鍵電子軌道之間的夾角cosij 0.3273 ij109.1) 13 . 0)(12 . 0(3 . 02 . 0 7 . 08 . 0)17 . 0)(18 . 0( L ,L L ,b b ,b 如果用如果用 b 表示成鍵的雜化軌道，表示成鍵的雜化軌道，L表示由孤對電子表示由孤對電子所占的雜化軌道，則夾角大小順序?yàn)樗嫉碾s化軌道，則夾角大小順序?yàn)榉肿拥牧Ⅲw化學(xué)分子的立體化學(xué)無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章2. 中心原子孤對電子對的數(shù)目中心原子孤對電子對

52、的數(shù)目對中心原子上的孤對電子對鍵角的影響的解釋：對中心原子上的孤對電子對鍵角的影響的解釋： (1) 孤對電子含孤對電子含s電子成分多，其電子云比成鍵電子電子成分多，其電子云比成鍵電子對更肥胖；對更肥胖； (2) 孤對電子只受中心原子一個核的吸引，它集中在孤對電子只受中心原子一個核的吸引，它集中在中心原子核的周圍。中心原子核的周圍。 孤電子對對鄰近電子對將產(chǎn)生較大的斥力孤電子對對鄰近電子對將產(chǎn)生較大的斥力, 迫使鍵迫使鍵角變小角變小分子的立體化學(xué)分子的立體化學(xué)無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章 如如CH4、NH3、H2O鍵角由鍵角由109.5，107.3、104.5逐漸減小就是這個原因。逐漸減小

53、就是這個原因。HCH=109.5HNH=107.3HOH=104.5CH4NH3H2O分子的立體化學(xué)分子的立體化學(xué)無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章受孤對電子排斥使鍵角減小的其他例子受孤對電子排斥使鍵角減小的其他例子: sp3d雜化的雜化的SF4電子對呈三角雙錐排布，有電子對呈三角雙錐排布，有一對孤對電子排在赤道平面一對孤對電子排在赤道平面, 它排斥其他鍵它排斥其他鍵, 使使平面上的另兩個鍵角不是平面上的另兩個鍵角不是120,而是小于而是小于120,而上下兩鍵已不再與平面垂直而上下兩鍵已不再與平面垂直,夾角小于夾角小于180;分子的立體化學(xué)分子的立體化學(xué)無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章 還有

54、還有BrF3（T形分子構(gòu)型形分子構(gòu)型），由于在電），由于在電子排布的錐底平面上有兩對孤對電子，使上下子排布的錐底平面上有兩對孤對電子，使上下兩鍵已不再與平面垂直，變成兩鍵已不再與平面垂直，變成86.5; TeF5，四方錐，鍵角也減小。，四方錐，鍵角也減小。分子的立體化學(xué)分子的立體化學(xué)無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章 再如再如NO2+、NO2、NO2 NO2+沒有未成鍵電子，在沒有未成鍵電子，在NO2上有一個未上有一個未成鍵電子，成鍵電子，NO2有兩個未成鍵電子，單個未成有兩個未成鍵電子，單個未成鍵電子所產(chǎn)生的斥力比孤對要小，所以他們的鍵電子所產(chǎn)生的斥力比孤對要小，所以他們的鍵角分別為鍵角分別

55、為180、132、115。 ONO180LP=0 ONO132LP=0.5 ONO115LP=1 分子的立體化學(xué)分子的立體化學(xué)無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章3. 多重鍵多重鍵 多重鍵所包含的電子較多多重鍵所包含的電子較多, 斥力較單鍵大，斥力較單鍵大，結(jié)果是使分子內(nèi)包含多重鍵的夾角增大，單鍵結(jié)果是使分子內(nèi)包含多重鍵的夾角增大，單鍵間的夾角變小，如間的夾角變小，如 OC(NH2)2，sp2雜化，正常雜化，正常為為120，由于雙鍵，由于雙鍵C=O斥力大，使斥力大，使NCO擴(kuò)擴(kuò)大至大至126,NCN=108。OCH2N NH2NCO126 NCN108分子的立體化學(xué)分子的立體化學(xué)無機(jī)化學(xué)選論第無

56、機(jī)化學(xué)選論第1章章4. 電負(fù)性的影響電負(fù)性的影響 在在AXn型分子中型分子中, 當(dāng)原子當(dāng)原子X電負(fù)性減小時電負(fù)性減小時, AX間的成鍵電子將愈來愈偏向間的成鍵電子將愈來愈偏向A, 從而增加成從而增加成鍵電子對間的斥力鍵電子對間的斥力, 鍵角將增大。鍵角將增大。 A AX X X X X X分子的立體化學(xué)分子的立體化學(xué)無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章 如果如果AXn型分子中型分子中X相同，中心原子相同，中心原子A的電負(fù)性增的電負(fù)性增加，加，AX 間的成鍵電子對將偏向間的成鍵電子對將偏向A，從而增加成鍵電，從而增加成鍵電子對之間的斥力，鍵角增大。子對之間的斥力，鍵角增大。 A AX X X X

57、A A分子的立體化學(xué)分子的立體化學(xué)無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章1-14. 下列四組物質(zhì)，每一組中哪一個分子的下列四組物質(zhì)，每一組中哪一個分子的鍵角較大？為什么？鍵角較大？為什么？ (1) CH4和和NH3 (2) OF2和和Cl2O (3) NH3和和PH3 (4) NO2+ 和和NO2練習(xí)練習(xí)無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章對比以下數(shù)據(jù)：對比以下數(shù)據(jù)：NF3 102.4 NH3 107.3 OF2 101.5 OH2 104.5 PH3 93.3 NH3 107.3 SbH3 91.3 AsH3 91.8 PF3 97.8 PH3 93.3 AsF3 96.2 AsH3 91.8 S

58、bF3 95 SbH3 91.3 5. pd 鍵鍵 第二周期元素的氟化物鍵角小于相應(yīng)氫化物，其第二周期元素的氟化物鍵角小于相應(yīng)氫化物，其他周期元素則有相反的規(guī)律他周期元素則有相反的規(guī)律：AHHHAFFF分子的立體化學(xué)分子的立體化學(xué)無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章 第二周期無第二周期無 d 軌道，不能生成軌道，不能生成 dp 多重多重鍵，影響主要是電負(fù)性。鍵，影響主要是電負(fù)性。 其他周期元素的氟化物可以生成其他周期元素的氟化物可以生成多重鍵，多重鍵，中心原子空中心原子空 d 軌道與軌道與 F 的的 p 軌道生成軌道生成 pd 鍵鍵，一定程度多重鍵的形成使之成為影響鍵角的主一定程度多重鍵的形成使

59、之成為影響鍵角的主要因素要因素(H無無 p 軌道，不能生成軌道，不能生成pd 鍵鍵)。分子的立體化學(xué)分子的立體化學(xué)無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章1.4 離子極化學(xué)說及其應(yīng)用離子極化學(xué)說及其應(yīng)用 離子鍵理論在解釋某些離子化合物的結(jié)構(gòu)和性能時，離子鍵理論在解釋某些離子化合物的結(jié)構(gòu)和性能時，常常產(chǎn)生矛盾。例如，對于常常產(chǎn)生矛盾。例如，對于AB型離子晶體的配位構(gòu)型型離子晶體的配位構(gòu)型取決于陰、陽離子半徑比取決于陰、陽離子半徑比r+/r： r+/r 配位數(shù)配位數(shù) 0.2250.414 4 0.4140.732 6 0.7321.00 8無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章 但是，在但是，在AgI晶體中

60、，晶體中，r+/r比值是比值是0.51，配，配位數(shù)應(yīng)為位數(shù)應(yīng)為6，實(shí)際為，實(shí)際為4；而且無色的；而且無色的Ag+和無色的和無色的I構(gòu)成的構(gòu)成的AgI卻是卻是黃色黃色，一般情況是，無色的陽，一般情況是，無色的陽離子和無色的陰離子仍應(yīng)構(gòu)成無色的化合物，離子和無色的陰離子仍應(yīng)構(gòu)成無色的化合物，如如KCl、NaI等。等。再如：再如：AlCl3的熔點(diǎn)為何低于的熔點(diǎn)為何低于MgCl2？ CuCl在水中的溶解度為何小于在水中的溶解度為何小于NaCl？離子的極化離子的極化無機(jī)化學(xué)選論第無機(jī)化學(xué)選論第1章章 他認(rèn)為：和分子變形一樣，原來正負(fù)電荷中心重他認(rèn)為：和分子變形一樣，原來正負(fù)電荷中心重合和基本重合的正負(fù)離