多孔材料的金屬粒子填充及催化中的應用

1、多孔材料的金屬粒子填充及催化中的應用王傳付導師：包信和Seminar II納米金屬粒子填充方法后處理法：后處理法：浸漬、嫁接、CVD、研磨共合成法共合成法: 溶膠凝膠法浸漬法填充多孔材料 當多孔材料與溶液接觸時，由于表面張力作用而產生的毛細管壓力，使活性組分（金屬前驅體，助劑等）以鹽溶液形式進入毛細管內部，然后鹽溶液在孔表面上吸附，通過后續(xù)焙燒還原等步驟將金屬粒子填充在多孔材料孔內部。還原或熱解低擔載量高擔載量浸漬法填充多孔材料 優(yōu)點： 簡便易操作，適用于各類多孔材料的低擔載量填充。 缺點：（1）易團聚，形貌難以控制（2）在較高的金屬擔載量時，經常形成納米線（3）多孔材料的外表面也存在大量納米

2、粒子P. Yang et al., Chem. Commun. 2000, 10631064浸漬法填充影響因素 納米孔能否被填充取決于孔徑、固液間表面張力、接觸角大小 填充效果與液體的粘度、表面張力、孔長度、孔徑有關，不可以填充0，可以填充0cos221pprppprxt22p1p2xE. Dujardin, T. W. Ebbesen, et al., Scinece, 1994, 265,1850化學氣相沉積（CVD）法填充多孔材料 氣體比液體更容易進入多孔材料的內表面氣體比液體更容易進入多孔材料的內表面 使用揮發(fā)性的金屬有機化合物如使用揮發(fā)性的金屬有機化合物如Fe(CO)x等等L. H.

3、 Guan, Z. J. Shi, M. X. Li, Z. N. Gu, Carbon 2005, 43: 2780L. Zhang, Papaefthymiou C, J.Y.Ying , J Phys Chem B 2001, 105:7414二茂鐵填充SWCNTsFe(CO)5填充MCM-41 為了使金屬粒子選擇性地在孔內均勻填充，通常需要在材料內外表面進行化學修飾。Mehnert CP,Weaver DW,Ying JY，J. Am. Chem. Soc. 1998,120:12289L. Zhang, G. C. Papaefthymiou, J. Y. Ying, J. Phys

4、. Chem. B 2001, 105, 7414嫁接法填充多孔材料 多孔硅表面的-OH基團與-NH2、-SOH等基團發(fā)生反應，使表面生成一定數(shù)量的-SH、-NH基團，然后加入的金屬前驅體與這些基團發(fā)生化學作用而強烈吸附，將金屬前體還原后就可以得到填充于孔道內的納米粒子。內表面嫁接-NH2,-SH金屬前體后處理OHOHOHOHOH外表面硅烷化CH3CH3CH3CH3-NH2-NH2-NH2 優(yōu)點： （1）可以制得高分散的金屬納米粒子，在高溫下具有較好的熱穩(wěn)定性 （2）通過外表面鈍化，可以使納米粒子選擇性地填充在孔道內部 限制條件：材料表面含有豐富的-OH等官能團，以利于后續(xù)嫁接步驟，多適用于硅

5、基材料HRSEM 8%Ag/SBA-15TEM 8%Ag/SBA-15J Sun, D. Ma et al., J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 15756溶膠凝膠法填充多孔材料 多孔材料的晶化與金屬粒子的形成同時進行 金屬含量高時會影響材料的形成，只適用于低含量的填充 金屬顆粒同時存在于孔道內及孔壁間M+Sol-gel混合陳化焙燒Au/SBA-15G. A. Somorjai et al., Langmuir 2003, 19, 4396Mulukutla RS, Asakura K, et al. Phys Chem Chem Phys,1999,1:2027Wu

6、Y, Zhang L, et al. Mater Res Bull, 2001,36:253Ni-AlMCM-41研磨法填充多孔材料 Co(NO3)2 6H2O的融點為55oC，低于低于其分解溫度（77oC) 研磨過程中及后續(xù)熱處理使Co(NO3)2 6H2O發(fā)生融化，然后在毛細作用力下進入FDU孔內加熱使Co(NO3)2 6H2O分解生成Co2O3W.B Yue, et al. Chem. Commun., 2007, 2518cobalt oxide in silica FDU-12mesoporous Co3O4 FDU-12mesoporous Co3O4 SBA-16CuO fill

7、ed mesoporous materialsNiO-in-SBA15表面化學性質在填充過程中的角色？研磨法填充納米粒子過程中研磨法填充納米粒子過程中Si-OH的作用的作用 Y. M. Wang, Z. Y. Wu, H. J. Wang, J. H. Zhu, Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 2374 嫁接法填充納米粒子過程嫁接法填充納米粒子過程中的中的Si-OH 浸漬過程中材料表面等電點浸漬過程中材料表面等電點納米粒子復合材料催化反應受孔尺寸的限制，納米粒子在高溫下可以保持較小的尺寸，暴露出較多的活性中心，從而顯示出優(yōu)異的催化性能。孔的尺寸可以限制某些中間產物的生

8、成，從而影響反應途徑，對某些特定反應具有很高的選擇性。PtRh/FSM-16用于丁烷氫解 Pt particles/FSM-16 Pt-Rh wire/FSM-16 Pt-Rh particles/FSM-16Pt/SBA-15 1.7nmPt/SBA-15 2.9nmPt/SBA-15 3.6nmPt/SBA-15 7.1nmPt/SBA-15催化乙烯加氫 H. Song et al., J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 3027Au/SBA-15催化苯乙烯環(huán)氧化 Y. Jin et al. Microporous Mesoporous Mater. 2008, 1

9、11, 569Rh-MCM-41應用于手性合成 B.F.G. Johnson. Topics in Catal, 2003, 24, 147參考文獻1C. Kosanovic, S. Bosnar, B. Subotic, V. Svetlicic, T. Misic, G. Draizic, K. Havancsak, Microporous Mesoporous Mater. 2008, 110, 177.2W. B. Yue, A. H. Hill, A. Harrison, W. Z. Zhou, Chemical Communications 2007, 2518.3E. J. Ga

10、rcia, A. J. Hart, B. L. Wardle, A. H. Slocum, Nanotechnology 2007, 18.4Y. M. Wang, Z. Y. Wu, H. J. Wang, J. H. Zhu, Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 2374.5J. M. Sun, D. Ma, H. Zhang, X. M. Liu, X. W. Han, X. H. Bao, G. Weinberg, N. Pfander, D. S. Su, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 15756.6H. Song, R. M. Ri

11、oux, J. D. Hoefelmeyer, R. Komor, K. Niesz, M. Grass, P. D. Yang, G. A. Somorjai, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3027.7L. H. Guan, Z. J. Shi, M. X. Li, Z. N. Gu, Carbon 2005, 43, 2780.8M. Schreier, J. R. Regalbuto, J Catal 2004, 225, 190.9J. Zhu, Z. Konya, V. F. Puntes, I. Kiricsi, C. X. Miao, J. W. A

12、ger, A. P. Alivisatos, G. A. Somorjai, Langmuir 2003, 19, 4396.10 B. F. G. Johnson, Top. Catal. 2003, 24, 147.11 L. Zhang, G. C. Papaefthymiou, J. Y. Ying, J. Phys. Chem. B 2001, 105, 7414.12 Y. C. Wu, L. Zhang, G. H. Li, C. H. Liang, X. M. Huang, Y. Zhang, G. M. Song, J. H. Jia, Z. X. Chen, Mater. Res. Bull. 2001, 36, 253.13 M. H. Huang, A. Choudrey, P. D. Yang, Chem. Commun. 2000, 1063.14 Y. J. Han, J. M. Kim, G. D. Stucky, Chem. Mater. 2000, 12, 2068.15 R. S. Mulukutla, K. Asakura, T. Kogure, S. Namba, Y. Iwasawa, Phys. Chem. Chem. Phys. 1999, 1, 2