無機(jī)化學(xué)(人衛(wèi)版)分子結(jié)構(gòu)

1、第十章第十章 分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)10.1 10.1 離子鍵離子鍵10.4 10.4 分子的極性和離子極化分子的極性和離子極化10.3 10.3 分子軌道理論分子軌道理論10.2 10.2 共價鍵共價鍵10.5 10.5 分子間力和氫鍵分子間力和氫鍵分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu) 包括：包括：1、分子中原子間的化學(xué)鍵問題、分子中原子間的化學(xué)鍵問題2、分子的空間構(gòu)型問題、分子的空間構(gòu)型問題3、分子間力問題、分子間力問題4、分子的結(jié)構(gòu)與物質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系、分子的結(jié)構(gòu)與物質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系一一、化學(xué)鍵的概念化學(xué)鍵的概念 定義：定義：分子或晶體中相鄰原子或分子或晶體中相鄰原子或 離子間的強烈離子間的強烈吸

2、引吸引作用力作用力 類型：類型：( chemical bond )化學(xué)鍵化學(xué)鍵離子鍵離子鍵共價鍵共價鍵金屬鍵金屬鍵(ionic bond)(covalent bond)(metallic bond) 正、負(fù)離子間靠靜電作用形成的化學(xué)鍵正、負(fù)離子間靠靜電作用形成的化學(xué)鍵( chemical bond ) 原子間通過共用電子對形成的化學(xué)鍵原子間通過共用電子對形成的化學(xué)鍵 通過自由電子將金屬原子和金屬離子聯(lián)通過自由電子將金屬原子和金屬離子聯(lián) 系在一起的作用力系在一起的作用力化學(xué)鍵：化學(xué)鍵：離子鍵共價鍵共價鍵分子軌道理論價鍵理論金屬鍵 10.1.1 離子鍵理論的主要論點離子鍵理論的主要論點10.1 1

3、0.1 離子鍵離子鍵10.1.3 離子鍵的特征離子鍵的特征10.1.2 晶格能晶格能10.1.4 離子鍵的特征離子鍵的特征10.1.1 離子鍵理論的主要論點離子鍵理論的主要論點當(dāng)活潑金屬原子和活潑非金屬原子相遇時，由于電負(fù)性相差很大，發(fā)生原子間電子轉(zhuǎn)移，變成正、負(fù)離子。正、負(fù)離子間由于正、負(fù)離子間由于靜電引力靜電引力而相互吸引，而相互吸引，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，即形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，即離子鍵離子鍵。兩原子的電負(fù)性相差大于1.7，方可形成離子鍵。離子鍵的強度常用晶格能表示。10.1.2 晶格能晶格能 晶格能：晶格能：是指氣態(tài)正、負(fù)離子結(jié)合成是指氣態(tài)正、負(fù)離子結(jié)合成1mol晶體時所放出的能量，用晶體時所

4、放出的能量，用U 表示，單表示，單位位kJmol-1。晶格能是負(fù)值，其代數(shù)值越小，晶體越穩(wěn)定。1.Born-Haber循環(huán)(g)Br) s (K) l (Br212K(g)Br (g)U(g)Br212(g)K+KBr(s)+升華能電離能氣化熱鍵能21電子親和能fHmrHm,1rHm,2rHm,3rHm,4rHm,5rHm,6則：U =-689.1kJmol-1=89.2kJmol-1rHm,1=418.8kJmol-1rHm,2=15.5kJmol-1rHm,3=96.5kJmol-1rHm,4=-324.7kJmol-1rHm,5=-689.1kJmol-1rHm,6=295.3kJmol

5、-1fHm上述數(shù)據(jù)代入上式求得：rHm,5rHm,6+rHm,1rHm,2rHm,3rHm,4fHm+=影響晶格能(放出的熱量)的因素： 離子的電荷(晶體類型相同時) 離子的半徑(晶體類型相同時) 對于相同類型的離子晶體而言，離子的電荷越高，正、負(fù)離子間距離越短，晶格能（絕對值)就越大，晶體越穩(wěn)定。其熔、沸點越高，硬度越大。Z，U 例：U(NaCl)U(CaO) 離子電荷數(shù)大,離子半徑小的離子晶體晶格能大,相應(yīng)表現(xiàn)為熔點高、硬度大等性能。NaCl型離子晶體Z1Z2r+/pmr-/pmU/kJmol-1熔點/oC硬度NaFNaClNaBrNaIMgOCaOSrOBaO11112222111122

6、22959595956599113135136181195216140140140140920770733683414735573360309199280174766228002576243019233.22.52.5Mg 2+ Al 3+；從上到；從上到下，離子半徑依次增大。下，離子半徑依次增大。Li+ Na+K+Rb+ LP-BP BP-BP價層電子對=鍵電子對+孤對電子對 (VP) (BP) (LP)* *10.2.3 10.2.3 價層電子對互斥理論價層電子對互斥理論推斷分子或離子的空間構(gòu)型的具體步驟：推斷分子或離子的空間構(gòu)型的具體步驟：確定中心原子的確定中心原子的價層電子對數(shù)，價層電

7、子對數(shù)，以以AXm為例為例 (A中心原子中心原子,X配位原子配位原子) ：原則：原則：A的價的價層層電子數(shù)電子數(shù)=主族序數(shù)；主族序數(shù)；配體配體X：H和鹵素每個原子各提供一個價和鹵素每個原子各提供一個價 電子電子, 氧與硫不提供價電子；氧與硫不提供價電子；正離子應(yīng)減去電荷數(shù)正離子應(yīng)減去電荷數(shù),負(fù)離子應(yīng)加上電荷數(shù)負(fù)離子應(yīng)加上電荷數(shù)。例：VP( ) = (6+40+2)=424SO21VP=1/2A的價的價層層電子數(shù)電子數(shù)+X提供的價電子數(shù)提供的價電子數(shù) 離子電荷數(shù)離子電荷數(shù)( )負(fù) 正確定電子對的空間構(gòu)型：確定電子對的空間構(gòu)型：VP=2 直線形直線形VP=3 平面三角形平面三角形VP=4 正四面體

8、正四面體VP=5 三角雙錐三角雙錐VP=6 正八面體正八面體確定中心原子的孤對電子對數(shù)，推斷分子的空間構(gòu)型。 LP=0:分子的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型=電子對的空間構(gòu)型電子對的空間構(gòu)型2BeHVP= (2+2)=2 直線形直線形213BFVP= (3+3)=3 平面三角形平面三角形214CHVP= (4+4)=4 四面體四面體215PClVP= (5+5)=5 三角雙錐三角雙錐216SFVP= (6+6)=6 八面體八面體21例如：LP0 LP0 ：分子的空間構(gòu)型不同于：分子的空間構(gòu)型不同于電子對的空間構(gòu)型。電子對的空間構(gòu)型。34611 21 2SnCl2平面三角形平面三角形 V形形NH3四面體

9、四面體 三角錐三角錐H2O四面體四面體 V形形IF5八面體八面體 四方錐四方錐XeF4八面體八面體 平面正方形平面正方形VPLP電子對的電子對的空間構(gòu)型空間構(gòu)型分子的分子的空間構(gòu)型空間構(gòu)型例VP = 5，電子對空間構(gòu)型為三角雙錐，LP占據(jù)軸向還是水平方向三角形的某個頂點？原則：斥力最小。例如：SF4 VP=5 LP=1 S FF FFLPBP(90o) 3 2 結(jié)論：LP占據(jù)水平方向三角形, 穩(wěn)定分子構(gòu)型為變形四面體(蹺蹺板形)。SFFF FF515253VP LP電子對的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型例三角雙錐 變形四方體 SF4三角雙錐 T形 ClF3三角雙錐 直線形 XeF2進(jìn)一步討論影響鍵角的

10、因素： 鍵的存在，相當(dāng)于孤對電子排斥成鍵電子，使鍵角變小。例如： 中心原子和配位原子的電負(fù)性大小也影響鍵角。例如：N:FFFo102 中心原子電負(fù)性大者，鍵角較大；配位原子電負(fù)性大者，鍵角較小。C = OClCl21124o18111oC = CHHHHo121o118N:HH18107oHP:HHH1893oH思考題思考題： 解釋解釋NO2+, O3, SnCl3-, OF2, ICl3, I3-, XeF5+, ICl4- 等離子或分子的空間構(gòu)型等離子或分子的空間構(gòu)型, 并指并指出其中心原子的軌道雜化方式。出其中心原子的軌道雜化方式。10.3 10.3 分子軌道理論分子軌道理論 10.4

11、10.4 分子的極性和離子極化分子的極性和離子極化x)(2c旋轉(zhuǎn)180 x變。的數(shù)值恢復(fù)，且符號不，為旋轉(zhuǎn)軸，每旋轉(zhuǎn)對稱：若以 180 ox10.3 關(guān)于原子軌道和關(guān)于原子軌道和 分子軌道的對稱性分子軌道的對稱性對稱。軌道為例如， px x)(2co180 x旋轉(zhuǎn) 對稱：繞 x 軸旋轉(zhuǎn)180，形狀不變，符號改變。例如：原子軌道pz，py，dxy，dxz，dyz為對稱。10.4.1 分子的極性分子的極性10.4 10.4 分子的極性和離子極化分子的極性和離子極化10.4.4 離子極化對化合物性質(zhì)的離子極化對化合物性質(zhì)的 影響影響10.4.3 離子極化離子極化10.4.2 分子的極化分子的極化 根

12、據(jù)正、負(fù)電荷重心是否重合，把分子分成極性分子和非極性分子。3BF， CH42CO，8S4P多原子多原子分子，判斷其是否有極性，分子，判斷其是否有極性，一方面看一方面看鍵的極性，另一方面還要看分子的構(gòu)型。鍵的極性，另一方面還要看分子的構(gòu)型。 對于對于雙原子雙原子分子分子，分子的極性和鍵的極性是一致的。如H2、O2、N2等都是非極是非極性分子。性分子。HCl、HBr等都是等都是極性分子。極性分子。10.4.1 分子的極性分子的極性非極性分子極性分子的極性大小用分子的偶極矩()來衡量。dq式中 q 為極上所帶電量，d為偶極長度。極性分子 0非極性分子=03NHO3（V字形）極性分子極性分子分子式偶極

13、矩分子式偶極矩H2N2CO2CS2CH4COCHCl3H2S000000.403.503.67SO2H2ONH3HCNHFHClHBrHI5.336.174.909.856.373.572.671.40分子的偶極矩(1030 Cm)指出下列分子中哪些是極性分子，哪些是指出下列分子中哪些是極性分子，哪些是非極性分子？非極性分子？lNO2；CHCl3；NCl3；SO3；COCl2；BCl3；l解：分子的極性來源于分子中正、負(fù)電荷重心的解：分子的極性來源于分子中正、負(fù)電荷重心的不重合；不重合；l由題設(shè)條件可以看出，給出的分子皆由極性化學(xué)由題設(shè)條件可以看出，給出的分子皆由極性化學(xué)鍵形成，所以，分子的極

14、性由分子的幾何構(gòu)型決鍵形成，所以，分子的極性由分子的幾何構(gòu)型決定。根據(jù)價層電子對互斥理論可以知道：定。根據(jù)價層電子對互斥理論可以知道：lNO2分子為分子為“V”分子，分子，O原子與原子與N原子分屬于分原子分屬于分子兩端，不可能實現(xiàn)正、負(fù)重心重合，故為極性子兩端，不可能實現(xiàn)正、負(fù)重心重合，故為極性分子。分子。lCHCl3分子為三角錐分子，分子為三角錐分子，N原子占據(jù)其中一個頂點，不可原子占據(jù)其中一個頂點，不可能實現(xiàn)正、負(fù)重心重合，故為極能實現(xiàn)正、負(fù)重心重合，故為極性分子性分子。lNCl3分子為分子為“T”分子，分子，Cl原子占三個頂點，分子內(nèi)還有兩原子占三個頂點，分子內(nèi)還有兩對孤電子占據(jù)其它兩個

15、頂點，不可能實現(xiàn)正、負(fù)重心重合，對孤電子占據(jù)其它兩個頂點，不可能實現(xiàn)正、負(fù)重心重合，故為故為極性分子極性分子。lSO3分子為平面分子為平面正正三角形分子，三角形分子，S原子占據(jù)中心，原子占據(jù)中心，O原子占原子占據(jù)三個頂點，分子內(nèi)正、負(fù)重心重合，故為非極性分子。據(jù)三個頂點，分子內(nèi)正、負(fù)重心重合，故為非極性分子。lCOCl2分子為分子為三角形三角形分子，分子，C原子占據(jù)中心，原子占據(jù)中心，O原子占據(jù)一原子占據(jù)一個頂點，個頂點，Cl占據(jù)另外兩個頂點，分子內(nèi)正、負(fù)重心不重合，占據(jù)另外兩個頂點，分子內(nèi)正、負(fù)重心不重合，故為故為極性分子極性分子。lBF3分子為平面正三角形分子，分子為平面正三角形分子，B原

16、子占據(jù)中心，原子占據(jù)中心，F(xiàn)原子占原子占據(jù)三個頂點，分子內(nèi)正、負(fù)重心重合，故為據(jù)三個頂點，分子內(nèi)正、負(fù)重心重合，故為非極性分子非極性分子。分子的極化：分子的極化：分子在外電場的影響下發(fā)生分子在外電場的影響下發(fā)生變化（或變形）的現(xiàn)象。變化（或變形）的現(xiàn)象。誘導(dǎo)偶極誘導(dǎo)偶極瞬間偶極瞬間偶極固有偶極固有偶極10.4.2 分子的極化分子的極化描述一個離子對其他離子變形的影響能力。離子的極化能力描述離子本身變形性的物理量。離子的變形性10.4.3 離子極化離子極化未極化的負(fù)離子極化的負(fù)離子1.離子極化力離子極化力離子電荷：電荷多者，極化力大。離子電荷：電荷多者，極化力大。離子的外層電子構(gòu)型：離子的外層電

17、子構(gòu)型： (18+2)e-,18e- 917e- 8e-離子半徑離子半徑 r ：r 小者，極化力大。小者，極化力大。當(dāng)正負(fù)離子混合在一起時，著重考慮當(dāng)正負(fù)離子混合在一起時，著重考慮正離子正離子的極化力的極化力，負(fù)離子的變形性負(fù)離子的變形性，但是，但是18e構(gòu)型的構(gòu)型的正離子正離子(Ag+, Cd2+ 等等)也要考慮其變形性。也要考慮其變形性。一般規(guī)律一般規(guī)律：2.2.離子的變形性離子的變形性離子電荷：負(fù)離子電荷多的離子電荷：負(fù)離子電荷多的變形性變形性大。大。 如：如：(S2) (Cl) 離子的電子層構(gòu)型離子的電子層構(gòu)型:(18+2)e-,18e- 917e-8e-如：如：(Cd2+) (Ca2

18、+)； (Cu+) (Na+) r/pm 97 99 96 95 離子半徑離子半徑 r ： r 愈大，愈大，變形性愈大。變形性愈大。如如：Li+Na+K+Rb+Cs+；FClBr AgBr AgINaCl 易溶于水，CuCl 難溶于水。 用離子極化理論解釋用離子極化理論解釋AgF易溶解于水，而易溶解于水，而AgCl、AgBr、AgI難溶于水難溶于水 ?lF離子的半徑小，不容易產(chǎn)生變形性，極化作離子的半徑小，不容易產(chǎn)生變形性，極化作用對化學(xué)鍵的性質(zhì)影響較小，故在用對化學(xué)鍵的性質(zhì)影響較小，故在AgF仍然具有仍然具有典型離子化合物的性質(zhì)，很容易溶解在離子性溶典型離子化合物的性質(zhì)，很容易溶解在離子性溶

19、劑水中。劑水中。l而對于而對于Cl、Br、I，由于這些陰離子的半徑較，由于這些陰離子的半徑較大，極化作用對化學(xué)鍵性質(zhì)具有明顯的影響，使大，極化作用對化學(xué)鍵性質(zhì)具有明顯的影響，使得它們之間的化學(xué)鍵偏向得它們之間的化學(xué)鍵偏向共價鍵特性，因此在水共價鍵特性，因此在水中較難溶解。中較難溶解。l同時同時F、Cl、Br、I屬于同族元素離子，屬于同族元素離子，且從且從F到到Br再到再到I的半徑不斷增大，因此離的半徑不斷增大，因此離子的變形性就不斷增大，使得它們與形成的化學(xué)子的變形性就不斷增大，使得它們與形成的化學(xué)鍵離子百分?jǐn)?shù)依次減小，表示出鍵離子百分?jǐn)?shù)依次減小，表示出由由AgF到到AgBr在在到到AgI物質(zhì)

20、的溶解度依次減小。物質(zhì)的溶解度依次減小。思考題：思考題：解釋堿土金屬氯化物的熔點變化規(guī)律解釋堿土金屬氯化物的熔點變化規(guī)律：2BeCl2BaCl2MgCl2CaCl2SrCl熔點熔點/405 714 782 876 96210.5.1 分子間力分子間力10.5 10.5 分子間力和氫鍵分子間力和氫鍵10.5.2 氫鍵氫鍵非極性分子的瞬時偶極之間的相互作用 分子間具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、負(fù)電中心；任何分子都有變形的性能。由于瞬時偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。10.5.1 分子間力分子間力1.色散力+_+_+_一大段時間內(nèi)的大體情況色散力與分子變形性有關(guān)。變形性大,色散力大。存在于任何

21、分子存在于任何分子每一瞬間+_+_2.誘導(dǎo)力由于誘導(dǎo)偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。由于誘導(dǎo)偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。+_分子離得較遠(yuǎn)分子靠近時+_+_存在于極性和非極性分子間存在于極性和非極性分子間 .極性和極性極性和極性. 兩個極性分子相互靠近時，由于同極相斥、異極相吸，分子發(fā)生轉(zhuǎn)動，并按異極相鄰狀態(tài)取向，分子進(jìn)一步相互靠近。3.取向力 兩個固有偶極間存在的同極相斥、異極相吸的定向作用稱為取向力。+_+_+_+_+_+_分子離得較遠(yuǎn)趨向誘導(dǎo)存在于極性和極性分子間存在于極性和極性分子間 Van der waals 力力 (范德華力范德華力)取向力取向力誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力色散力色散力極性分子之間極性分

22、子之間極性分子與極性分子與非極性分子之間非極性分子之間非極性分子之間非極性分子之間分子間作用力分子間作用力產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因永久偶極永久偶極 的取向的取向永久偶極永久偶極誘導(dǎo)偶極誘導(dǎo)偶極“瞬時瞬時”偶極偶極例題：下列晶體中，熔化時只需克服例題：下列晶體中，熔化時只需克服色散力的是（色散力的是（ ）A、K B、 SiF4C、H2O D、SiCB非極性分子之間非極性分子之間l下列各物質(zhì)中，哪一個的化學(xué)下列各物質(zhì)中，哪一個的化學(xué)鍵的極性最大鍵的極性最大 （ ）l（A）NaCl （B）MgCl2 l（C）AlCl3 （D）SiCl4l （ A）思考：思考：1.取向力的大小取決于什么因素？取向力的大小取決

23、于什么因素？2.極性分子之間除了有取向作用以外，還有極性分子之間除了有取向作用以外，還有什么力什么力 ？分子極性 色散力 誘導(dǎo)力 取向力 非-非 非-極 極-極 分子間力是三種吸引力的總稱，其大小一般為幾 kJmol1，比化學(xué)鍵小 12 個數(shù)量級。分子取向能誘導(dǎo)能色散能總和HeArXeCOCCl4HClHBrHIH2ONH30000.0002101.20.390.02111.95.20000.003700.360.280.100.650.630.052.9184.61167.815332.65.60.052.9184.61169.416331511分子間的吸引作用(1022 J) 不同情況下，

24、分子間力的組成不同。例如，非極性分子之間只有色散力；極性分子之間有三種力，并以色散力為主，僅僅極性很大的H2O 分子例外。 分子間力作用的范圍很小(一般是300500pm)。 分子間作用力較弱，既無方向性又無飽分子間作用力較弱，既無方向性又無飽和性。和性。分子量色散作用分子間力沸點熔點水中溶解度HeNeAr Kr Xe小大小大小大小大低高小大 決定物質(zhì)的熔、沸點、氣化熱、熔化熱、決定物質(zhì)的熔、沸點、氣化熱、熔化熱、蒸氣壓、溶解度及表面張力等物理性質(zhì)的重蒸氣壓、溶解度及表面張力等物理性質(zhì)的重要因素。要因素。分子間力的意義：10.5.2 氫鍵氫鍵 HF HCl HBr HI沸點/0C 85.0 66.7 35.419.919.9極化率 小 大色散作用 弱 強沸點 低 高HF為何反常的高？為何反常的高？原因原因存在存在氫鍵氫鍵。 HF 分子中，共用電子對強烈偏向電負(fù)分子中，共用電子對強烈偏向電負(fù)性大的性大的 F 原子一側(cè)。在幾乎裸露的原子一側(cè)。在幾乎裸露的 H 原子原子核與另